CN110074102B - 一种纳米银生物质炭复合杀菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米银生物质炭复合杀菌材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种纳米银生物质炭复合杀菌材料及其制备方法和应用，涉及杀菌材料的技术领域。本发明的复合杀菌材料包括以下重量份的组分：生物质炭0.8‑1.2份，纳米银颗粒1.0‑1.5份；该复合杀菌材料是银离子在还原剂和保护剂的作用下与生物质炭经过水热合成法而得到；本发明还给出了上述复合杀菌材料的制备方法，于90‑120℃下，反应12‑24h，经过过滤、清洗和干燥而得到。本发明生物质炭和纳米银颗粒经过水热合成法复合，生物质炭的孔径大，比表面积高，生物质炭与纳米银形成稳定的化学键，减缓了银离子的释放，大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，其抑菌率高，抑菌周期长，使用寿命长。

Description

一种纳米银生物质炭复合杀菌材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及杀菌材料的技术领域，特别是指一种纳米银生物质炭复合杀菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的不断发展，环境受损日益严重，特别是自来水的污染。现在，自来水的污染分为三个方面：一是源头污染，据环境部门的相关统计，我国的河流有八成存在不同程度的污染现状；在国内的水系中，接近四成的河流不适合做饮用水的水源；途经城市的河段，不适合用做饮用水水源的接近八成；大约有一半的城市地下水源被污染。二是自来水传送管道的污染，自来水从公司出来到达用户家中，途经的管道很长很复杂，除了管道还要经过水塔、水箱等，在传送的过程中，会溶入很多的污染物质，如：污泥、重金属离子、细菌等等，这些污染物很有可能相互发生化学反应，会生成很多有毒的、致癌的化学物质，还有城市的水塔等设施，检查、清理工作不到位，将直接影响自来水的重量，据相关部门的检测发现，在三十五个主要城市中，水质不达标的接近八成。三是在水中加入消毒化学成分造成的潜在污染，现在的自来水公司仍采用以前的水处理工艺，如过滤时用沉淀的方法、消毒用加氯的方法，在加氯时，氯会和水中的有机物质、腐殖物质发生化学反应，生成一些例如四氯甲烷、氯乙酸等毒性更强的污染成分，这些成分是癌症、心脏病的主要致病物质，人们如果饮用了含有这些物质的自来水，将会严重危害到机体的健康。
纳米银作为一种能够有效杀菌和抑菌的物质，可以作为水处理的杀菌材料，纳米银的粒径通常在几个纳米到几百个纳米；一般来说，纳米银的杀菌作用机制是，超细状态的纳米银，由于其表面积极大，遇水或在水溶液中发生如下反应：Ag→Ag++e-；所以，纳米银的杀菌作用主要与银离子有关。大量的研究发现，纳米银或者银离子能够与菌体中的酶蛋白质或者DNA碱基结合，使酶失去活性、细菌DNA复制能力丧失，从而导致病菌失活。从纳米银的作用机制中不难看出，纳米银在杀菌中是消耗过程，其在杀菌的过程中，随着银离子的释放，杀菌性能不断下降。
活性炭具有巨大的比表面积和发达孔隙结构，很容易吸附水体中的病原微生物；但是，在深度净化饮用水过程中，水体中的病原微生物极易在吸附有机物的活性炭表面繁殖，并溶解在水中，进而导致水体中微生物浓度增加；此外，由于含氮有机物在微生物的作用下，于活性炭表面发生消化，水中亚硝酸盐含量大大增加。因此，现有技术中通常将具有杀菌性能的物质——纳米银负载在活性炭表面，以消除饮用水深度净化过程中微生物繁殖所带来的二次污染。目前，活性炭/纳米银复合材料的制备方法主要包括浸渍法、掺杂法、电化学沉积法和还原法等，中国专利CN106958140A公开了一种负载纳米银的活性炭纤维及其制备方法，利用活性炭纤维的强吸附性，在活性炭纤维的表面和微孔中进行负载单质纳米银，从而降低银的流失，并且保持较高的灭菌效率，对饮用水中的色度和余氯等进行改善，从而对饮用水起到吸附和灭菌的双重功能，该负载纳米银的活性炭纤维中载银量可调，单质银离子直径为10-20nm，可用于饮用水的过滤及杀菌工艺，对水体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有高效杀除作用；但是，在制备工艺上，这种负载纳米银的活性炭纤维，采用的是在60-80℃下的溶液反应，这种制备方法会造成纳米银颗粒粒径不均匀、纳米银颗粒在活性炭纤维表面分布不均匀、纳米银颗粒与活性炭纤维表面结合力小等缺点，从而导致了这种负载纳米银的活性炭纤维的抑菌时间短，抑菌率还有待于进一步提高，而且，这种活性炭纤维成本较高，不利于工业生产和应用。
发明内容
本发明提出一种纳米银生物质炭复合杀菌材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中负载纳米银的活性炭纤维抑菌率低和抑菌时间短的问题。
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料，其技术方案是这样实现的：所述复合杀菌材料包括以下重量份的组分：生物质炭0.8-1.2份，纳米银颗粒1.0-1.5份；所述复合杀菌材料是银离子在还原剂和保护剂的作用下与生物质炭经过水热合成法而得到。
本发明中生物质炭主要由芳香烃和单质碳或具有类石墨结构的碳组成，一般含碳60％以上，其它的元素主要是H、O、N、S及其它灰分元素；生物质炭的可溶性极低，熔沸点极高，呈碱性或强碱性，具有高度羧酸酯化、芳香化和脂肪族链状结构；其制备过程中，原生物质的细微孔隙结构被较好的保留在生物质炭中，因此，其具有较大的比表面积，不仅能吸附水中对皮肤有刺激性的氯，使水质更柔和，生物质炭还具有杀菌和消毒的作用。本发明中生物质炭和纳米银颗粒经过水热合成法复合，生物质炭中富含-OH基等活性基团，与纳米银形成稳定的化学键，进一步减缓了银离子的释放，大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，所得复合杀菌材料抑菌率高，抑菌周期长，使用寿命长。
作为一种优选的实施方案，所述纳米银颗粒的粒径大小为5-100nm。纳米银粒径的大小会影响复合杀菌材料的杀菌效果和杀菌寿命，由于，粒径太小会加速消耗，从而降低使用寿命；粒径太大则会减低比表面积，影响其杀菌效果；本发明综合兼顾取纳米银颗粒的粒径大小在5-100nm之间，优选为5-9nm。
作为一种优选的实施方案，所述生物质炭的比表面积为1600-2500m2/g，所述生物质炭的孔径大小为3.0-6.0nm。生物质炭的比表面积大，纳米银在水热合成的过程中直接进入生物质炭的孔径结构中，并包覆生物质炭的外部，对生物质炭形成全面包裹结构，避免了生物质炭在饮用水净化过程中的二次污染，同时，减缓了银离子的释放，延长了复合杀菌材料的使用寿命。
作为一种优选的实施方案，所述生物质炭的制备方法为：1)取秸秆，浸泡，烘干，备用；2)取蒸馏水，加入到步骤1)所得的秸秆中，并添加浓硫酸，其中，蒸馏水、浓硫酸和秸秆的质量比为15-30:5-10:1-2，混合均匀，在120-200℃下，反应10-48h，冷却；3)将步骤2)所得的秸秆过滤，采用蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗，干燥，得碳化秸秆；4)将步骤3)所得的碳化秸秆与活性物质混合，碳化秸秆与活性物质的质量比为1-2:2-4，研磨均匀；5)将步骤4)所得的碳化秸秆与活性物质混合物，在惰性气体保护作用下，于700-800℃下，煅烧12-24h，得炭颗粒；6)将步骤5)所得的炭颗粒分别采用盐酸和蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗，干燥，研磨，得生物质炭。本发明的生物质炭的制备方法简单，操作方便，易于实现产业化，所得生物炭的性能优良。
作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，活性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。将活性物质与碳化秸秆进行混合研磨，使活性物质与碳化秸秆充分发生作用，充分保证了碳化后秸秆的孔径结构。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，秸秆是在无水乙醇中进行浸泡，浸泡时间为7-10d；所述秸秆为玉米秸秆、高粱秸秆、柳絮、花瓣、浒苔、芦苇中的任意一种或几种；秸秆浸泡之前先进行粉碎，粉碎后的秸秆颗粒长度为0.3-0.5cm。无水乙醇对秸秆进行浸泡的目的是使秸秆进行软化，破坏秸秆的表层纤维，以有利于后续浓硫酸碳化处理；秸秆可以是很多种，选取来源广泛的植物秸秆或块茎等，可以是普通的常见的秸秆，例如：玉米秸秆芯、玉米棒芯、高粱杆芯、芦苇等，当然，也可以是柳絮、花瓣、浒苔等不需要进行粉碎的秸秆；浸泡之前对秸秆进行粉碎主要是提高浸泡效果。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)和所述步骤6)中，清洗时的清洗次数均为3-5次。本发明的复合杀菌材料是用于饮用水处理的，其清洗过程均采用蒸馏水和无水乙醇清洗，避免了其制备过程对复合杀菌材料带来潜在污染提高了复合杀菌材料的综合性能。
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：S1：取乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为10-40：5-10：1-5：0.1-1，混合均匀，得混合溶液；S2：取生物质炭，添加到步骤S1所得的混合溶液中，生物质炭与步骤S1所用硝酸银中的银的质量比为0.8-1.2：1.0-1.5，搅拌，得混合物；S3：将步骤S2所得的混合物，于90-120℃下，反应12-24h，冷却，得反应产物；S4：将步骤S3所得反应产物过滤，得沉淀物，分别采用蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
本发明的复合杀菌材料是以硝酸银为原料，在还原剂乙二醇和保护剂聚乙烯吡咯烷酮的作用下，添加生物质炭，在高压反应釜中经过水热合成法而得到；其生物质炭中富含-OH基等活性基团，与纳米银形成稳定的化学键，进一步减缓了银离子的释放，大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，所得复合杀菌材料抑菌率高，抑菌周期长，使用寿命长。
作为一种优选的实施方案，所述步骤S3中，冷却是采用自然冷却的方式，并冷却至室温；所述步骤S4中，清洗时的清洗次数均为3-5次。水热合成反应之后，采用自然冷却的方式，使产物冷却至室温，可以使产物得到进一步定型，使产物形状更加稳定，减少了后续清洗过程对产物形貌的破坏；经过多次清洗以全面去除产物表面的杂质，使所得复合杀菌材料更加纯净。
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的应用，其技术方案是这样实现的：所述复合杀菌材料用于饮用水的过滤和杀菌处理。本发明复合杀菌材料用于饮用水的过程和杀菌处理，其抑菌性能好，抑菌率高，抑菌周期长，使用寿命长。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中生物质炭和纳米银颗粒经过水热合成法复合，生物质炭中富含-OH基等活性基团，与纳米银形成稳定的化学键，进一步减缓了银离子的释放；生物质炭的孔径大，比表面积高，纳米银在水热合成的过程中不仅直接进入生物质炭的孔径结构中，还包覆在生物质炭的外表面上，对生物质炭形成全面包裹结构，避免了生物质炭在饮用水净化过程中的二次污染；大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，所得复合杀菌材料抑菌率高，还能够去除水中的余氯，使饮用水更加柔和，具有杀菌和消毒的双重作用，抑菌周期长，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一所得生物质炭的扫描电子显微镜照片图；
图2为本发明实施例一所得生物质炭的透射电子显微镜照片图；
图3为本发明实施例一所得生物质炭的比表面积测试结果图；
图4为本发明实施例一所得生物质炭的孔径测试结果图；
图5为本发明实施例一所得复合杀菌材料的扫描电子显微镜照片图；
图6为本发明实施例二所得生物质炭的扫描电子显微镜照片图；
图7为本发明实施例二所得复合杀菌材料的扫描电子显微镜照片图
图8为本发明实施例三所得生物质炭的扫描电子显微镜照片图；
图9为本发明实施例三所得复合杀菌材料的扫描电子显微镜照片图；
图10为本发明实施例四所得生物质炭的扫描电子显微镜照片图；
图11为本发明实施例四所得复合杀菌材料的扫描电子显微镜照片图；
图12为本发明实施例五所得复合杀菌材料的扫描电子显微镜照片图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料，所述复合杀菌材料包括以下重量份的组分：生物质炭0.8-1.2份，纳米银颗粒1.0-1.5份；所述复合杀菌材料是银离子在还原剂和保护剂的作用下与生物质炭经过水热合成法而得到。
优选地，所述纳米银颗粒的粒径大小为5-100nm。
具体地，所述生物质炭的比表面积为1600-2500m2/g，所述生物质炭的孔径大小为3.0-6.0nm。
进一步地，所述生物质炭的制备方法为：1)取秸秆，浸泡，烘干，备用；2)取纯蒸馏水，加入到步骤1)所得的秸秆中，并添加浓硫酸，其中，蒸馏水、浓硫酸和秸秆的质量比为15-30:5-10:1-2，混合均匀，在120-200℃下，反应10-48h，冷却；3)将步骤2)所得的秸秆过滤，采用蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗，干燥，得碳化秸秆；4)将步骤3)所得的碳化秸秆与活性物质混合，碳化秸秆与活性物质的质量比为1-2:2-4，研磨均匀；5)将步骤4)所得的碳化秸秆与活性物质混合物，在惰性气体保护作用下，于700-800℃下，煅烧12-24h，得炭颗粒；6)将步骤5)所得的炭颗粒分别采用盐酸和蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗，干燥，研磨，得生物质炭。
更优选地，所述步骤4)中，活性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。
更进一步地，所述步骤1)中，秸秆是在无水乙醇中进行浸泡，浸泡时间为7-10d；所述秸秆为玉米秸秆、高粱秸秆、柳絮、花瓣、浒苔、芦苇中的任意一种或几种；秸秆浸泡之前先进行粉碎，粉碎后的秸秆颗粒长度为0.3-0.5cm。
更具体地，所述步骤3)和所述步骤6)中，清洗时的清洗次数均为3-5次。
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，包括以下步骤：S1：取乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为10-40：5-10：1-5：0.1-1，混合均匀，得混合溶液；S2：取生物质炭，添加到步骤S1所得的混合溶液中，生物质炭与步骤S1所用硝酸银中的银的质量比为0.8-1.2：1.0-1.5，搅拌，得混合物；S3：将步骤S2所得的混合物，于90-120℃下，反应12-24h，冷却，得反应产物；S4：将步骤S3所得反应产物过滤，得沉淀物，分别采用蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
优选地，所述步骤S3中，冷却是采用自然冷却的方式，并冷却至室温；所述步骤S4中，清洗时的清洗次数均为3-5次。
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的应用，所述复合杀菌材料用于饮用水的过滤和杀菌处理。
实施例一
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)生物质炭的制备
1)取新鲜干燥的玉米秸秆，去皮留芯，切成长度为0.3cm的小片，采用无水乙醇浸泡7d，烘干，备用；
2)称取1g上述步骤1)预处理过的玉米秸秆芯，于50mL水热釜内衬中，加入30mL蒸馏水和5mL浓硫酸，混合均匀，密封，置于烘箱中，在180℃下，反应24h，自然冷却；
3)将上述步骤2)所得的水热碳化后的玉米秸秆芯过滤，然后，分别采用蒸馏水清洗、无水乙醇清洗，各清洗三次，置于烘箱中干燥；
4)将上述步骤3)干燥后的碳化玉米秸秆芯，与活性物质即氢氧化钾(KOH)按照1:1的质量比混合，采用玛瑙研钵，研磨均匀；
5)将上述步骤4)中与活性物质混合的碳化玉米秸秆芯，放入管式炉中，预通氮气(N2)30min，以除尽空气，于800℃下，煅烧12h，得炭颗粒；
6)将上述步骤5)中煅烧后的炭颗粒，采用浓盐酸和蒸馏水分别清洗三次，再用无水乙醇清洗三次，干燥，研磨，得生物质炭。
(二)纳米银生物质炭复合材料的制备
S1：取25mL乙二醇、5mL浓硫酸、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g硝酸银，加入反应釜中，混合均匀；
S2：称取0.1g上述步骤(一)制备的生物质炭，放置于上述步骤S1中的反应釜中，充分搅拌；
S3：将上述步骤S2的反应釜，置于烘箱中，在120℃下，反应12h，自然冷却到室温，得反应产物；
S4：将上述步骤S3所得的反应产物过滤，得沉积物，分别采用蒸馏水、无水乙醇清洗，各三次，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
将步骤(一)得到的生物质炭置于日立公司生产的SU8000型号的电子扫描显微镜上进行扫描，所得图片如附图1所示；并将步骤(一)得到的生物质炭置于FEI公司生产的Tecnai G2F20S-TWIN型号的透射电子显微镜上进行扫描，所得图片如附图2所示；然后，将步骤(一)得到的生物质炭分别进行比表面积和孔径分布测试实验，结果如附图3和附图4所示；将本实施例所得的复合杀菌材料置于上述电子扫描显微镜上进行扫描，所得图片如附图5所示。
由附图1和附图2可以看出，本发明的方法制备的生物质炭为多孔结构，其内部分布有很多孔道，孔径大小约为3.1nm，比表面积为2125m2/g，具有最小的孔径和最大的比表面积。由附图3和附图4可以看出，本发明的方法制备的生物质炭孔径分布均匀。由附图5可以看出，本发明的方法制备的复合杀菌材料纳米银全面包裹结构生物质炭结构，大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，所得复合杀菌材料抑菌率高，抑菌周期长，使用寿命长。
实施例二
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)生物质炭的制备
1)取新鲜干燥的高粱秸秆，切成长度为0.5cm的小片，采用无水乙醇浸泡10d，烘干，备用；
2)称取1g上述步骤1)预处理过的高粱秸秆，于50mL水热釜内衬中，加入30mL蒸馏水和10mL浓硫酸，混合均匀，密封，置于烘箱中，在120℃下，反应24h，自然冷却；
3)将上述步骤2)所得的水热碳化后的高粱秸秆过滤，然后，分别采用蒸馏水清洗、无水乙醇清洗，各清洗三次，置于烘箱中干燥；
4)将上述步骤3)干燥后的碳化高粱秸秆，与活性物质即氢氧化钠(NaOH)按照1:1的质量比混合，采用玛瑙研钵，研磨均匀；
5)将上述步骤4)中与活性物质混合的碳化高粱秸秆，放入管式炉中，预通氮气(N2)30min，以除尽空气，于700℃下，煅烧12h，得炭颗粒；
6)将上述步骤5)中煅烧后的炭颗粒，采用浓盐酸和蒸馏水分别清洗三次，再用无水乙醇清洗三次，干燥，研磨，得生物质炭。
(二)纳米银生物质炭复合材料的制备
S1：取35mL乙二醇、10mL浓硫酸、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g硝酸银，加入高压消解罐中，混合均匀；
S2：称取0.1g上述步骤(一)制备的生物质炭，放置于上述步骤S1中的高压消解罐中，充分搅拌；
S3：将上述步骤S2的高压消解罐，置于烘箱中，在90℃下，反应12h，自然冷却到室温，得反应产物；
S4：将上述步骤S3所得的反应产物过滤，得沉积物，分别采用蒸馏水、无水乙醇清洗，各三次，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
将本实施例步骤(一)所得的生物质炭和步骤(二)所得的复合杀菌材料分别置于实施例一所述的电子扫描显微镜上进行扫描，所得图片如附图6和附图7所示。
由附图6可以看出，本发明的方法制备的生物质炭为多孔结构，其内部分布有很多孔径，孔径大小约为3.5nm，比表面积为1812m2/g。由附图7可以看出，本发明的方法制备的复合杀菌材料为纳米银全面包裹生物质炭结构，对生物质炭形成全面包裹结构，大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，所得复合杀菌材料抑菌率高，抑菌周期长，使用寿命长。
实施例三
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)生物质炭的制备
1)取新鲜干燥的柳絮，采用无水乙醇浸泡7d，烘干，备用；
2)称取1g上述步骤1)预处理过的柳絮，于50mL水热釜内衬中，加入30mL蒸馏水和10mL浓硫酸，混合均匀，密封，置于烘箱中，在180℃下，反应24h，自然冷却；
3)将上述步骤2)所得的水热碳化后的柳絮过滤，然后，分别采用蒸馏水清洗、无水乙醇清洗，各清洗三次，置于烘箱中干燥；
4)将上述步骤3)干燥后的碳化柳絮，与活性物质即氢氧化钾(KOH)按照1:2的质量比混合，采用玛瑙研钵，研磨均匀；
5)将上述步骤4)中与活性物质混合的碳化柳絮，放入管式炉中，预通氩气(Ar)30min，以除尽空气，于800℃下，煅烧24h，得碳颗粒；
6)将上述步骤5)中煅烧后的碳颗粒，采用盐酸和蒸馏水分别清洗三次，再用无水乙醇清洗三次，干燥，研磨，得生物质炭。
(二)纳米银生物质炭复合材料的制备
S1：取25mL乙二醇、5mL浓硫酸、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g硝酸银，加入高压消解罐中，混合均匀；
S2：称取0.1g上述步骤(一)制备的生物质炭，放置于上述步骤S1中的高压消解罐中，充分搅拌；
S3：将上述步骤S2的高压消解罐，置于烘箱中，在90℃下，反应18h，自然冷却到室温，得反应产物；
S4：将上述步骤S3所得的反应产物过滤，得沉积物，分别采用蒸馏水、无水乙醇清洗，各三次，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
将本实施例步骤(一)所得的生物质炭和步骤(二)所得的复合杀菌材料分别置于实施例一所述的电子扫描显微镜上进行扫描，所得图片如附图8和附图9所示。
由附图8可以看出，本发明的方法制备的生物质炭为多孔结构，其内部分布有很多孔径，孔径大小约为3.7nm，比表面积为1725m2/g。由附图9可以看出，本发明的方法制备的复合杀菌材料中纳米银全面包裹着生物质炭，纳米银不仅在生物质炭的外部对其进行包裹，还进入生物质炭的孔道内部对其进行填充，形成了生物质炭的全面包裹结构。
实施例四
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)生物质炭的制备
1)取新鲜干燥的芦苇，切成长度为0.4cm的小段，采用无水乙醇浸泡8d，烘干，备用；
2)称取1g上述步骤1)预处理过的芦苇，于50mL水热釜内衬中，加入40mL蒸馏水和5mL浓硫酸，混合均匀，密封，置于烘箱中，在200℃下，反应24h，自然冷却；
3)将上述步骤2)所得的水热碳化后的芦苇过滤，然后，分别采用蒸馏水清洗、无水乙醇清洗，各清洗三次，置于烘箱中干燥；
4)将上述步骤3)干燥后的碳化芦苇，与活性物质即氢氧化钠(NaOH)按照1:4的质量比混合，采用玛瑙研钵，研磨均匀；
5)将上述步骤4)中与活性物质混合的碳化芦苇，放入管式炉中，预通氦气(He)30min，以除尽空气，于700℃下，煅烧24h，得碳颗粒；
6)将上述步骤5)中煅烧后的碳颗粒，采用盐酸和蒸馏水分别清洗三次，再用无水乙醇清洗三次，干燥，研磨，得生物质炭。
(二)纳米银生物质炭复合材料的制备
S1：取35mL乙二醇、5mL浓硫酸、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g硝酸银，加入高压消解罐中，混合均匀；
S2：称取0.1g上述步骤(一)制备的生物质炭，放置于上述步骤S1中的高压消解罐中，充分搅拌；
S3：将上述步骤S2的高压消解罐，置于烘箱中，在120℃下，反应12h，自然冷却到室温，得反应产物；
S4：将上述步骤S3所得的反应产物过滤，得沉积物，分别采用蒸馏水、无水乙醇清洗，各三次，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
将本实施例步骤(一)所得的生物质炭和步骤(二)所得的复合杀菌材料分别置于实施例一所述的电子扫描显微镜上进行扫描，所得图片如附图10和附图11所示。
由附图10可以看出，本发明的方法制备的生物质炭为多孔结构，其内部分布有很多孔径，孔径大小约为4.2nm，比表面积为1688m2/g。由附图11可以看出，本发明的方法制备的复合杀菌材料是由生物质炭和纳米银组成，纳米银在生物质炭的表面形成了较厚的一层。
实施例五
本发明的一种纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为25:7:2:1，混合均匀，得混合溶液；
S2：取生物质炭，添加到步骤1)所得的混合溶液中，生物质炭与步骤1)所用硝酸银中的银的质量比为0.8：1.0，搅拌，得混合物；
S3：将步骤S2所得的混合物，于110℃下，反应24h，冷却，得反应产物；
S4：将步骤S3所得反应产物过滤，得沉淀物，分别采用蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
将本实施例所得的复合杀菌材料置于实施例一所述的电子扫描显微镜上进行扫描，所得图片如附图12所示。
由附图12可以看出，本发明的方法制备的复合杀菌材料是由生物质炭和纳米银组成，纳米银生长在生物质炭的表面，从而对生物质炭进行包裹。
将本发明实施例一至实施例五所得的复合杀菌材料和三个对照样分别进行抑菌实验，实验步骤为：(a)将大肠杆菌的菌种接入到LB液体培养基中进行活化后，转移入恒温震荡箱中37℃下震荡24h；(b)取一定量的菌液置于无菌烧杯中，加入0.1mg的纳米银生物质炭复合杀菌材料或对照样；(c)分别将含有纳米银生物质炭复合杀菌材料的菌液和不含有纳米银生物质炭复合材料的菌液采用生理盐水稀释到相同的倍数，然后，放置于恒温恒湿箱中培养15h；(d)利用平板计数法进行观察统计，并利用杀菌率公式对数据进行统计；实验结果如表1所示。三个对照样分别为纳米银杀菌材料、生物质炭杀菌材料以及纳米银与活性炭复合杀菌材料。
表1不同杀菌材料的抑菌结果统计表
杀菌材料 抑菌率(％) 抑菌长效性(d)
实施例一 99.80 >60
实施例二 99.70 40-50
实施例三 99.60 30-45
实施例四 98.20 20-35
实施例五 98.10 15-30
纳米银 90.30 10-25
生物质炭 50.10 >60
纳米银活性炭复合杀菌材料 95.00 10-15
由表1可以看出，本发明的方法所得到的纳米银生物质炭复合杀菌材料的抑菌率和长效性效果均明显优于三个对照样，这是由于生物质炭中富含的-OH等活性基团与纳米银形成了稳定的化学键，减缓了银离子的释放，增加复合杀菌材料的使用寿命。同时，本发明的方法制备的生物质炭的孔径大，比表面积高，生物质炭的比表面积越大，与纳米银的结合效果越好，更能够促进复合杀菌材料的抑菌效果。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中生物质炭和纳米银颗粒经过水热合成法复合，生物质炭中富含-OH基等活性基团，与纳米银形成稳定的化学键，进一步减缓了银离子的释放；生物质炭的孔径大，比表面积高，纳米银在水热合成的过程中不仅直接进入生物质炭的孔径结构中，还包覆在生物质炭的外表面上，对生物质炭形成全面包裹结构，避免了生物质炭在饮用水净化过程中的二次污染；大大提高了复合杀菌材料的抑菌性能，所得复合杀菌材料抑菌率高，还能够去除水中的余氯，使饮用水更加柔和，具有杀菌和消毒的双重作用，抑菌周期长，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于饮用水过滤和杀菌处理的纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，其特征在于：
所述复合杀菌材料用于饮用水的过滤和杀菌处理，所述复合杀菌材料包括以下重量份的组分：生物质炭0.8-1.2份，纳米银颗粒1.0-1.5份，所述复合杀菌材料是银离子在还原剂和保护剂的作用下与生物质炭经过水热合成法而得到，所述复合杀菌材料的制备方法包括以下步骤：
（一）生物质炭的制备
1）取秸秆，所述秸秆为玉米秸秆、高粱秸秆、柳絮、花瓣、浒苔、芦苇中的任意一种或几种，粉碎，粉碎后的秸秆颗粒长度为0.3-0.5cm，在无水乙醇中浸泡7-10d，烘干，备用；
2）取蒸馏水，加入到步骤1）所得的秸秆中，并添加浓硫酸，其中，蒸馏水、浓硫酸和秸秆的质量比为15-30:5-10:1-2，混合均匀，在120-200℃下，反应10-48h，冷却；
3）将步骤2）所得的秸秆过滤，采用蒸馏水或无水乙醇分别进行清洗，干燥，得碳化秸秆；
4）将步骤3）所得的碳化秸秆与活性物质混合，碳化秸秆与活性物质的质量比为1-2:2-4，研磨均匀；
5）将步骤4）所得的碳化秸秆与活性物质混合物，在惰性气体保护作用下，于700-800℃下，煅烧12-24h，得炭颗粒；
6）将步骤5）所得的炭颗粒分别采用浓盐酸和蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗，干燥，研磨，得生物质炭，所述生物质炭的比表面积为1600-2500m2/g，所述生物质炭的孔径大小为3.0-6.0nm；
（二）纳米银生物质炭复合材料的制备
S1：取乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，乙二醇、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为10-40：5-10：1-5：0.1-1，混合均匀，得混合溶液；
S2：取步骤（一）所制备的生物质炭，添加到步骤S1所得的混合溶液中，生物质炭与步骤S1所用硝酸银中的银的质量比为0.8-1.2：1.0-1.5，搅拌，得混合物；
S3：将步骤S2所得的混合物，于90-120℃下，反应12-24h，冷却，得反应产物；
S4：将步骤S3所得反应产物过滤，得沉淀物，分别采用蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干，研磨，得复合杀菌材料。
2.根据权利要求1所述的用于饮用水过滤和杀菌处理的纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中，冷却是采用自然冷却的方式，并冷却至室温；所述步骤S4中，清洗时的清洗次数均为3-5次。
3.根据权利要求1所述的用于饮用水过滤和杀菌处理的纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤4）中，活性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于饮用水过滤和杀菌处理的纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3）和所述步骤6）中，清洗时的清洗次数均为3-5次。
5.一种用于饮用水过滤和杀菌处理的纳米银生物质炭复合杀菌材料，其特征在于：
所述复合杀菌材料是根据权利要求1-4中任意一项所述的用于饮用水过滤和杀菌处理的纳米银生物质炭复合杀菌材料的制备方法制备而成，所述纳米银颗粒的粒径大小为5-100 nm。
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