CN110068617A - 用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法 - Google Patents

用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110068617A
CN110068617A CN201810059662.4A CN201810059662A CN110068617A CN 110068617 A CN110068617 A CN 110068617A CN 201810059662 A CN201810059662 A CN 201810059662A CN 110068617 A CN110068617 A CN 110068617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
extraordinary
standard
sample
analysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810059662.4A
Other languages
English (en)
Inventor
徐晓玲
刘斌
郭立伟
李俊玲
凌琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd filed Critical Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201810059662.4A priority Critical patent/CN110068617A/zh
Publication of CN110068617A publication Critical patent/CN110068617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于色谱技术领域，提出一种用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法，包括步骤：(一)标准样品溶液的配制，(二)标准曲线的制作，采用高效液相色谱仪，以柱温35℃的色谱条件，对配制的标准样品溶液逐一进行分析，制作出标准曲线，确定标准曲线方程；(三)实际样品相对分子质量及分布的分析。本发明提出的方法，可用于重均分子量在200‑2000000的特种含氟聚合物相对分子质量及分布的分析，为特种含氟聚合物生产工艺的控制和改进提供了科学的参考方法，也可作为有关产品的企业质量检测标准，并可研究其聚合机理。

Description

用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法
技术领域
本发明属于色谱技术领域，具体涉及一种针对含氟聚合物的检测方法。
背景技术
特种含氟聚合物主要指由偏氟乙烯和三氟氯乙烯通过自由基聚合得到的含氟共聚合物。因其分子链有氟原子取代，是高分子材料家族中比较特殊的成员。由于C-F键的键能高达485kJ·mol-1，是所有共价键中键能最大的，因此是最稳定的化学键之一。大量的C-F键的存在使得聚合物具有优良的耐热性、耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性、耐酸碱性、阻燃性、绝缘性以及低表面能，被广泛地应用汽车、航天、国防军工、石油化工等领域。特种含氟聚合物的分子量及分布是衡量高分子材料的基本参数之一，它与高分子材料的力学性能、流动性能、溶解性能等许多重要性质都密切相关。
现有技术中，尚没有针对特种含氟聚合物的适宜检测方法，能同时得出分子量和相对分子质量分布的数据。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明的目的是提出一种用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法，包括步骤：
(一)标准样品溶液的配制
依次准确称取重均摩尔质量Mw从3000至4000000的4～8个聚苯乙烯标准样品，用四氢呋喃溶解为浓度为0.2～1.0mg/mL的系列标准溶液；
(二)标准曲线的制作
采用岛津高效液相色谱仪，以柱温35℃的色谱条件，对上述配制的标准样品溶液逐一进行分析，制作出标准曲线，确定标准曲线方程；
(三)实际样品相对分子质量及分布的分析：
将特种含氟聚合物样品，溶于四氢呋喃，配制成浓度为8～20mg/mL的样品溶液，以所述色谱条件直接进行分析测定，得到特种含氟聚合物样品的分子量及分布。
优选地，步骤(一)中，依次准确称取重均摩尔质量Mw分别是3850000、956000、189000、52400、13000、3790的聚苯乙烯标准样品，用四氢呋喃溶解为浓度为0.2～1.0mg/mL的系列标准溶液。
其中，步骤(二)中，色谱柱为硅胶色谱柱，柱长300mm、内径7.5mm，流动相为色谱纯四氢呋喃，流速1.0mL/min。
进一步地，所述硅胶色谱柱的填充物粒径为5μm。
其中，步骤(二)中，绘制logMw-洗脱时间的标准曲线，其中Mw为重均分子量。
优选地，步骤(三)中，待测特种含氟聚合物样品溶于四氢呋喃，避光保存48小时以上以溶解完全，待体系稳定后用六通阀定量环20uL进样。
其中，步骤(三)色谱测定中，洗脱时间为4～7min的对称色谱峰为特种含氟聚合物样品峰，9～11min的为溶剂峰。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提出的方法，可用于重均分子量在200-2000000的特种含氟聚合物相对分子质量及分布的分析，为特种含氟聚合物生产工艺的控制和改进提供了科学的参考方法，也可作为有关产品的企业质量检测标准，并可研究其聚合机理。
2、本发明便于操作、重复性好、精密度高。
附图说明
图1为聚苯乙烯标样的色谱流出图。
图2为聚苯乙烯标样的标准曲线图。
图3为凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物样品的GPC谱图。
图4为特种含氟聚合物样品色谱图与标准曲线对比图。
图5为特种含氟聚合物相对分子质量微分分布曲线和积分分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
如未特别说明，具体实施方式中所采用的手段均为本领域常规的技术手段。
实施例1
(一)标准样品溶液的配制
根据待测物质分子量特点，选取重均摩尔质量Mw分别是3850000、956000、189000、52400、13000、3790的聚苯乙烯标准样品各0.005g，并用10mL四氢呋喃溶解至浓度为0.5mg/mL的系列标准溶液。
(二)色谱分析条件的选择
1、色谱分析条件
采用适用有机溶剂且通常用以测定中等及相对大分子质量样品的Agilent PlgelMIXED-C、粒径5μm色谱柱进行试验。结果表明6种不同相对分子质量的聚苯乙烯标样在此色谱柱上都能有效分离，且峰形窄小，柱效高。特种含氟聚合物样品在谱图中保留时间适中，峰形良好，故选用该色谱柱。
流动相：色谱纯四氢呋喃(美国TEDIA)
保护柱：Shimadzu Shim－pack GPC－800P
柱温：35℃
流速：1.0mL/min
2、所用仪器设备
岛津高效液相色谱仪SHIMADZ LC-10A，配置LC-10AD泵，CTO-10A柱温箱，RID-10A示差折光检测器。
3、原材料规格
聚苯乙烯标准物质(PS标样)
四氢呋喃：HPLC级(水分含量＜0.5％)
(三)标准曲线的制作
待色谱检测体系稳定后，采用上述色谱条件SHIMADZ LC-10A，示差折光检测器RID-10A，色谱柱Agilent Plgel MIXED-C，柱长300mm、内径7.5mm，流动相色谱纯四氢呋喃(THF)，流速1.0mL/min，柱温35℃，对上述配制的标准样品溶液逐一进行分析。以洗脱时间为横坐标，重均分子量的对数为纵坐标，制作出标准曲线，得到线性方程式，得到线性相关系数。
图1为浓度0.5mg/mL聚苯乙烯混合标样的色谱流出图。图1左边的纵坐标是电压信号值V，右边的纵坐标是电压信号值V，横坐标为时间(min)；标准曲线见图2，横坐标是保留时间(min)，纵坐标是logMw(重均分子量)；测定的线性相关系数为0.996。
标准曲线方程为：
LogMw＝-0.96066X+10.70339
其中Mw——重均分子量
X——洗脱时间
由图2可知，重均摩尔质量Mw在3790—3850000时，其对数logMw与保留时间呈良好的线性关系。
(四)相对分子质量及分布的分析
称取待测的特种含氟聚合物样品溶于THF，配制成浓度为8～20mg/mL范围内的任意浓度值都可以，最佳浓度值是10mg/mL；将待测样品溶液置于锥形瓶中，用磨口瓶盖子封住瓶口，避光保存48小时待样品溶解完全，待体系稳定后用六通阀定量环20uL进样，以步骤(二)、(三)同样的色谱条件直接进行分析测定。图3左边的纵坐标是电压信号值V，右边的纵坐标是电压信号值V，横坐标为时间(min)。
由图3可知洗脱时间为4～7min的对称色谱峰为特种含氟聚合物样品峰，9～11min的为溶剂峰，且13min即可将一批样品从色谱柱中完全洗脱。图谱的基线稳定，没有漂移，且呈对称高斯峰，表明该方法适用于特种含氟聚合物。由Class-VP工作站软件经数据处理分析可得样品的重均相对分子质量Mw为519527g/mol，数均分子量Mn为213709g/mol，相对分子质量分布Mw/Mn为2.43，表明样品的相对分子质量分布较窄，相对分子质量均匀性较好。图4的特种含氟聚合物样品色谱图与标准曲线对比图表明Mw位于标准校正曲线之间。图5的特种含氟聚合物相对分子质量微分分布曲线和积分分布曲线表明在相对分子质量位于logMw＝5.1～5.7之间的部分，积分分布曲线切线斜率最大，即相对分子质量在此区间的分布最多，约占整个相对分子质量的60％，相对分子质量小于logMw＝5.7的累积达到80％。
(五)重现性实验
称取适量特种含氟聚合物样品溶于四氢呋喃(和步骤四一样的样品)，配制成浓度为10mg/mL的样品溶液，分别置于三个样品瓶中待样品溶解完全体系稳定后六通阀定量环20uL进样，色谱仪体系稳定后，以上述色谱条件进行分析测定。具体测定数据见表1。
表1特种含氟聚合物重现性实验数据
样品编号 Mw/(g.mol<sup>-1</sup>) Mn/(g.mol<sup>-1</sup>) Mw/Mn
1 519527 213709 2.43
2 536851 223687 2.40
3 506899 210331 2.41
由表1测定的数据可以看出，测得样品的相对标准偏差RSD远远小于GPC规范中要求的5％，说明该分析方法重复性好、精密度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法，其特征在于，包括步骤：
(一)标准样品溶液的配制
依次准确称取重均摩尔质量Mw从3000至4000000的4～8个聚苯乙烯标准样品，用四氢呋喃溶解为浓度为0.2～1.0mg/mL的系列标准溶液；
(二)标准曲线的制作
采用高效液相色谱仪，以柱温35℃的色谱条件，对配制的标准样品溶液逐一进行分析，制作出标准曲线，确定标准曲线方程；
(三)实际样品相对分子质量及分布的分析：
将待测特种含氟聚合物样品溶于四氢呋喃，配制成浓度为8～20mg/mL的样品溶液，以步骤(二)的色谱条件进行分析测定，得到特种含氟聚合物样品的分子量及分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(一)中，依次准确称取重均摩尔质量Mw分别是3850000、956000、189000、52400、13000、3790的聚苯乙烯标准样品，用四氢呋喃溶解为浓度为0.5mg/mL的系列标准溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(二)中，色谱柱为硅胶色谱柱，柱长300mm、内径7.5mm，流动相为色谱纯四氢呋喃，流速1.0mL/min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅胶色谱柱的填充物粒径为5μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(二)中，绘制logMw-洗脱时间的标准曲线，其中Mw为重均分子量。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(三)中，待测特种含氟聚合物样品溶于四氢呋喃，避光保存48小时以上以溶解完全，待体系稳定后用六通阀定量环20uL进样。
7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(三)色谱测定中，洗脱时间为4～7min的对称色谱峰为特种含氟聚合物样品峰，9～11min的为溶剂峰。
CN201810059662.4A 2018-01-22 2018-01-22 用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法 Pending CN110068617A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810059662.4A CN110068617A (zh) 2018-01-22 2018-01-22 用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810059662.4A CN110068617A (zh) 2018-01-22 2018-01-22 用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110068617A true CN110068617A (zh) 2019-07-30

Family

ID=67364632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810059662.4A Pending CN110068617A (zh) 2018-01-22 2018-01-22 用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110068617A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114235992A (zh) * 2021-11-30 2022-03-25 湖北航天化学技术研究所 一种不同类型pet含量的测定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101281176A (zh) * 2008-05-16 2008-10-08 中国石油兰州石油化工公司 用凝胶渗透色谱分析c5加氢石油树脂相对分子量及分布的方法
CN106198799A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 巨化集团技术中心 一种全氟聚醚相对分子质量及分布的分析方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101281176A (zh) * 2008-05-16 2008-10-08 中国石油兰州石油化工公司 用凝胶渗透色谱分析c5加氢石油树脂相对分子量及分布的方法
CN106198799A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 巨化集团技术中心 一种全氟聚醚相对分子质量及分布的分析方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗云霞 等: "用辐射交联方法测定含氟聚合物分子量", 《高分子通讯》 *
陶蕙芬 等: "凝胶渗透色谱法测定偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物的分子量及其分布", 《色谱》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114235992A (zh) * 2021-11-30 2022-03-25 湖北航天化学技术研究所 一种不同类型pet含量的测定方法
CN114235992B (zh) * 2021-11-30 2023-12-12 湖北航天化学技术研究所 一种不同类型pet含量的测定方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101876634A (zh) 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性沥青改性剂掺量测试方法
CN106198799A (zh) 一种全氟聚醚相对分子质量及分布的分析方法
Striegel et al. Absolute molar mass determination in mixed solvents. 1. Solving for the SEC/MALS/DRI “trivial” case
CN106198772B (zh) 测定聚氨酯预聚体中低游离甲苯二异氰酸酯含量的方法
CN110068617A (zh) 用凝胶渗透色谱分析特种含氟聚合物的方法
CN111707770B (zh) 一种气相色谱内标法测定丁基橡胶胶液中异戊二烯含量的方法
CN110780002B (zh) 一种对精油成分定量的高效低成本检测方法
CN112326590A (zh) 一种高分子薄膜构象转变温度检测方法及***
CN110736796A (zh) 一种检测肺炎球菌荚膜多糖分子量的方法
CN109725083A (zh) 基于气相色谱-同位素稀释红外光谱的化合物含量计量基准方法
CN107941966A (zh) 一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法
CN109001352A (zh) 一种用高温凝胶渗透色谱表征聚烯烃材料相对分子量及其分布的方法
CN110220986B (zh) 一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法
McManus A retrospective look at developments in size exclusion chromatography from the early Hamielec research era to the present day
Rohn Calibration of gel permeation chromatographic columns for measuring the molecular size of poly (vinyl chloride) in tetrahydrofuran
CN112505226B (zh) 一种尿多酸肽注射液中小分子多肽的分子量及分子量分布的检测方法
CN109298092A (zh) 检测工业废液中甲基磺酰氯含量的hplc方法
Pitkänen et al. On the feasibility of determining polymer chemical heterogeneity by SEC with continuous off-line Raman detection
Patel et al. A Review: Development and validation of HPLC method
Saunders et al. Application compendium
CN116046941B (zh) 一种光刻胶树脂中残余单体含量的测试方法
CN114324701B (zh) 一种快速同时测定西红花苷-1、西红花苷-2、西红花苷-3和西红花苷-4含量的方法
CN116223641A (zh) 一种凝胶渗透色谱表征聚乙烯醇材料相对分子量及其分布的分析检测方法
CN117030885A (zh) 一种间接检测聚烯烃弹性体分子量的方法
CN110988166B (zh) 一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190730

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication