CN102041455B - 换热器焊管用不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种换热器焊管用不锈钢及其制造方法。所述换热器焊管用不锈钢的成分质量百分比含量为：C≤0.015、Si 0.05～0.30、Mn0～0.30、Cr 16.0～23.0、P≤0.035、S≤0.003、N≤0.015、C+N≤0.025、Ti 10(C+N)～0.8、Al 0.03～0.12、Ca＝(0.12～0.14)Al、Ni+Cu+O≤0.5、余量为Fe和不可避免的杂质。所述不锈钢通过元素种类和含量的合理设计，具有导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性优越、抗应力腐蚀优良等特点，适用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀的零部件。

Description

换热器焊管用不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于不锈钢领域，主要涉及不锈钢的冶炼及制造，具体地说，涉及一种成形性能良好的换热器焊管用不锈钢及其制造方法。

背景技术

高压加热器、低压加热器、凝汽器是汽轮发电机组中重要的辅机设备，这些换热器的性能和运行可靠性，将直接影响发电机组整体运行的经济性和安全性。随着我国电力工业的迅速发展，高参数，大容量机组数量不断增加。参数提高，容量增大，也使换热器的尺寸越来越大，同时也增加了设计、制造的难度。频繁的启停和急剧的负荷变化，使换热器的运行工况越来越恶劣。换热器投运率低的问题就成了影响机组等效可用率的重要原因之一。换热器的故障停用，均会使机组的经济性和出力受到影响。造成换热器投运率低和损坏的原因是多方面的。有关统计数据表明，换热器管系泄漏使换热器故障停运所占比重最大，而换热管被冲蚀和各类腐蚀是造成管系泄漏的最主要原因。

国内电站换热器使用的换热管主要有碳钢管、不锈钢管、钛管和黄铜管等。与碳钢管相比，不锈钢换热管在耐冲蚀、耐腐蚀性方面有着无法比拟的优越性，可延长换热器的运行寿命。但目前大量使用的奥氏体不锈钢管价格昂贵，抑制了用户需求，且其材质对应力腐蚀也极其敏感，制约了不锈钢换热管在高压加热器领域的应用。

铁素体不锈钢换热管，其传热性能优于奥氏体不锈钢，硬度高，具有优良的抗砂蚀和抗进口端磨损的能力。与奥氏体不锈钢相比具有价格优势。采用铁素体不锈钢管替代碳钢或奥氏体不锈钢可以进一步提高加热器的使用寿命及可靠性，同时可以避免由于镍价引起的价格波动。

腐蚀性能提高的同时，对成形性要求也越来越高。换热器焊管等要求材料不仅耐腐蚀性好，同时，也必须具有良好成型性能，以便于加工。

现有的应用于热交换器中的铬不锈钢往往通过添加不同合金元素如Mo、Cu、B、稀土元素中的一种或几种提高耐腐蚀性能，以及采用稳定化元素Ti、Nb、Zr中的一种或者几种复合添加来稳定铁素体基体中的有害元素，确保不锈钢具有设计要求的性能。然而，过高的合金成分涉及会显著增加成本，并且增加生产工艺的难度。例如，专利CN200580004781.0中记载的高铬不锈钢，含有合金元素Mo和B，虽然提高了钢的耐疲劳性能，但同时也使成本显著增加。又如专利申请EP861916中记载的不锈钢，成分中添加了稀土元素，虽然提高了钢的耐腐蚀性能，但同时也提高了生产成本和生产难度。

由此可见，现有技术中的不锈钢还不能完全满足目前使用和制造的要求，需要开发一种耐腐蚀性高、强度高、生产经济的换热器焊管用不锈钢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种换热器焊管用不锈钢，能够满足热交换器使用环境，而且具有良好的加工成型性能、焊接性能以及抗高温氧化性能。

为实现上述目的，本发明所提供的不锈钢，其成分质量百分比含量为：C≤0.015、Si 0.05～0.30、Mn 0～0.30、Cr 16.0～23.0、P≤0.035、S≤0.003、N≤0.015、C+N≤0.025、Ti 10(C+N)～0.8、Al 0.03～0.12、Ca＝(0.12～0.14)Al、Ni+Cu+O≤0.5、余量为Fe和不可避免的杂质。

优选地，Ti的质量百分含量为10(C+N)～0.5％。

优选地，O的质量百分含量≤0.003％。

此外，本发明还提供了上述不锈钢的一种制造方法，包括炼钢、连铸、修磨、热轧、热轧钢板退火酸洗、冷轧、冷轧钢板退火酸洗和分卷，其中，所述炼钢依次包括电炉冶炼、AOD冶炼和VOD冶炼，在VOD冶炼结束后，加入Al和Ca，进行软搅拌，再加入Ti。

优选地，所述连铸中，拉速控制为0.9-1.1m/min，加强电磁搅拌的电流为1200-1600A，频率为7.9Hz，所述连铸后的板坯等轴晶比例≥50％。

优选地，所述修磨的开始温度≥500℃，结束温度≥220℃。

进一步优选地，所述热轧包括粗轧和精轧，所述粗轧的温度为900-1120℃，所述精轧的温度为800-1050℃。

优选地，所述冷轧的压下率为60-80％。

更优选地，所述冷轧钢板退火酸洗的温度为850-1050℃，冷轧后钢板的晶粒度等级为6-8级，表面粗糙度为0.10～0.50μm。

下面将进一步说明本发明。

本发明在成分设计上采用低碳氮设计，不需要添加Mo等贵重金属元素。通过控制较低的C、N，添加适量Al，并采用Ca处理后，再添加较高含量的Ti，这样使材料既有良好的成型性，又提高抗晶间腐蚀和全面腐蚀能力，且材料成本相对较低。

在生产过程中，加入Ca主要采用加入硅钙盐的方式实现。一段时间的软搅拌能促使钢中形成12CaO·7Al₂O₃夹杂物。热轧前首先去除板坯表面的氧化皮，再进行5～7道次粗轧(温度区间900-1120℃)，之后经过5～7道次精轧(温度区间800-1050℃)。冷轧之后冷轧板退火酸洗，通过控制退火温度和时间使冷轧板充分再结晶，且晶粒度等级达到6-8级，同时保证一定的表面粗糙度(0.10≤Ra≤0.50，单位μm)。这样既可以保证深冲加工性能，又有利于提高全面抗腐蚀性能，获得综合性能满足要求的冷轧不锈钢产品。

以下将本发明合金成分的设计进行说明：

C和N：本发明钢种属于超低碳氮的铁素体不锈钢，在这种情况下，碳和氮属于杂质元素，需要尽可能降低其含量。目前冶炼设备的生产能力能够满足将碳和氮控制在(C+N)(质量百分含量)≤0.025％，同时要求钢中C(质量百分含量)≤0.015％、N(质量百分含量)≤0.015％。降低C和N总量有利于改善材料成型性能，提高抗腐蚀性能。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高不锈钢在氧化性酸中的耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等耐局部腐蚀能力。Cr提高钢的强度，但含量过高对成型和焊接性不利，过低不利于提高其腐蚀性能，选择其质量百分含量范围16.0～23.0％。

Si：在钢中可以提高的强度，但是，对钢的成型性和韧性不利。该元素冶炼过程中常有残留，因此，选择其质量百分含量范围0.05-0.30％。

Mn：较弱的奥氏体元素，可抑制不锈钢中S的有害作用，改善热塑性。但是，含量过高不利于保证其耐腐蚀性。该元素冶炼过程中常有残留，选择其质量百分含量范围0～0.30％。

Ti：主要与钢中C、N结合，形成碳氮化物，从而提高抗晶间腐蚀能力；Ti还可以与钢中S结合形成TiC₂S化合物，从而避免形成MnS从而引起点蚀。Ti可以提高不锈钢的室温和高温强度，提高铁素体不锈钢的抗疲劳和冷成型性及焊接性。但是，应适当控制Ti(C，N)的尺寸，以及TiO₂夹杂物的数量，选择其质量百分含量范围为10(C+N)～0.8％，优选为10(C+N)～0.5％。

Al：不仅是脱氧剂，也是合金元素。有利于改善材料的成型性能、抗氧化腐蚀性能。但是，应适当控制氧化物夹杂的数量，并采取钙处理方式对Al的氧化物夹杂进行变性处理。选择其质量百分含量范围0.03～0.12％。

Ca：加Al后，加入适量Ca处理，可以使Ca脱氧形成的CaO，与钢液中的Al₂O₃等形成12CaO·7Al₂O₃塑性夹杂物，该复合型夹杂物具有高温塑性，在热轧过程中会变形被轧碎，不会危害材料的成型性能。但是，加Ca前应控制较低的S的含量(≤0.003％)，避免形成CaS夹杂物，造成水口结瘤，影响正常生产。因此，选择其质量百分含量范围Ca＝(0.12-0.14)Al。

Ni、Cu、O：Ni是奥氏体形成元素，在铁素体不锈钢中属于控制元素，尽可能减少Ni的含量。Cu主要来于不锈钢废钢中，加入Cu可以改善腐蚀性能，但加入Cu既增加材料成本，同时也导致废钢管理成本增加，在满足腐蚀性能条件下，不添加Cu。O是钢中的杂质元素之一，主要以氧化物夹杂形式存在，较高的总氧含量表明夹杂物较高。降低钢中总氧含量有利于提高材料的成形性能和抗腐蚀性能。选择其质量百分含量≤0.003％，可以保证材料具有良好的成型性能和抗点蚀性能。并且，应控制(Ni+Cu+O)≤0.5％。

P和S：铁素体不锈钢中P和S会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般希望控制为P≤0.035％，S≤0.003％。

本发明设计的铁素体不锈钢在使用状态下是铁素体组织，呈体心立方晶体结构。它具有导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性优越、抗应力腐蚀优良等特点。适用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀的零部件。

与现有换热器焊管用不锈钢相比，本发明具有以下有益效果：

1、合金设计中Ti不仅可以改善钢的耐蚀性能，而且有利于焊接性能。Ti的稳定化作用不仅提高耐腐蚀性能，提高连铸坯的等轴晶比例，同时也改善了材料的综合力学性能。

2、生产工艺流程简单。

3、降低了生产成本。

具体实施方式

按照本发明钢种的化学成分要求，钢坯经过电炉冶炼、AOD冶炼和VOD冶炼，加入铝和钙，软搅拌一段时间，再加入钛，进行连铸、修磨。板坯在900-1100℃下粗轧，之后在800-1000℃下精轧，热轧钢板退火酸洗后经冷轧，保证压下率为60-80％。最后，冷轧钢板在850-1000℃退火酸洗和分卷，以制造不同规格的不锈钢。对比例钢种主要用于汽车排气***，使用过程要承受700-900℃温度，制作过程要进行冷加工变形。具体成分如下：

表1实施例和对比例的化学成分(wt％)

表2为实施例钢和对比例钢的力学性能和点蚀电位比较。其中，力学性能测试检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、硬度和成型性(r值)。抗氧化腐蚀性能测试测定800℃的氧化增重，腐蚀性能测试测定点蚀电位。点蚀电位测量利用动电位法测量不锈钢在中性3.5％氯化钠溶液中的点蚀电位。实验中取3个平均值计算最终结果，得到的性能结果如表2所示。

表2实施例和对比例的力学性能

提高Ti含量可以更好地稳定碳氮，改善耐蚀性能和焊接性能；另一方面，添加适量Al，并采用Ca处理，可以对钢中Al₂O₃夹杂物进行变性处理，形成低熔点塑性夹杂物(12CaO·7Al₂O)，提高材料的成型性能。从表2可以看出，本发明的铁素体不锈钢具有与对比钢种相当的强度、硬度等力学性能，同时本钢种与成型性有关的参数(r值)、与抗氧化腐蚀性能有关的参数(氧化增重)明显优于对比钢种，延伸率也优于对比钢种。

Claims (8)

1.一种换热器焊管用不锈钢，其成分质量百分比含量为：

余量为Fe和不可避免的杂质，其中，C+N≤0.025；

所述钢通过包含如下步骤的方法制造：

炼钢、连铸、修磨、热轧、热轧钢板退火酸洗、冷轧、冷轧钢板退火酸洗和分卷，其中，所述炼钢依次包括电炉冶炼、AOD冶炼和VOD冶炼，在VOD冶炼结束后，加入Al和Ca，进行软搅拌，再加入Ti。

2.如权利要求1所述的不锈钢，其中，Ti的质量百分含量为10(C+N)～0.5％。

3.如权利要求1所述的不锈钢，其中，O的质量百分含量≤0.003％。

4.如权利要求1所述的不锈钢，其特征在于，所述连铸中，拉速控制为0.9-1.1m/min，加强电磁搅拌的电流为1200-1600A，频率为7.9Hz，所述连铸后的板坯等轴晶比例≥50％。

5.如权利要求1所述的不锈钢，其特征在于，所述修磨的开始温度≥500℃，结束温度≥220℃。

6.如权利要求1所述的不锈钢，其特征在于，所述热轧包括粗轧和精轧，所述粗轧的温度为900-1120℃，所述精轧的温度为800-1050℃。

7.如权利要求1所述的不锈钢，其特征在于，所述冷轧的压下率为60-80％。

8.如权利要求1所述的不锈钢，其特征在于，所述冷轧钢板退火酸洗的温度为850-1050℃，冷轧后钢板的晶粒度等级为6-8级，表面粗糙度为0.10～0.50μm。