CN110066969A

CN110066969A - 一种高耐蚀高铝含量低密度钢及其制备方法

Info

Publication number: CN110066969A
Application number: CN201910295653.XA
Authority: CN
Inventors: 王学敏; 刘丹; 徐翔宇; 延泽鹏; 尚成嘉; 杨善武
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: CN110066969B

Abstract

本发明提供了一种海洋平台用高耐蚀高铝含量低密度中厚板的制备方法。该钢材中化学成分的质量比为:C:0.010～0.035％，Al:4.01～6.00％，Mn:0.010～0.20％，Ni:1.00～3.00％，Si:0.010～0.30％，Nb:0.008～0.020％，Mo:0.10～0.80％，Ce:0.00～0.050％，P≤0.015％，S≤0.005％。其他为Fe和不可避免的杂质。通过控制成分和组织，使其在海洋大气环境下的耐腐蚀性能比当前普遍使用的合金钢Corten‑A的耐腐蚀性能提高50％以上，密度降低6％以上。

Description

一种高耐蚀高铝含量低密度钢及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，尤其是涉及一种海洋平台用高耐蚀高铝低密度钢的制备方法。

背景技术

随着我国海洋开发的不断发展，对海洋平台用钢的需求量不断扩大，当前海洋平台用钢年需求总量在100万吨以上。根据《海洋工程装备制造业中长期发展规划》，预计年均更新和新增量将在50座左右，预计海洋平台用钢量将达到200 万吨以上。由于海洋平台用钢，长期处于高(低)温、高压、高湿、氯盐腐蚀以及海洋生物侵蚀的环境，会发生严重的电化学腐蚀，将严重影响材料的力学性能，缩短其使用寿命。因此，海洋平台用钢除了要有高的强度和高低温韧性以外，还要有良好的耐腐蚀性能。而Al添加能够明显的提高海洋平台用钢的耐腐蚀性能。但Al的添加会降低钢铁材料的韧性。

国内外有关高铝含量的钢板已经形成多项专利，专利号为CN103484771B的名为“一种海洋平台用高铝低密度中厚钢板及其制备方法”公开了一种海洋平台用高铝低密度中厚钢板及其轧制与热处理工艺，并且实现了低密度和高强度，但是未公开冲击韧性。专利CN103484771B中公开的成分必然存在奥氏体相区，例如根据专利CN103484771B中实施例4合金成分，用Thermo-Calc软件计算的相组成结果表明，最大奥氏体含量达到10％以上。根据专利CN103484771B所采用的制造工艺，最终得到的微观组织必然为双相组织。双相组织由于两相的合金含量不同，在腐蚀过程中会发生电偶腐蚀，耐蚀性能低于单相微观组织。另外，由奥氏体相变来的组织为两相中的硬相，会降低材料的韧性，且回火过程中的Cu析出也会降低材料的韧性。因此，专利CN103484771B中公开的高铝低密度中厚板可以预见性其冲击韧性较差。

专利公开号为CN106498278的专利公开了一种高强度高延伸率低密度中厚板的制备方法，实现了低密度高强度且解决了低温冲击韧性的问题，但是得到的是多相组织，同样存在腐蚀性能低于单相组织的问题。

专利公开号为CN101033520A的专利公开了一种AlSi型经济耐候钢的成分及制备方法，该专利通过向Q235钢中添加Al、Si、P和RE元素，相对于Q235 钢有着良好的腐蚀性能，但其未公开其冲击性能。根据专利CN101033520A所述成分，可以推断所得微观组织与专利CN103484771B所述低密度中厚板的微观组织构成类似，可以预见性专利CN101033520A所述耐大气腐蚀钢同样存在冲击韧性和耐蚀性不可兼得的问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供高耐蚀高铝含量低密度钢及其制备方法，通过控制成分和组织，使其在海洋大气环境下的耐腐蚀性能比当前普遍使用的合金钢 Corten-A的耐腐蚀性能提高50％以上，密度降低6％以上。

本发明高耐蚀高铝含量低密度钢的化学成分质量百分比为：C：0.010～0.035％，Al：4.01～6.00％，Mn:0.010～0.20％，Ni:1.00～3.00％，Si:0.010～0.30％， Nb:0.008～0.020％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo:0.10～0.80％，Ce:0.00～0.050％。其他为Fe和其他不可避免的杂质。为使铁素体最低含量达到99％以上，C、Al、 Mn、Ni的含量应该符合公式190[C]-0.4286[Al]+[Mn]+1.3796[Ni]-0.1576[Al][Ni]<5.338。

优选的化学成分质量百分比为：C：0.010～0.024％，Al：4.01～5.00％， Mn:0.010～0.20％，Ni:1.00～1.50％，C、Al、Mn、Ni的含量应该符合公式 190[C]-0.14[Al][Ni]+[Mn]+1.196[Ni]<4.6，从而使得1000℃以下铁素体含量达到 99.9％。

以上所述高耐蚀高铝含量低密度钢中的组织为单一的δ铁素体。

本发明高耐蚀高铝低密度海洋平台用钢所用的合金成分设计含量及其范围依据如下：

C：C能够溶于奥氏体并且扩大奥氏体相区。但是本发明是纯铁素体钢，因此需要控制碳含量。而且，过量的碳含量会对钢的耐大气腐蚀不利，而且会降低钢的焊接性、冷脆性和冲压性能等。因此，本发明的碳含量控制在0.035％以下，优选0.024％以下。

Al：铝有助于铁素体的形成，作为轻量化元素加入钢中，可以有效的降低钢的密度，同时起到固溶强化的作用。而且，为了保证均匀化处理时铁素体的含量，需要增大铝元素的含量。有研究表明，在腐蚀过程中，铝元素会富集在内锈层中，有助于内锈层中纳米级细晶化合物的形成，从而使锈层的保护性增强，提高钢材的耐蚀性，尤其是当铝含量在4.00％时，钢材的耐腐蚀性能提升明显。Al可以降低铁素体层错能，当Al含量达到4.00％时，层错能为100mJ/m2，层错能的降低有利于热变形静态再结晶的发生。但是，铝含量过高会形成Fe₃Al金属间化合物，会进一步恶化钢的冲击韧性，因此本发明中铝元素的含量控制在4.01～6.00％之间，优选4.01～5.00％。

Mn：锰的添加能够有效的脱硫，而且锰元素能够提高钢的韧性和强度，改善钢的热加工性能，但是锰元素会稳定奥氏体，不利于铁素体的形成，降低钢的抗腐蚀性能，因此本发明中锰元素的含量控制在0.01～0.20％之间。

Ni：Ni能使钢的自腐蚀电位变正，增加了钢的稳定性。Ni富集于腐蚀锈层中能有效抑制腐蚀性阴离子Cl^-的侵入，促进快速形成保护性锈层，提高钢的耐腐蚀性能。Ni对钢是氧化剂型防腐蚀剂，使之拥有自钝化能力。但是，Ni会扩大奥氏体相区，不利于铁素体的形成，而且Ni会和Al形成金属间化合物NiAl，恶化冲击韧性。因此本发明中Ni元素的含量控制在1.00～3.00％之间。

Si：硅元素对钢水有良好的脱氧作用，同时硅元素阻止锈层中酸的形成，可以防止Cl^-侵入内锈层中，Si主要以二价氧化物存在于尖晶石型氧化物中，使内锈层致密，阻碍Cl^-的侵入，提高抗蚀性，同时硅元素能够提高钢的强度和硬度，因此，本发明中硅的含量控制在0.01～0.30％之间。

Nb：Nb能够起到细晶强化和析出强化的作用，从而能够有效的提高钢材的强度。但是本发明为铁素体无相变钢，Nb的固溶度在800～1300℃时低于传统低合金钢，过量Nb无法固溶到基体中，因此本发明中的铌含量控制在0.008～0.02％之间。

Mo：Mo元素的加入，提高耐晶界腐蚀能力，并且Mo在还原性酸及强氧化性盐溶液中都能使钢表面钝化，因此可以普遍提高钢的抗蚀性能，防止钢在氯化物溶液中的点蚀。因此Mo元素的加入能有效提高钢的耐腐蚀性能。但是Mo 的价格过高，因此本发明中的Mo含量控制在0.1～0.8％之间。

Ce：稀土Ce加入钢中后，使钢的相对晶界能降低。分布在晶界的稀土原子降低了晶界表面能，使新相沿晶界析出困难，晶界比较洁净，大部分杂质被结合成稳定化合物。在钢中加入稀土后，稀土把钢中常规夹杂物改变为稀土夹杂物(变质作用)，减少了磷等杂质元素在晶界上的偏聚，因而减少了沿晶数量，阻碍晶间裂纹形成和扩展，提高其韧性。但加入过量的稀土Ce，会导致钢的力学性能下降。因此本发明中的Ce含量控制在0～0.05％之间。

本发明高耐蚀高铝含量低密度钢的制备方法如下：

轧制工艺：将锻造后的钢坯在1050℃～1150℃的均匀化温度保温80～120min 进行均匀化处理，之后在980℃-1020℃开轧，轧制分为3个阶段，第一阶段再结晶区轧制，3～4个道次，道次间隔不大于10s，每道次压下率不低于15％且不高于20％，终轧温度不低于950℃；第二阶段非再结晶区横向轧制，沿与第一阶段轧制方向成60°～80°轧制，3～4个道次，道次间隔不多于15s，每道次压下率不低于20％且不高于30％；第三阶段非再结晶区纵向轧制，与第一阶段轧制方向相同，3～4个道次，道次间隔不多于20s，每道次压下率不低于25％且不高于 35％，终轧温度不低于700℃。轧后保温、冷却，得到最终厚度为4～20mm的钢板。

所述轧后保温是在线保温5～15min，保温温度与Nb的含量应符合公式： T＝950-5000[Nb]。

所述冷却是保温后以大于5℃/s的冷速加速冷却至400℃以下，之后空冷至室温。

轧后在线保温5～15min，保温温度与Nb的含量应符合公式：T＝950-5000[Nb]。保温后以大于5℃/s的冷速加速冷却至400℃以下，之后空冷至室温，钢板最终厚度为4～20mm。

本发明的特征在于获得δ铁素体的单相组织，从而实现了良好的耐海洋大气腐蚀的特征。通过干湿循环模拟海洋大气腐蚀，测量腐蚀产物的增重，发现本发明中的钢耐海洋大气腐蚀的能力要比目前普遍使用的耐候钢Corten-A提高了50％以上，密度降低6％以上，0℃夏比冲击功大于47J。经热力学推导、Thermo-Calc 软件计算及实验验证，C、Al、Mn、Ni的含量满足公式： 190[C]-0.4286[Al]+[Mn]+1.3796[Ni]-0.1576[Al][Ni]<5.338，实现了铁素体的单相组织。

由于本发明为纯δ铁素体钢，无法通过相变细化组织，只能通过形变再结晶细化晶粒。对于铁素体钢，其为体心立方晶体结构，在热变形过程中，位错的攀移和位错的交滑移作用要强于奥氏体，再结晶驱动力较弱。本发明利用Al降低铁素体层错能，相比于其他铁素体无相变钢(硅钢、铁素体不锈钢)回复减少，再结晶驱动力增加。本发明采用改变轧制方向，控制道次压下量，控制道次间隔时间等方法，增加了形变积累，从而促进本发明钢的再结晶行为，达到细化组织的目的。本发明的关键技术为改变轧制方向，其有两个核心作用，一是不同的方向轧制会使得晶粒内不同的滑移系开动，使得位错在变形过程中更加容易发生位错反应、位错交割、位错缠结等行为，对回复过程中的位错攀移和交滑移有阻碍作用，从而促进了再结晶形核；二是铁素体钢中(100)[011]晶粒很难发生再结晶行为，通过改变轧制方向，由于在轧制过程中晶粒在不同方向上发生转动，减少了(100)[011]织构的形成，对已经形成的(100)[011]晶粒，由于促进了位错的缠结，提高了形变储能，促进了(100)[011]晶粒附近的再结晶晶粒对(100)[011]晶粒的吞噬的行为，同样达到了细化晶粒的目的。

本发明的优势在于，与传统的耐候钢相比具有低密度、高耐蚀优点。通过测量发现，相比于Corten-A，本发明低密度耐候钢密度降低达到了6％。在耐海洋大气腐蚀方面，本发明的低密度耐候钢的耐海洋大气腐蚀能力相比于Corten-A，提高了50％以上。本发明腐蚀评价方法参照GB/T 20853-2007得到与Corten-A 相比的相对腐蚀速率。本发明低密度耐候钢0℃夏比冲击功大于47J，满足了船舶和海洋工程用钢对韧性的要求。

附图说明

图1是实施例1的金相组织。

具体实施方式

为了将本发明的内容表述得更加的清楚，下面结合优选的实施例来做进一步的说明。本领域技术人员应该理解，下面所描述的具体的内容是非限制性的，而是说明性的，不应该以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例1的钢种成分(质量百分数)如表1所示

表1：合金成分(wt％)

C	Al	Mn	Ni	Si	Nb	Mo	Ce	Fe
									0.017	4.20	0.013	1.48	0.20	0.020	0.21	0.040	余量

将锻造后厚度为170mm的钢坯在1100℃的均匀化温度保温100min进行均匀化处理，之后在1000℃开轧，轧制分为3个阶段，第一阶段再结晶区轧制，3 个道次，道次压下率分别为15.8％、16.6％、17.3％，道次间隔时间分别为6s、 8s、10s，终轧温度为960℃；第二阶段非再结晶区横向轧制，沿与第一阶段轧制方向成60°轧制，3个道次，道次压下率分别为22.0％、23.1％、23.3％，道次间隔时间分别为10s、12s、15s；第三阶段非再结晶区纵向轧制，与第一阶段轧制方向相同，3个道次，道次压下率分别为26.1％、26.5％、28％，道次间隔时间分别为15s、18s、20s，终轧温度为750℃。轧后保温5min，保温温度为850℃，保温后以大于5℃/s的冷速加速冷却至380℃，之后空冷至室温，钢板最终厚度为18mm。

最终获得实施例1的力学性能：屈服强度为462MPa、抗拉强度为576MPa、断后延伸率为30.2％、0℃冲击功为80J，以Corten-A为参照的相对腐蚀速率为 31％。实施例1的金相组织如图1所示，组成相全部都是δ铁素体。

实施例2

本发明实施例2的钢种成分(质量百分数)如表2所示

表2：合金成分(wt％)

C	Al	Mn	Ni	Si	Nb	Mo	Ce	Fe
									0.02	4.26	0.051	1.08	0.19	0.018	0.41	0.030	余量

将锻造后厚度为170mm的钢坯在1150℃的均匀化温度保温80～120min进行均匀化处理，之后在1000℃开轧，轧制分为3个阶段，第一阶段再结晶区轧制， 3个道次，道次压下率分别为15.3％、15.9％、17.2％，道次间隔时间分别为5s、 8s、9s，终轧温度为955℃；第二阶段非再结晶区横向轧制，沿与第一阶段轧制方向成60°轧制，3个道次，道次压下率分别为20.8％、21.0％、21.8％，道次间隔时间分别为11s、13s、15s；第三阶段非再结晶区纵向轧制，与第一阶段轧制方向相同，3个道次，道次压下率分别为32％、32.3％、34％，道次间隔时间分别为15s、17s、20s，终轧温度为730℃。轧后保温5min，保温温度为860℃，保温后以大于5℃/s的冷速加速冷却至350℃，之后空冷至室温，钢板最终厚度为15mm。

最终获得实施例2的力学性能与腐蚀性能如下：屈服强度为487MPa、抗拉强度为594MPa、断后延伸率为32.8％、0℃冲击功为73J，以Corten-A为参照的相对腐蚀速率为33％。

实施例3

本发明实施例3的钢种成分(质量百分数)如表3所示

表3：合金成分(wt％)

C	Al	Mn	Ni	Si	Nb	Mo	Ce	Fe
									0.018	4.26	0.042	1.06	0.19	0.020	0.29	0.032	余量

将锻造后厚度为150mm的钢坯在1150℃的均匀化温度保温80～120min进行均匀化处理，之后在1000℃开轧，轧制分为3个阶段，第一阶段再结晶区轧制， 3个道次，道次压下率分别为16.0％、17.5％、19.2％，道次间隔时间分别为6s、 9s、10s，终轧温度为965℃；第二阶段非再结晶区横向轧制，沿与第一阶段轧制方向成75°轧制，3个道次，道次压下率分别为21.4％、25.7％、26.5％，道次间隔时间分别为11s、14s、14s；第三阶段非再结晶区纵向轧制，与第一阶段轧制方向相同，3个道次，道次压下率分别为27.8％、30.8％、33.3％，道次间隔时间分别为16s、19s、20s，终轧温度为720℃。轧后保温5min，保温温度为850℃，保温后以大于5℃/s的冷速加速冷却至390℃，之后空冷至室温，钢板最终厚度为15mm。

最终获得实施例3的力学性能与腐蚀性能如下：屈服强度为470MPa、抗拉强度为589MPa、断后延伸率为32.6％、0℃冲击功为96J，以Corten-A为参照的相对腐蚀速率为29％。

实施例1、2、3的力学性能与腐蚀性能如表4所示：

表4

对比例1

对比例1参照的是专利CN103484771B中的实施例4合金成分。采用真空冶炼炉冶炼，其合金成分如表5所示

表5

C	Si	Mn	Cu	Ni	Nb	Al	Fe
								0.067	0.32	0.98	1.03	0.86	0.041	3.95	余量

将如表中所示的合金成分加到冶炼炉中冶炼，浇铸成钢坯。将铸坯加热到 1200℃保温2小时后锻造成80mm厚的板坯，将板坯加热到1150℃保温2h轧制。开轧温度为1050℃，两阶段控制轧制，再结晶区温度≥980℃，非再结晶区轧制温度≤930℃，非再结晶区累积变形量大于50％，轧后水淬。

对轧后的钢板进行1h回火处理，回火温度为700℃，得到的对比例的钢的力学性能与腐蚀性能列于表6。

表6

对比例2

对比例2参照的是专利CN106498278中的实施例4合金成分。采用真空冶炼炉冶炼，合金成分(质量分数)如表7

表7

C	Al	Mn	Ni	Nb	Mo	Si	S	P	N	Fe
											0.28	4.59	3.01	2.55	0.025	0.21	0.13	0.001	0.001	0.001	余量

按照表7中的成分，将原料冶炼，浇铸成铸坯。在1200℃锻造，开锻温度为 1200℃，终锻温度高于1000℃，锻造结束后水淬快冷。

将锻造后的100mm厚钢坯加热至1130℃保温120min进行均匀化处理，之后进行两阶段轧制，，初轧温度为1000℃，终轧温度为850℃，经六道次变形，钢板厚度为13mm，总压下量为87％，轧后以大于10℃的冷速将钢板水淬冷却至室温。

临界热处理实验，将钢板加热到738℃等温30min回火后空冷，得到的力学性能与腐蚀性能如表8所示。

表8

对比例3

对比例3参照的是专利CN101033520A中的实施例2合金成分。以Q235为基础材料，根据成分设定值，推算出合金化所需的Al、硅铁等的量，添加装料后进行真空磁控熔铸电弧，反复10次以上，以便合金化充分、均匀。最后对炼好的钢样取样进行成分分析。得到的合金的成分列于表9。

表9

C	Si	Mn	S	P	Al	RE	Fe
								0.18	0.35	0.55	0.008	0.017	4.02	0.13	余量

最终获得力学性能及腐蚀性能如表10所示：

表10

Claims

1.一种高耐蚀高铝含量低密度钢，其特征在于，化学成分组成的质量百分比为：C:0.010～0.035％，Al:4.01～6.00％，Mn:0.010～0.20％，Ni:1.00～3.00％，Si:0.01～0.30％，Nb:0.008～0.020％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo:0.10～0.80％，Ce:0.00～0.050％，其他为Fe和不可避免的杂质，其中C、Al、Mn、Ni的含量应符合公式：190[C]-0.4286[Al]+[Mn]+1.3796[Ni]-0.1576[Al][Ni]<5.338。

2.根据权利要求1所述的高耐蚀高铝含量低密度钢，其特征在于，化学成分组成的质量百分比为：C:0.010～0.024％，Al:4.01～5.00％，Mn:0.01～0.20％，Ni:1.00～1.50％，Si:0.010～0.30％，Nb:0.008～0.02％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo:0.10～0.80％，Ce:0.00～0.05％，其他为Fe和不可避免的杂质，其中C、Al、Mn、Ni的含量应该符合公式190[C]-0.14[Al][Ni]+[Mn]+1.196[Ni]<4.6。

3.根据权利要求1或2所述的一种高耐蚀高铝含量低密度钢，其特征在于，钢中的组织为单一的δ铁素体。

4.权利要求1所述的一种高耐蚀高铝含量低密度钢的制备方法，其特征在于，具体轧制工艺如下：

将锻造后的钢坯在1050℃～1150℃的均匀化温度保温80～120min进行均匀化处理，之后在980℃-1020℃开轧，轧制分为3个阶段，第一阶段再结晶区轧制，3～4个道次，道次间隔不多于10s，每道次压下率不低于15％且不高于20％，终轧温度不低于950℃；第二阶段非再结晶区横向轧制，沿与第一阶段轧制方向成60°～80°轧制，3～4个道次，道次间隔不多于15s，每道次压下率不低于20％且不高于30％；第三阶段非再结晶区纵向轧制，与第一阶段轧制方向相同，3～4个道次，道次间隔不多于20s，每道次压下率不低于25％且不高于35％，终轧温度不低于700℃，轧后保温、冷却，得到最终厚度为4～20mm的钢板。

5.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高铝含量低密度钢的制备方法，其特征在于，所述轧后保温是在线保温5～15min，保温温度与Nb的含量应符合公式：T＝950-5000[Nb]。

6.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高铝含量低密度钢的制备方法，其特征在于，所述冷却是保温后以大于5℃/s的冷速加速冷却至400℃以下，之后空冷至室温。