CN110073028A - 金属间化合物喷镀膜的形成方法、所述喷镀膜、具有所述喷镀膜的金属制品的制造方法以及玻璃搬运用辊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在金属基材上形成硬度高的Al‑Fe系金属间化合物喷镀膜的喷镀膜的形成方法。喷镀膜的形成方法的特征是，以主要由FeAl2构成的Al‑Fe系金属间化合物粉末和以Fe为主体的金属粉末的混合体作为原料，在金属基材的表面上形成Al‑Fe系金属间化合物喷镀膜。

Description

金属间化合物喷镀膜的形成方法、所述喷镀膜、具有所述喷镀 膜的金属制品的制造方法以及玻璃搬运用辊
技术领域
本发明涉及在金属基材的表面上形成金属间化合物喷镀膜的方法以及金属间化合物喷镀膜。更具体而言，涉及在铁制或铁合金制的金属基材的表面上形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的方法以及所形成的金属间化合物喷镀膜。本发明还涉及使用上述喷镀膜形成方法来制造由具有喷镀膜的金属基材构成的金属制品的方法、以及作为具有上述喷镀膜的金属制品的玻璃搬运用辊。
背景技术
以往，在通过浮法制造玻璃板的工序中，大多使用用于将在熔融锡的上表面流动的被称为玻璃带的高温状态的玻璃的连续层从锡浴中提拉的提升辊，及用于一边使该玻璃带移动一边使该玻璃带在逐渐冷却的炉内移动的稀有辊(日文：レアロール)等玻璃搬运用辊。
玻璃搬运用辊因为直接接触被冷却固化前的高温玻璃，因此对玻璃板的品质产生影响。例如，刚从锡浴中取出后的玻璃带的温度非常高，若辊的表面是以铁为基材的金属，则在两者之间容易发生微观的粘接。此外，玻璃带在辊上移动时，粘接的部分的玻璃从带剥离，并残留在辊的表面。金属辊因为热传导性优异，所以粘接在金属辊表面上的微小的玻璃残留物的热量容易被夺取而固化，成为使之后搬运来的玻璃带的表面产生损伤的原因。
此外，在从锡浴中提拉出的玻璃带的下表面附着有微量的金属锡或氧化锡。若用金属辊搬运这样的玻璃带，则该附着物的一部分牢固地粘结在搬运用辊表面上，与前述的玻璃残留物同样，有可能使玻璃带的表面产生损伤。
此外，在玻璃带或玻璃板的搬运工序中，因为在玻璃下表面赋予由硫酸化合物构成的保护膜，所以有时会有氧化硫气体流动。该情况下，金属辊的表面腐蚀，结果会污染玻璃，但如果是陶瓷膜则不会被腐蚀。
于是，提出了在由金属构成的辊母材的表面上覆盖陶瓷喷镀膜，在辊母材和该陶瓷喷镀膜之间设有作为基底层的金属层或金属陶瓷喷镀膜的玻璃搬运用辊。
例如，专利文献1中记载了在辊母材的表面形成陶瓷喷镀膜，并且在该陶瓷喷镀膜和母材之间设有由金属陶瓷构成的基底膜的搬运用辊。
此外，专利文献2中记载了在辊躯干部的金属基材的表面设置陶瓷喷镀膜，并在该金属基材和该陶瓷喷镀膜之间设有具有两者的中间的线热膨胀系数的金属喷镀膜的浮法玻璃制造用辊。
专利文献1、2中，通过形成陶瓷喷镀膜，抑制玻璃残留物或锡凝聚物的附着，并且在辊母材和陶瓷喷镀膜之间形成包含金属的基底膜，来抑制因陶瓷喷镀膜和辊母材的线热膨胀系数的差异引起的陶瓷喷镀膜的剥离。
对于此，如果在辊母材的表面形成具有与陶瓷喷镀膜同样的功能、且线热膨胀系数与辊母材同等程度的金属被膜，则能抑制因与辊母材的线热膨胀系数的差异引起的被膜的剥离。
为了提高金属基材的耐氧化性、耐腐蚀性、耐磨耗性、以及与金属的非粘着性的目的，尝试通过铝化处理在金属基材的表面形成扩散膜(参照专利文献3～5)。
在金属基材表面扩散的Al与基材表面的金属材料形成金属间化合物。金属基材是铁或不锈钢等铁系合金的情况下，形成Al-Fe系金属间化合物。
但是，铝化处理存在以下问题。
(1)因为是分批处理，所以受处理炉的尺寸的限制。
(2)因为是在1000℃附近的高温处理，所以有可能使金属基材变差。
(3)如后述的实施例所示，通过铝化处理形成的被膜是脆弱的，因此在作为玻璃搬运用辊使用时，被膜可能会从金属基材剥离。
另一方面，研究了在金属基材的表面形成Al-Fe系喷镀膜(参照非专利文献1～3)。
但是，现有的Al-Fe系喷镀膜存在以下的问题。
在形成Al-Fe系喷镀膜的情况下，广泛将Al含量25重量％的Fe-Al系合金粉用作喷镀原料，所形成的喷镀膜的主要构成相是FeAl，作为金属间化合物具有高延展性。在喷镀膜需要延展性的用途的情况下，是理想的膜特性，但是在用于玻璃搬运用辊的情况下，在低硬度、以及因急冷产生的过量空孔而有可能表现出氢脆性的方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-277828号公报
专利文献2：日本专利特开平4-260623号公报
专利文献3：日本专利特开平10-219426号公报
专利文献4：日本专利特开2009-263692号公报
专利文献5：日本专利特开2015-229787号公报
非专利文献
非专利文献1：J.M.Guilemany,C.R.C.Lima,N.Cinca,J.R.Miguel,“通过高速氧燃料制备Fe-40Al涂层的研究(Studies of Fe-40Al coatings obtained by high velocityoxy-fuel)”,《表面与涂层技术(Surface&Coatings Technology)》201(2006)2072-2079.
非专利文献2：Hong-Tao Wang,Chang-Jiu Li,Guan-Jun Yang,Cheng-Xing Li,“冷喷涂Fe/Al粉末混合物：涂层特性及热处理对相结构的影响(Cold spraying of Fe/Alpowder mixture:Coating characteristics and influence of heat treatment on thephase structure)”,《应用表面科学(Applied Surface Science)》255(2008)2538-2544.
非专利文献3：J.M.Guilemany,N.Cinca,J.Fernandez和S.Sampath,“通过HVOF喷涂的铝化铁涂层的腐蚀、磨蚀和摩擦磨损行为(Erosion,Abrasive,and Friction WearBehavior of Iron Aluminide Coatings Sprayed by HVOF)”,卷17(5-6)2008年12月中旬,《热喷涂技术杂志(Journal of Thermal Spray Technology)》.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明为了解决上述的问题，其课题是提供在金属基材上形成硬度高的Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的方法以及金属间化合物被膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了达到上述的目的，提供一种喷镀膜的形成方法，其特征是，以主要由FeAl2构成的Al-Fe系金属间化合物粉末和以Fe为主体的金属粉末的混合体作为原料，在金属基材的表面上形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜。
在本发明的方法中，上述金属间化合物粉末和上述金属粉末的掺合比以重量比计，优选为70/30～80/20。
此外，在本发明的方法中，上述混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)优选为0.55～0.85。
此外，在本发明的方法中，上述金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)优选为0.90～1.15。
此外，在本发明的方法中，上述金属间化合物粉末中的FeAl2的比例优选在75重量％以上。
此外，在本发明的方法中，上述金属粉末中的Fe的比例优选在70重量％以上。
此外，在本发明的方法中，上述金属基材表面的构成材料优选为铁或铁系合金。
此外，在本发明的方法中，上述喷镀膜的膜厚优选为0.05～1.5mm。
本发明还提供一种金属制品的制造方法，其特征是，通过上述喷镀膜的形成方法，在金属基材表面形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜，来制造由具有上述喷镀膜的金属基材构成的金属制品。
在上述本发明的制造方法中制造的金属制品优选是玻璃搬运用辊。
本发明为了达到上述的目的，还提供Al-Fe系金属间化合物喷镀膜，在Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，该Al-Fe系金属间化合物喷镀膜是多相结构。
此外，在本发明中，上述喷镀膜中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)优选为0.55～0.85。
此外，在本发明中，上述喷镀膜中存在的Al2O3粒子的尺寸优选小于5μm。
此外，在本发明中，在上述喷镀膜的表层50μm以内存在的上述Al2O3粒子彼此优选相距5μm以上。
本发明还提供由在表面上具有上述喷镀膜的金属辊构成的玻璃搬运用辊。
发明效果
根据本发明的方法形成的Al-Fe系金属间化合物喷镀膜与现有的Al-Fe系喷镀膜相比，硬度高，不用担心因急冷引起的氢脆化。
此外，与通过铝化处理形成的Al-Fe系金属间化合物被膜相比，韧性高，在处理时金属基材不会变得高温。此外，相对于需要密闭容器的铝化法，对基材的大小和形状的自由度大。
此外，因为表面与铁或铁合金制的金属基材的线热膨胀系数的差小，所以抑制了被膜因线热膨胀系数差而剥离的可能性。
附图说明
图1是Al-Fe系平衡状态图。
图2(a)是实施例1的喷镀膜的截面的SEM照片。
图2(b)是将图2(a)的喷镀膜的表面侧附近放大后的照片。
图2(c)是通过EDS分析图2(b)的拍照部的Al的映射照片。
图2(d)是通过EDS分析图2(b)的拍照部的O的映射照片。
图3(a)是通过铝化处理形成的被膜的截面的SEM照片。
图3(b)是将图3(a)的喷镀膜的表面侧附近放大后的照片。
图3(c)是通过EDS分析图3(b)的拍照部Al的映射照片。
图3(d)是通过EDS分析图3(b)的拍照部的O的映射照片。
图4(a)是显示通过铝化处理形成的被膜的EDS分析结果的图表，图4(b)是该测定部分的SEM照片。
图5是实施例1的被膜和比较例1的被膜的截面中压入的维氏硬度计金刚石压头的压痕的金属显微镜照片。
图6是实施例2和比较例3中的Sn润湿性评价样品的照片。
图7是实施例2和比较例3的加热后的Sn润湿性评价样品的照片。
图8是实施例2和比较例3的加热后的Sn润湿性评价样品的照片。
图9是实施例3和比较例4中的玻璃润湿性评价样品的照片。
图10是实施例3和比较例4的加热后的玻璃润湿性评价样品的照片。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。本发明的方法涉及在金属基材的表面形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的方法。
本发明中的金属基材是指如玻璃搬运用辊那样，用于要求耐热性、耐熔融金属制、高温耐腐蚀性、耐磨耗性、以及与金属或玻璃的非粘着性的用途的金属基材。此外，可例举国际公开WO2010/070982号中所记载的那样的在浮法玻璃制造设备中具有在浮法锡槽的气氛中露出的部分的金属构件(例如密封用构件或砖支承构件)。
本发明的金属基材中，形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的表面的构成材料主要是铁或不锈钢这样的铁系合金。
本发明的金属基材中，可以金属基材整体的构成材料是铁或铁系合金，也可以仅形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的表面的构成材料是铁或铁系合金。后者的情况下，形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的表面以外的构成材料可以是铝和铝合金或镁和镁合金等轻量金属材料，也可使用陶瓷材料。
在本发明的方法中，作为喷镀原料，使用主要由FeAl2构成的Al-Fe系金属间化合物粉末和以Fe为主体的金属粉末的混合体。
图1是从热力学平衡计算软件FactSage(Ver.6.3，计算力学中心株式会社制)的数据库引用的Al-Fe系平衡状态图。如图1所示，Al-Fe系金属间化合物中，由于Al和Fe的含有比例、以及共晶反应的温度范围，存在多个构成相。FeAl2在Al60～70at％、Fe30～40at％、共晶反应的温度范围1000～1200℃的条件下生成。
与以往的Al-Fe系喷镀膜的主要构成相FeAl相比，是脆性的，因此通过使用切碎机、颚式破碎机等的粗粉碎法和使用球磨机、行星磨机等的微粉碎法的公知手段的组合，将Al-Fe系金属间化合物的块状体粉碎，可得到Al-Fe系金属化合物粉体。
另外，Al-Fe系金属间化合物的块状材料例如可通过以下的步骤得到。在非氧化气氛或真空中，用电加热或电弧熔化等公知的手段将Fe原料和Al原料熔化，冷却后即得到金属间化合物块状体。
在本说明书中，记载为主要由FeAl2构成的Al-Fe系金属间化合物粉末的情况下，Al-Fe系金属间化合物粉末中的FeAl2的比例优选在75重量％以上。使用FeAl2的比例在上述范围内的Al-Fe系金属间化合物粉末的理由如下记载。
与FeAl2相比，Al量少的FeAl作为金属间化合物的延展性高，难以实现基于上述的方法的高效率的粉碎，对于Al量更多的Fe2Al5或FeAl3，通过粉碎甚至会造成氧化。
以下，本说明书中，在记载为Al-Fe系金属间化合物粉末的情况下，是指上述定义的主要由FeAl2构成的Al-Fe系金属间化合物粉末。
Al-Fe系金属间化合物粉末中的FeAl2的比例更优选在80重量％以上，进一步优选在85重量％以上。
Al-Fe系金属间化合物粉末只要FeAl2的比例满足上述范围，则也可含有FeAl2以外的构成相。作为FeAl2以外的构成相，可例举FeAl、Fe2Al5等。
Al-Fe系金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)优选为0.90～1.15。FeAl2中，Al和Fe的重量比是1.0(50Al-50Fe)。Al-Fe系金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)只要为0.90(47Al-53Fe)～1.15(53Al-47Fe)，就满足上述的Al-Fe系金属间化合物粉末中的FeAl2的比例。
另外，Al-Fe系金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)与通过上述的步骤制作Al-Fe系金属间化合物的块状材时使用的原料中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)大致一致。因此，只要将制作Al-Fe系金属间化合物的块状材时使用的原料中的Al和Fe的重量比设为0.90～1.15，则将Al-Fe系金属间化合物的块状材粉碎而得的Al-Fe系金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)就达到0.90～1.15，能得到主要由FeAl2构成的Al-Fe系金属间化合物粉末。
Al-Fe系金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)更优选为0.95(49Al-51Fe)～1.10(52Al-48Fe)。
作为以Fe为主体的金属粉末，可使用Fe的粉末、Fe-Al合金、Fe-Cr合金等二元系合金以及不锈钢等Fe系合金的粉末。
本说明书中，记载为以Fe为主体的金属粉末的情况下，金属粉末中的Fe的比例优选在70重量％以上。使用Fe的比例在上述范围内的金属粉末的理由如下记载。
如果Fe少于70重量％，则该元素在被膜的生成工序或高温的使用环境下与Fe和Al形成化合物的量增加，所以导致脆性增加等被膜的明显的特性下降。
以下，在本说明书中，将上述定义的以Fe为主体的金属粉末记为Fe系金属粉末。
Fe系金属粉末可通过雾化法、还原法或电解法等公知的方法得到。
在本发明的方法中，上述混合体中的Al-Fe系金属间化合物粉末与Fe系金属粉末的掺合比以重量比计为70/30～80/20，从以下记载的理由来看是优选的。
如果Al-Fe系金属间化合物粉末过多，则在制作混合粉末时容易发生氧化，结果难以得到致密的喷镀膜。另一方面，如果Fe粉增多，则喷镀时，作为放热反应的Fe与Al形成新的金属间化合物的反应活跃化，因此无法得到特性稳定的被膜。
Al-Fe系金属间化合物粉末与Fe系金属粉末的掺合比更优选为73/27～77/23。
上述混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)优选为0.55～0.85。如图1所示，在Al和Fe的重量比(Al/Fe)为0.55～0.85的情况下，金属间化合物的构成相为FeAl+FeAl2。
因此，在将上述混合体作为喷镀原料的情况下，所形成的喷镀膜成为含有作为构成相的FeAl、FeAl2和FeAl-FeAl2的多相结构的被膜。
由于是包含FeAl、FeAl2和FeAl-FeAl2的多相结构的被膜(以下记为Al-Fe系金属间化合物的多相结构的被膜)，因此发挥以下的效果。
如后述的实施例所示，通过铝化处理所形成的被膜是脆弱的，为了对被膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片进行拍摄而使用线电极电火花加工机切割样品对被膜表面进行研磨，就会在被膜上产生破裂。
相对于此，Al-Fe系金属间化合物的多相结构的被膜具有足够的韧性。
两者的差异可通过比较从铝化处理所形成的被膜截面的SEM照片、能量分散型X射线分析(EDS)、由EDS得到的被膜截面的表面侧附近的映射照片的结果推测的构成相与本发明的结构来推测。
通过铝化处理形成的被膜中，在金属基材和Al-Fe系金属间化合物之间存在扩散层，可观察到被膜自身整体基本上均匀，Fe和Al的重量比接近1，由此可推定构成相基本上都是脆弱的FeAl2。但是，被膜截面的表层的一部分中具有5～10μm的Al2O3凝聚的区域。
另一方面，Al-Fe系金属间化合物的多相结构的被膜中，即使Fe-Al金属间化合物的构成相基本上都是FeAl2，在喷镀时通过与金属原料的反应而产生的具有延展性的FeAl接近FeAl2而存在，其结果是，产生的被膜与铝化膜相比是强韧的。此外，与铝化处理不同，微细的Al2O3分散在被膜中。在被膜中分散的Al2O3优选小于5μm，更优选在3μm以下。此外，在被膜截面的表层50μm以内存在的小于5μm的Al2O3彼此优选相距5μm以上，更优选相距10μm以上。
本发明的Al-Fe系金属间化合物喷镀膜是通过喷镀工艺的热和碰撞能量将Al-Fe系金属间化合物粉末和Fe系金属粉末的混合粉末扁平、层叠，形成多相结构。在堆积经加热的混合粉末时，通过将粉末中所含的Al氧化，在扁平的粒子和粒子的层叠界面存在Al2O3。通过扁平和层叠Fe系金属粉末的混合粉末，层叠的粒子不易从被膜脱落。另一方面，根据铝化处理等方法，Al2O3表现出对SO2的高温耐腐蚀性，但是凝聚在表层的一部分部位，形成块而变得不均质，由于加热时的热膨胀系数差，在该部分产生热应力，皮膜出现破裂或裂纹，发生作为玻璃搬运用辊使用时的被膜的剥离或部分脱落。此外，已知铝化层在达到900℃左右时，Al容易向基材扩散，失去作为改质层的效果。相对于此，本发明的Al-Fe系金属间化合物喷镀膜因为在改质层中存在大量的界面及不伴有扩散层，所以铝化处理这样的作为改质层的效果的降低得到缓和。
主要构成相是FeAl的现有的Al-Fe系喷镀膜的情况下，不适合于后述实施例所示的、考虑与硬度低的其他构件的接触的用途。此外，认为如FeAl这样B2结构的氧化铝等单相材料通常通过急冷会产生大量的空孔，因此氢脆性等不好的性质变得明显。
认为这是由于喷镀膜的主要构成相的FeAl具有延展性而引起的。
另一方面，本发明的Al-Fe系金属间化合物喷镀膜是包含FeAl、FeAl2和FeAl-FeAl2的多相结构的被膜，因此即使在表面硬度高、且被急冷的情况下，也不会产生大量的空孔。
此外，如后述的实施例中所示，上述混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)是0.55～0.85的情况下，从室温到700℃的温度范围内的金属间化合物喷镀膜的平均热膨胀系数与作为玻璃搬运用辊的金属基材而广泛使用的不锈钢(SUS304)基本相同，作为玻璃搬运用辊使用时的被膜的剥离减少。
此外，钠钙硅酸盐的维氏硬度在室温下为530左右，但推测在400～800℃的温度范围内，比Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的维氏硬度低。因此，在作为玻璃搬运用辊而使用时，不会发生由于碎片等对被膜造成损伤的情况。
在本发明的方法中，上述混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)更优选为0.60～0.80。
本发明的方法中使用的喷镀原料可通过以下的步骤制作。
分别称量Al-Fe系金属间化合物粉末和Fe系金属粉末，使用旋转球磨机或振动球磨机等，在乙醇等有机溶剂中进行混合粉碎。通常，可以说这些原料粉末尽可能纯度越高和越微细，在获得特性优异的粉末方面是越有利的。特别是为了确保喷镀粉末的均质性，Al-Fe系金属间化合物粉末和Fe系金属粉末的粒径优选平均在10μm以下。
用旋转球磨机(或振动球磨机等)粉碎混合的粉末是微细的，不适于直接用作喷镀粉末，因此优选添加有机粘合剂，在非氧化性气氛中使用喷雾干燥器等进行造粒处理。使用的有机粘合剂优选选择烧结时容易被除去的有机粘合剂，可使用丙烯酸树脂或聚乙二醇等。进行造粒处理后的粉末通常为球形，流动性良好，但是牢固程度不足以承受基于加压气体的搬运。
当在真空、Ar等非氧化性气氛中以800～1000℃对该造粒粉进行预烧时，在除去有机粘合剂的同时，在保持球形的状态下将造粒粉内的一次粒子彼此烧结。当将其破碎时，形成大致球状，即使进行基于加压气体的搬运也不容易崩散。
由此得到的球状的多孔质粒子在分级而达到规定的粒径后，作为喷镀原料使用。优选的粒径以平均粒径计为10～100μm，更优选为15～75μm。
另外，上述平均粒径是指，使用JIS Z 8801中规定的筛，从筛孔径最小的筛开始，依次重叠多个筛孔径不同的筛，以一定时间一定振幅施加振动，进行筛分，测量残留在每个筛上的试样的质量，在图表中记载其质量的累积分布，并将对应于粒度分布的积分值的50％的粒度作为平均粒度处理。
对本发明的方法中使用的喷镀法没有特别限定，优选高速火焰喷镀法、大气等离子体喷镀法。
对本发明的方法中形成的被膜的膜厚没有特别限定，优选为0.05～1.5mm，更优选为0.1～1.0mm。
根据本发明的方法形成的被膜除上述的点以外，具有以下优选的特性。
根据本发明的方法形成的被膜因为由Al-Fe系金属间化合物构成，所以对熔融锡和玻璃的非粘着性优异。此外，相对于设置有玻璃搬运用辊的气氛中可能存在的SO2的高温耐腐蚀性优异。
还提出了以下方案：通过热浸镀法等在铁系金属构件的表面上形成金属铝的被膜，通过对该构件进行热处理，利用基材和被覆层的反应使金属铝被覆层在FeAl或FeAl2等多种Fe-Al系金属间化合物存在的状态下发生变化的方法。但是，这些方法在难以控制被覆层的析出相的结构及存在比的方面、和在被覆后必须进行热处理的方面与本发明技术大大不同。
本发明还涉及金属制品的制造方法，其特征是，通过上述本发明的喷镀膜的形成方法，在金属基材表面上形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜，来制造由具有上述喷镀膜的金属基材构成的金属制品。
本发明中的金属制品是指用于要求耐热性、耐熔融金属性、高温耐腐蚀性、耐磨耗性、及与金属或玻璃的非粘着性、结构体的高温下的刚性的用途的金属制品。特别优选具有与熔融玻璃或高温的玻璃成形体(例如，从浮法锡槽拉出的玻璃带)接触的表面的金属制品。具体可例举例如玻璃搬运用辊、在浮法玻璃制造设备中具有在浮法锡槽的气氛中露出的部分的金属构件(例如密封用构件或砖支承构件)。特别优选为与从浮法锡槽中拉出的玻璃带接触的玻璃搬运用辊。
本发明还涉及Al-Fe系金属间化合物喷镀膜，在上述的Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，该Al-Fe系金属间化合物喷镀膜是多相结构。
喷镀膜的组成与其形成时使用的上述混合体的组成实质上相同。即，作为上述本发明的喷镀膜，优选其中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)为0.55～0.85。此外，喷镀膜中存在的Al2O3粒子的尺寸如上所述优选小于5μm，此外，如上所述，在喷镀膜的表层50μm以内存在的上述Al2O3粒子彼此优选相距5μm以上。
此外，本发明还涉及由在表面上具有上述喷镀膜的金属辊构成的玻璃搬运用辊。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
通过以下的步骤制作了喷镀原料。
将Al含量为48重量％的Fe-Al金属间化合物的块状材用球磨机粉碎，得到了Fe-Al金属间化合物粉末(平均粒径8μm)。该粉末中的FeAl2金属间化合物的比例约为80重量％。
通过雾化法制作Fe合金(不锈钢)的粉末(平均粒径5μm)，该粉末中的Fe的比例为74重量％。
称量上述Fe-Al金属间化合物粉末和Fe合金粉末，以使混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)达到0.61的条件，将Al含量为48重量％的Fe-Al金属间化合物和Fe合金(不锈钢)以重量比72:28混合，投入旋转球磨机中，使用乙醇作为有机溶剂进行了48小时的混合粉碎。
在得到的浆料中添加0.5重量％的聚乙二醇进行粘度调整后，使用盘式雾化器型喷雾干燥器进行造粒处理，制作了平均粒径约为48μm的造粒粉。将该造粒粉在Ar气氛中、850℃下预烧1小时后，进行破碎、分级，得到了平均粒径为42μm的喷镀原料。
使用通过上述步骤得到的喷镀原料，通过大气等离子体喷镀法在使用氧化铝砂粒进行了喷砂处理的金属基材(SUS304板)上形成了喷镀膜(膜厚250μm)。
用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄了形成喷镀膜后的截面照片(参照图2)。
图2(a)中，上侧是为了切断样品而涂布在喷镀膜的表面的树脂，中央是喷镀膜，下侧是金属基材。从图中可观察到所形成的喷镀膜中气孔少，界面处的密合性良好。根据通过机械加工而从被膜刮削的粉末的基于X射线衍射法(XRD)的分析，确认了所形成的喷镀膜的构成相是包含FeAl和FeAl2的多相结构。
图2(b)是将图2(a)的喷镀膜的表面侧附近放大后的照片。图2(b)的上侧是上述的树脂。图2(c)是通过EDS分析图2(b)的拍照部的Al的映射照片。图2(d)是通过EDS分析图2(b)的拍照部的O的映射照片。从图2(a)～(d)可知，通过喷镀工艺的热和碰撞能量将Al-Fe系金属间化合物粉末和Fe系金属粉末的混合粉末扁平、层叠，形成多相结构。可知在喷镀膜的表面附近，Al2O3整体均匀地分散。可知被膜中分散的Al2O3小于5μm，表层50μm以内存在的Al2O3彼此相距5μm以上。
图3(a)是通过铝化处理形成的被膜的截面SEM照片。从照片的左侧起，是为了切割而涂布的树脂、空隙层、通过铝化处理而形成的被膜。另外，空隙层是在切割时树脂和被膜剥离而产生的。该被膜通过以下所示的步骤形成。将不锈钢(SUS304)基板与Fe-Al合金粉及NH4Cl粉等一起埋入钢铁制盒内，密闭盒，将其在炉内加热至950℃。该被膜中，为了拍摄截面SEM照片，只需切割样品并研磨被膜表面，被膜就产生了破裂。
图3(b)是将图3(a)的通过铝化处理而形成的被膜的表面侧附近放大后的照片。中央的黑色区域是Al2O3凝聚而成的。除此以外的区域由通过铝化所形成的均匀的合金构成。图3(c)是通过EDS分析图3(b)的拍照部的Al的映射照片。图3(d)是通过EDS分析图3(b)的拍照部的O的映射照片。从图3(b)～(d)可知，在被膜的表面的一部分，Al2O3在至少5μm以上的区域内凝聚，在较大的区域内超过10μm。可看到图3(a)的通过铝化所形成的被膜整体基本上均匀，但是从图3(b)～(d)可知，实际上存在Al2O3凝聚的区域。
图4是通过能量分散型X射线(EDS)对通过铝化处理而形成的被膜截面进行分析的结果(上图)、及其测定部分的SEM照片(下图)。分析部位是箭头部，对从表面侧到基材内部进行分析的基于EDS的质量浓度与SEM照片的位置对应。通过铝化处理所形成的被膜中，在金属基材和Al-Fe系金属间化合物之间存在扩散层，可观察到被膜自身整体基本上均匀，金属间化合物相的Fe和Al的重量比接近1，由此可推定构成相基本上都是脆弱的FeAl2。
另一方面，Al-Fe系金属间化合物的多相结构的被膜中，即使Fe-Al金属间化合物的构成相基本上都是FeAl2，在喷镀时通过与金属原料的反应而产生的具有延展性的FeAl接近FeAl2而存在，其结果是，产生的被膜与铝化膜相比是强韧的。
对于形成的喷镀膜，按照下述步骤测定了维氏硬度(kg/mm2)和室温～700℃下的热膨胀系数(α×10-6/℃)。
维氏硬度采用如下测定值：将制作的喷镀试样切割，对研磨后的喷镀膜的截面使用显微维氏试验机以300g的负荷测定5点的硬度并进行平均而得的值。
热膨胀系数(α×10-6/℃)通过使用垂直推杆式试验机，在大气中以500℃/h的速度加热升温，在室温至700℃的范围内进行测定。
(比较例1)
以使混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)为0.33的条件通过雾化法制作球状粉末，将分级为20～75μm的粉末作为喷镀原料。使用该原料，与实施例1同样地制作被覆试样，测定了维氏硬度以及室温至700℃的温度范围内的热膨胀系数。该被膜的构成相基本上是FeAl，与以往研究的被膜相同。图5是在实施例1的被膜和比较例1的被膜的截面中压入的维氏高硬度计金刚石压头的压痕的金属显微镜照片，显示出以往被膜的硬度远低于本发明的被膜的硬度。
(比较例2)
将Al含量为50重量％的Fe-Al金属间化合物的块状材用球磨机粉碎，得到了Fe-Al金属间化合物粉末(平均粒径8μm)。该粉末中的FeAl2金属间化合物的比例约为70重量％。
通过雾化法制作Fe合金(不锈钢)的粉末(平均粒径5μm)，该粉末中的Fe的比例为74重量％。
称量上述Fe-Al金属间化合物粉末和Fe合金粉末，除了以使混合体中的Al和Fe的重量比(Al/Fe)为0.96的条件投入旋转磨机中进行48小时混合粉碎以外，实施与实施例1同样的步骤，测定所形成的喷镀膜的维氏硬度以及室温至700℃的温度范围内的热膨胀系数。
在下表中示出维氏硬度和室温至700℃的温度范围内的热膨胀系数的测定结果。
[表1]
实施例1的喷镀膜是包含FeAl和FeAl2的多相结构的被膜。实施例1的喷镀膜的室温～700℃的温度范围内的热膨胀系数与作为玻璃搬运用辊的金属基材而被广泛使用的不锈钢(SUS)304的热膨胀系数(0～649℃中的热膨胀系数为18.7×10-6)基本上相同，作为玻璃搬运用辊使用时的被膜的剥离减少。
此外，钠钙硅酸盐的维氏硬度在室温下为530kg/mm2左右，但推测在400～800℃的温度范围内比1的喷镀膜的维氏硬度低。因此，在作为玻璃搬运用辊使用时，不会发生由于碎片等对被膜造成损伤的情况。
比较例1的喷镀膜的构成相是FeAl。实施例1的喷镀膜的维氏硬度低，室温至700℃的温度范围内的热膨胀系数与SUS304的热膨胀系数的差较大，在作为玻璃搬运用辊使用时可能会发生被膜的剥离。
比较例2的喷镀膜的构成相是FeAl2。比较例2的喷镀膜的维氏硬度高，但脆弱。此外，室温至700℃的温度范围内的热膨胀系数与SUS304的热膨胀系数的差较大，在作为玻璃搬运用辊使用时可能会发生被膜的剥离。
(实施例2、比较例3)
使用SUS310S板作为金属基材，通过与实施例1同样的步骤形成了喷镀膜。在使用#2000的研磨剂对形成的喷镀膜进行研磨后，如图6所示，在形成有喷镀膜的面上放置小片Sn(实施例2)。对于没有形成喷镀膜的SUS310S板，在使用#2000的研磨剂进行研磨后，也放置了小片Sn(比较例3)。图中，左侧是比较例3，右侧是实施例2。
将这些样品放入MoSi2加热器加热的箱型电炉中，在氮气氛中于1100℃加热1h。
图7是加热后的照片。如图7所示，在SUS310S板上放置了小片Sn的比较例3中，Sn粘着，与此相对，在形成有喷镀膜的面上放置了小片Sn的实施例2中，Sn没有粘着，确认到Sn的润湿性低。从该结果可确认在作为玻璃搬运用辊使用时，不容易发生金属锡或氧化锡在搬运用辊表面上的凝聚。
此外，使图6所示的样品在MoSi2加热器加热的箱型电炉中处于用碳片包围样品周围的状态，在氮气氛中于1100℃加热1h。在该状态下，样品周围的氧分压被抑制得更低，Sn的润湿扩散受到的阻碍少。
图8是加热后的照片。如图8所示，在SUS310S板上放置了小片Sn的比较例3中，Sn在SUS310S板上润湿扩散，确认到由SUS310S板和Sn的反应引起的剧烈的发泡。在形成有喷镀膜的面上放置了小片Sn的实施例2中，Sn没有粘着，确认到Sn的润湿性低。
(实施例3、比较例4)
使用SUS310S板作为金属基材，通过与实施例1同样的步骤形成了喷镀膜。在使用#2000的研磨剂对形成的喷镀膜进行研磨后，如图9所示，在形成有喷镀膜的面上放置小片碱玻璃(AGC株式会社制AS)(实施例3)。对于没有形成喷镀膜的SUS310S板，在使用#2000的研磨剂进行研磨后，也放置了小片碱玻璃(比较例4)。图中，左侧是实施例3，右侧是比较例4。
将这些样品放入MoSi2加热器加热的箱型电炉中，在空气中于1100℃加热0.5h。
图10是加热后的照片。如图10所示，在SUS310S板上放置了小片碱玻璃的比较例4中，玻璃在SUS310S板上润湿扩散，与此相对，在形成有喷镀膜的面上放置了小片碱玻璃的实施例3中，玻璃仅附着在喷镀膜的一部分上，玻璃的扩散也少。由该结果确认到玻璃的润湿性低。从该结果可确认在作为玻璃搬运用辊使用时，不容易发生玻璃残留物在搬运用辊表面上的凝聚。
这里引用2016年12月21日提出申请的日本专利申请2016-248029号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种喷镀膜的形成方法，其特征在于，以主要由FeAl2构成的Al-Fe系金属间化合物粉末和以Fe为主体的金属粉末的混合体作为原料，在金属基材的表面上形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属间化合物粉末和所述金属粉末的掺合比以重量比计为70/30～80/20。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合体中的Al和Fe的重量比Al/Fe为0.55～0.85。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属间化合物粉末中的Al和Fe的重量比Al/Fe为0.90～1.15。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属间化合物粉末中的FeAl2的比例在75重量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属粉末中的Fe的比例在70重量％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属基材表面的构成材料是铁或铁系合金。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述喷镀膜的膜厚为0.05～1.5mm。
9.一种金属制品的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～8中任一项所述的方法在金属基材表面上形成Al-Fe系金属间化合物喷镀膜，来制作由具有所述喷镀膜的金属基材构成的金属制品。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述金属制品是玻璃搬运用辊。
11.一种Al-Fe系金属间化合物喷镀膜，其特征在于，在Al-Fe系金属间化合物喷镀膜的截面的扫描型电子显微镜SEM照片中，该喷镀膜是多相结构。
12.如权利要求11所述的喷镀膜，其特征在于，所述喷镀膜中的Al和Fe的重量比Al/Fe为0.55～0.85。
13.如权利要求11或12所述的喷镀膜，其特征在于，所述喷镀膜中存在的Al2O3粒子的尺寸小于5μm。
14.如权利要求11～13中任一项所述的喷镀膜，其特征在于，在所述喷镀膜的表层50μm以内存在的所述Al2O3粒子彼此相距5μm以上。
15.一种玻璃搬运用辊，其由在表面上具有权利要求11～14中任一项所述的喷镀膜的金属辊构成。
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