CN110055105A - 一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法，利用低阶煤通过分质利用工艺制备得到的提质煤，根据提质煤含水量低，孔隙少而小，有较佳的疏水性的特点，和高能有机废水结合，制备成水煤浆，制得的水煤浆可用于燃烧或制成合成气，一方面无害化处理有机废水，将有机废水中的有机物转化合成气，另一方面，使得有机废水制备的水煤浆量更少，更为高效的处理有机废水；制备得到的水煤浆通过水煤浆气化工艺制成合成气，气化炉内的温度高，使有机废水分解成无害的CO、水和H2，得到COD值较低的(一般COD≤500mg/l)水，可以用在化工工艺中，替代新鲜水，实现循环用水的良性循环。
Description
技术领域
本发明属于危险废水综合处理领域，涉及一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法。
背景技术
煤加工工艺中往往需要大量的水，众所周知，目前，世界性的缺水己经成为人类的一大难题。全世界都在重视节水和用水方法的改进。而我国又是世界上缺水国之一，在新疆缺水尤为严重；新疆的煤矿往往处在戈壁滩中，在戈壁滩中挖煤，由于所需水输送距离远，水量也不充足，目前在我国新疆，煤工业基本上是以水定产，往往是3800吨煤的规划用水只有2000多吨水，相当于1吨煤可用水为0.7吨，所以目前，缺水是我国北方煤工业最大的瓶颈。
与此同时，化工工艺中往往产生大量的有机废水，由于含有不同的有机物，有机废水由于成分复杂，难以处置和利用，另一方面，无害化处理成本也高。但有机废水，由于它们都含有一定量的有机可燃物质，具有一定的热值，也是一种比新鲜水更有价值的资源。
水煤浆是20世纪70年代世界石油危机后发展起来的一种新型代油煤基燃料，具有运输方便、燃烧效率高、污染物排放量低等优点。可代替燃料油用于电站锅炉、工业锅炉及工业窑炉。水煤浆是由大约65wt％的煤，34wt％的水和1wt％的添加剂通过物理加工得到的一种低污染、高效率、可管道输送的代油煤基流体燃料。它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和稳定性，可以像油一样易于存储、管道运输和雾化燃烧，被称为液态煤炭产品。水煤浆改变了煤的传统燃烧方式，它的燃烧效率可达95％以上，且二氧化硫、氮氧化物的排放量及烟尘浓度均达到环保要求，因此，应用极为广泛，并显示出了巨大的环保节能优势。
但是，传统工艺制备水煤浆往往采用新鲜水，由于水煤浆中水分含量在35％左右，造成新鲜水的消耗量极大，而且对水质有一定的要求，在我国近二十年来从初试到商品化，制造水煤浆时都用自来水(或称新鲜水)。再加上清洗设备等工业常规需求，用水量不容忽视。
而且在煤加工业中，水煤浆一般用以制煤气，但是水煤浆制作的煤气的氢碳比低，H/C 比只有(0.7-0.8)：1，远低于一般煤热馏制得煤气的氢碳比2：1。所以应用有机废水制作水煤浆最优的技术方案是用最多的废水配制出最少的水煤浆，需要提高制备水煤浆工艺的处理有机废水的能力。
中国专利《一种煤和半焦为原料混合废水制备水煤浆的方法》(CN201811092919)，也通过制备水煤浆处理废水，但是一方面其采用普通煤和半焦煤，由于普通煤和半焦煤含有内水和外水，尤其是普通煤，含水量往往在25％以上，这显著限制了通过制备水煤浆处理废水的能力，该专利也明确限定“将破碎原料与煤气净化工序产生的废水按(62-70)：1的质量比混合”，可以知道，该方法在处理废水的能力方面，是有待改进的；另一方面，由于普通煤的品质差异大，废水也各有差别，制备得到水煤浆的品质往往不能得到相应的保证。
所以，应用低阶煤分质利用无害化处理有机废水，具有很好的处理废水能力，且能得到品质较佳的水煤浆，为本领域技术人员所需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法，一方面处理工业有机废水，使之不排入环境中污染环境；另一方面变废为宝，应用有机废水制备得到较高质量的水煤浆。
本发明的目的是这样实现的：
1、一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备提质煤步骤：将低阶煤通过分质利用工艺制备得到提质煤；所述分质利用工艺包括烘干工艺和气化还原工艺；所述烘干工艺为所述低阶煤经烘干处理，得到烘干后低阶煤和废气，所述废气经过除尘工艺得到低阶煤粉；所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后低阶煤进行加热的化学反应工艺，得到所述提质煤；
2)配制水煤浆步骤：称取水煤浆的配方组分，加入磨煤机中进行研磨，所述配方组分包括提质煤、水煤浆助剂、有机废水，待所述提质煤粉研磨至所要求的粒度分布后，得到所述水煤浆；所述有机废水的COD值介于1000mg/L至100000mg/L；
3)水煤浆制气步骤：所述水煤浆气化工艺为将所述水煤浆和O2一起通入气化炉中气化，得到合成气和含盐水。
本发明中，低阶煤通过分质利用工艺得到的主产品包括清洁水、煤焦油、提质煤和富气，副产物为在分质利用工艺过程中得到的提质煤粉、低阶煤粉、废水。优选采用粉状的低阶煤作为原料，便于提高烘干的效率，烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而一般不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。在烘干的过程中同时会有一部分小粒度的低阶煤以扬尘的形式进入废气中，这部分扬尘即主要为煤粉，原料低阶煤的粒度越小，废气中的煤粉越多，废气直接排放不仅污染了环境，也浪费了煤资源，因此通过第一除尘工艺捕获回收烘干工艺后的废气中的第一煤粉具有重要的经济价值。一般通过第一除尘工艺可回收废气中95％以上的煤粉。
烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的富气。其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为 350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气；(3)、在***极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O2或者(空气)，进一步优选通入占煤炭质量百分比3％的O2或者(空气)，有利于提高气化还原反应的温度、防止结焦等，而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳定性；优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，避免了烘干后的低阶煤在进入气化还原工艺反应过程中与氧气发生燃烧反应，生成大量不能燃烧的CO2，从而保证得到的高温的富气中CO2等的体积百分较小，有利于后续制备高能量密度的转化气，而且工艺步骤少，简单易操作，以使得反应能够安全进行。
气化还原工艺得到的富气进入第一净化工艺以便除掉大量的灰尘、煤焦油、萘和水蒸气等杂质得到净化后的富气。优选的，所述第一净化工艺包括除尘工艺和油气冷却工艺。
富气在油气冷却工艺的过程中可生产煤焦油和废水，废水可作为制备水煤浆的水资源，煤焦油可作为储备能源。更优选的，所述第一净化工艺还包括脱硫工艺或压缩工艺。最优选的，经过油气冷却工艺后的富气依次通过脱硫工艺和第一压缩工艺除掉硫化物等使催化剂中毒的有害物质从而得到重整转化原料气。重整转化原料气通过重整转化工艺将其中的二部分烃类转化成CO和H2，从而得到第一转化气。
优选的，所述低阶煤粉的粒度小于1mm。水煤浆制备首先要将煤物质进行破碎并细磨，由于本发明所采用的原料为烘干工艺过程中产生的废气中的低阶煤粉，经第一除尘工艺可回收废气中95％以上的低阶煤粉，低阶煤粉粒度一般小于3mm，优选低阶粒度小于1mm的煤粉作为后续制作水煤浆的原料，将低阶煤粉，与废水，添加剂混合，无须研磨处理，即可得到水煤浆，节省工艺步骤，而且大大降低了磨煤机的成本，提高了磨煤机的使用寿命。再进一步，所述低阶粉煤粒径≤50μm的煤粉。
根据GB/T18856.1的规定的水煤浆质量标准，水煤浆中煤粉颗粒粒径＞1000μm质量百分数＞0.01％才算合格，一般的，水煤浆中，煤粉颗粒粒径要求为180-500μm占比15％～18％、 106-180μm占比约30％、75-106μm占比2％～5％、≤75μm占比约50％。
优选的，所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。在此温度下，烘干后的低阶煤中的挥发分从低阶煤中逸出，从而得到高温的富气，气化还原反应后剩余的固体残渣即为带温的提质煤，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％。其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的富气，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度；当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量。
水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的第二水煤气，水煤浆气化工艺中的主要反应水煤浆中的煤物质与O2燃耗放热，煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2。这里的O2可以是纯氧，也可以是高纯度的富氧气体。煤物质与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，先通入O2使得一部分少量的水煤浆中的煤物质燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一部分水煤浆与水蒸气在此温度下反应生成CO和 H2，得到的气体为第二水煤气。在实际生产过程中，一般采用连续不间断通入O2和水蒸气，以使得水煤浆中的煤物质与H2O(水蒸气)反应不间断的制备第二水煤气。由于第二水煤气中含有一定量的灰尘等杂质，第二水煤气通过第二净化工艺处理后得到合成气和含盐水。第二净化工艺主要包括旋风除尘、水洗塔和废热锅炉等。
优选地，进行所述水煤浆气化工艺，气化时，所述气化炉内的温度不低于1000℃。
优选地，所述烘干工艺的烘干方式为水蒸气间接烘干，所述水蒸汽的温度为105-250℃，所述水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa。
进一步，所述烘干工艺为多级烘干工艺。
优选地，所述气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，反应压力≤30Kpa；所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下，低阶煤进行加热的化学反应工艺。
进一步，在所述气化还原工艺的加热介质中的氧气含量，不高于所述烘干后低质煤的 5wt％。
优选地，所述水煤浆的配方组分还包括低阶煤粉。
进一步，其特征在于，所述水煤浆的配方组分包括：
有机废水10-40重量份；
提质煤40-46重量份；
低阶煤粉0重量份或8-40重量份；
稳定剂0.1-2重量份；
分散剂0.5-2重量份。
进一步，所述配方组分包括工艺水，所述工艺水为煤加工工艺产生的废水。
进一步，所述水煤浆的配方组分中有pH调节剂，所述pH调节剂调节所述水煤浆的pH至 6-8。
本发明具有以下有益效果：
本发明为一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法，利用低阶煤通过分质利用工艺制备得到的提质煤，根据提质煤含水量低，孔隙少而小，有较佳的疏水性的特点，和高能有机废水结合，制备成水煤浆，制得的水煤浆可用于燃烧或制成合成气，一方面无害化处理有机废水，将有机废水中的有机物转化合成气，另一方面，使得有机废水制备的水煤浆量更少，更为高效的处理有机废水；另外，由于有机废水COD值较高，往往具有表面活性剂性能，并且具有一定燃烧值，使得制得的水煤浆成浆率较高，同时也具有较高的贮存稳定性，稳定期长；本发明制备的低阶煤煤粉含有腐殖酸，同时也起到添加剂的作用，使添加剂用量减少。而且水煤浆气化工艺制成合成气，气化炉内的温度，使有机废水分解成无害的CO、水和H2，具有污染性的有机物不排到环境中，还能产生含COD较低的(一般COD≤500mg/l)水，可以用在化工工艺中，替代新鲜水，实现循环用水的良性循环。本发明的制备水煤浆的方法较为简单，具有很好的实用价值。因此，本发明的无害化处理有机废水的方法，不仅可以节煤、节水、节约添加剂，从而降低制浆成本，还可以将有机废水的资源化、减量化和无害化处理提供一条新的途径。本发明的方法应用有机废水无害化处理，对污水回用/循环经济起到至关重要的作用。
附图说明
图1是本发明一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明使用的提质煤粉、低阶煤粉、低阶煤、有机废水来自新疆新天禄环境科技有限公司，分散剂、稳定剂为常规市售产品。
所述水煤浆样品的试样按GB/T18856.1的规定进行采样和制备，水煤浆质量标准见表1。
表1GB/T18856.1的规定的水煤浆质量标准
具体实施例
一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备提质煤步骤：将低阶煤通过分质利用工艺制备得到提质煤；所述分质利用工艺包括烘干工艺和气化还原工艺；所述烘干工艺为所述低阶煤经烘干处理，得到烘干后低阶煤和废气，所述废气经过除尘工艺得到低阶煤粉；所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后低阶煤进行加热的化学反应工艺，得到所述提质煤；
2)配制水煤浆步骤：称取水煤浆的配方组分，加入磨煤机中进行研磨，所述配方组分包括提质煤、水煤浆助剂、有机废水，待所述提质煤粉研磨至所要求的粒度分布后，得到所述水煤浆；所述有机废水的COD值介于1000mg/L至100000mg/L；
3)水煤浆制气步骤：所述水煤浆气化工艺为将所述水煤浆和O2一起通入气化炉中气化，得到合成气和含盐水。
本发明具体实施例选用的有机废的COD值介于1000mg/L至100000mg/L，具体的来自新疆新天禄环境科技有限公司，测得选用的有机废水的COD值为15080mg/L，具体用量为34wt％；有机废水中含有醇类、和芳烃类等有机物；有机废水中含有芳烃，难以用常规的废水处理办法无害化处理。
优选地，本发明也可选用所述配方组分包括工艺水，所述工艺水为煤加工工艺产生的废水。本发明的低阶煤分子利用工艺中，从气化还原工艺得到的高温的油气混合物进入净化工艺以除掉固体灰尘、焦油、水蒸气和含硫化合物等后即可得到废水为油水分离废水；油水分离废水也是一种工艺水，含有有机物。
表2本发明具体实施例选用的有机废水的成分分析
| 有机物 | 甲醇 | 芳烃类 | 其他 |
| 含量/％ | 0.4 | 1.0 | 0.1 |
本发明中，低阶煤通过分质利用工艺得到的主产品包括清洁水、煤焦油、提质煤和富气，副产物为在分质利用工艺过程中得到的提质煤粉、低阶煤粉、废水。
本发明具体实施例选用的提质煤为低阶煤经分质利用工艺制备而得，所述分质利用工艺包括烘干工艺、气化还原工艺，所述低阶煤选自长焰煤、弱黏煤、不黏煤、褐煤中的一种或数种，具体为褐煤；选用的提质煤用量为65wt％；
本发明的选用的低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当选用的低阶煤为块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉，优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm 的粉煤。
表3褐煤成分分析
由表3，我们可以知道，现有技术采用原煤制备水煤浆，由于原煤中含有较多的水分，每吨水煤浆耗费的废水量有限，这限制了常规的利用低阶煤制得的水煤浆工艺处理废水的能力。
低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但蕴藏丰富的油气资源，低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利，因此优选挥发分在30％-55％之间的低阶煤。
烘干工艺一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在***极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中，不仅造成了反应煤资源的消耗资，有又降低了烘干效率，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因此，优选的，烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa，水蒸汽的温度为 105-250℃，在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率，甚至可以使得从烘干工艺的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt％以下，此时大部分的水分伴随着低阶煤粉等扬尘从低阶煤中逸出，并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中，烘干工艺的出口物料温度为50-150℃；再进一步优选，当水蒸气的压力为0.6-1.2Mpa，水蒸气的温度为120-200℃时，烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt％以下，烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。
本发明的分质工艺采用的烘干工艺可以为一级，也可以为多级，因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求，可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥，直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外，多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置，采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果，并联时可以增大烘干工艺的处理量，因此根据实际生产工艺的需求，对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计，可以根据实际情况进行调整，只要能达到相同的技术效果即可，具体的，比如，当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计，可采用一级蒸汽烘干工艺；当烘干工艺的进料量以50-70t/h的低阶计，可采用二级蒸汽烘干工艺，这样更经济合理些。
烘干过程中的废气主要包括小粒度的低阶煤和烘干去掉的水蒸气，原料低阶煤的粒度越小，废气中的低阶煤粉越多，废气直接排放不仅污染了环境，也浪费了煤资源，因此通过第一除尘工艺回收烘干工艺后的废气中的低阶煤粉具有重要的经济价值。经第一除尘工艺可回收废气中95％以上的低阶煤粉，低阶煤粉粒度一般小于3mm，优选粒度小于1mm的低阶煤粉可以作为本发明的水煤浆的原料。
根据GB/T18856.1的规定的水煤浆质量标准，水煤浆中煤粉颗粒粒径＞1000μm质量百分数＞0.01％才算合格，一般的，水煤浆中，煤粉颗粒粒径要求为180-500μm占比15％～18％、 106-180μm占比约30％、75-106μm占比2％～5％、≤75μm占比约50％。
因此，优选地，本发明的水煤浆的配方组分包括所述低阶煤粉，所述低阶煤粉与所述提质煤粉的重量比为1：(1-5)。
目的在于，减少对水煤浆中大颗粒物质的研磨工艺，提高了研磨机的使用寿命和效率。优选的，废气经第一除尘工艺处理后剩余的气体再经冷凝工艺处理得到烘干工艺废水，是一种工艺水，可以作为制备水煤浆的原料，由于其有机物杂质含量很低，低于基本不含有无机盐，可以被视为清洁水，可用于其他煤加工工艺中，替代新鲜水。
烘干低阶煤进入气化还原工艺进行反应，在烘干后的低阶煤进入本发明的分质工艺采用的气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原装置，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。
本发明的分质工艺采用的气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤输送至气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的油气混合物，固态的碳即为带有一定温度的提质煤，提质煤的温度为350℃-800℃。高温的油气混合物为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
本发明的分质工艺采用的气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧气的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气，这部分的空气中的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气，这部分空气的氧气，这部分微量的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(3)、在***极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O2或者(空气)，这种操作具有以下优点：①可提高气化还原工艺内的温度和能量利用率；②提高了炭的转化率；③防止煤结焦；④少量O2与低阶煤不完全燃烧产生了更多的CO，为后续带来了更多的合成气。由于气化还原工艺内部温度较高，通入的少量O2瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应)，很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。因CO与空气混合***限为12％～74.2％；H2***值为4％-75％。O2占空气比例为21％。折算后纯氧的***极限上值为6％左右。通过理论测算，100kg的煤会产生约80Nm3的CO和H2。所以，通入占煤炭质量百分比5％的O2是安全的；再进一步优选，通入占煤炭质量百分比3％的O2，以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是，当气化还原反应的温度满足工艺要求时，也可以不通入氧气，优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，以使得反应能够安全进行。
因此，优选地，在所述气化还原工艺的加热介质中的氧气含量，不高于所述烘干后低质煤的5wt％。
本发明的分质工艺采用的气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的油气混合物，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％，进一步优选，气化还原工艺的反应温度为400-750℃；再进一步优选 450-700℃。当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。
除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间，停留时间太短，挥发分还未完全逸出气化，影响气体产量的同时，更多的影响提质煤的质量；停留时间太长，虽然产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。
从本发明的分质工艺采用的气化还原工艺处理得到的带有一定温度的提质煤，气化还原工艺过程中产生的提质煤粒度大小不一，尤其是粒度较小的提质煤，不含水分，容易产生扬尘，不方便运输，容易造成环境污染，因此将提质煤筛分获取粒度小于1mm的提质煤粉，用作制备水煤浆的煤资源的补充，粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。
本发明的制备的提质煤的成分分析见表3。
表4提质煤粉成分分析
由表3，我们可以知道，本发明制备的提质煤中水分低至3％，这一特点使得本发明的方法在利用水煤浆工艺处理有机废水，有很强的废水处理能力。
本发明具体实施例选用的稳定剂选自黄原胶、纤维素钠、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠中的一种或数种，具体为羟丙基纤维素，用量为0.5wt％；
本发明具体实施例选用的所述分散剂为萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐中的一种或数种，具体为聚羧酸盐，用量为0.5wt％；
优选地，所述水煤浆的配方组分中有pH调节剂，所述pH调节剂调节所述水煤浆的pH至 6-8。
所述的水煤浆由如下步骤制备得到：
将65重量份提质煤破碎后，与34重量份有机废水、0.5重量份分散剂聚羧酸盐一同入磨进行研磨，最后加入0.5重量份羟丙基纤维素再磨成浆，即得本发明的本发明具体实施例的水煤浆。
本发明具体实施例制备得到的水煤浆通过水煤浆气化工艺，即将水煤浆和O2一起通入气化炉中气化，反应后即可得到包含CO和H2的合成气和含盐水，合成气进入合成气存储罐作为储备能源。
水煤浆气化工艺，即将水煤浆和O2一起通入气化炉中气化，反应后即可得到包含CO和 H2的合成气，合成气进入合成气存储罐作为储备能源。水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的第二水煤气，水煤浆气化工艺中的主要反应水煤浆中的煤物质与O2燃耗放热，煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2。这里的O2可以是纯氧，也可以是高纯度的富氧气体。煤物质与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，先通入O2使得一部分少量的水煤浆中的煤物质燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一部分水煤浆与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2，得到的气体为第二水煤气。在实际生产过程中，一般采用连续不间断通入O2和水蒸气，以使得水煤浆中的煤物质与H2O(水蒸气) 反应不间断的制备第二水煤气。由于第二水煤气中含有一定量的灰尘等杂质，第二水煤气通过第二净化工艺处理后得到合成气和含盐水。第二净化工艺主要包括旋风除尘、水洗塔和废热锅炉等。
优选地，进行所述水煤浆气化工艺，气化时，所述气化炉内的温度不低于1000℃，再优选的，所述气化炉内的温度不低于1200℃。
水煤装气化属于气流床气化技术的一种，是将煤和水按照一定的比例混合后(或加入一定的添加剂)制得的浆送入气化炉内，在一定的温度和压力下，使浆和气化剂发生化学反应的一种工艺。
水煤装气化技术具有以下优点：煤的适用范围性广，除了含水量较高的褐煤外，各种烟煤、石油焦等均可以作为气化原料；碳转化率较高，由于水煤浆气化炉内的温度较高，所以碳转化率一般在以上，而且煤气中的杂质减少(焦油、萘和紛等)；有效气(CO+H2)含量较高，气化产物中惰性组分的含量较低，和的比例较高，可以作为甲醇合成的优良原料；经济环保、气化排放的污染物较少，对环境的负面作用较弱，其气化残渣可以用作建筑材料或者作为锅炉的辅料。
水煤浆气化技术的最大缺点是气化炉内的耐火材料寿命较短，其正常寿命一般为一年，而且价格昂贵。由于气化温度较高，喷嘴的寿命也很短，大概只有两个月。
影响水煤浆气化的因素主要是气化温度，下限温度是要高于灰溶点，一般在左右；水煤浆浓度；气化压力；氧煤比。
本发明的目的在于无害化处理有机废水，要求有机物能在气化炉内分解，分解成CO、CO2和H2。
因此，优选地，进行所述水煤浆气化工艺，气化时，所述气化炉内的温度不低于1000℃。
Texaco气化炉，Dow气化炉，对喷嘴対置式气化炉为常见的气化炉，本发明在结合这些气化炉的优点上，综合研发了一个效率更高，耐久性更长的气化炉。对比例
对比例的水煤浆由如下步骤制备得到：
将60重量份褐煤破碎后，与10重量份有机废水、29重量份新鲜水，0.5重量份分散剂聚羧酸盐一同入磨进行研磨，最后加入0.5重量份羟丙基纤维素再磨成浆，即得本发明的本发明具体实施例的水煤浆。
对比例选用的褐煤即本发明具体实施例选用的褐煤，对比例选用的有机废水即本发明具体实施例选用的有机废水。
由于本发明有机废水含有1wt％芳烃，在实验中，本发明的申请人发现，当选用10重量份有机废水用量，选用的褐煤重量份不能超过60，否者易产生膏化的现象；当选用34重量份有机废水，褐煤重量份不能超过40，者易产生膏化的现象；综合上述原因，本发明的申请人制备的对比例样品中，选用60重量份褐煤破碎后，与10重量份有机废水、29重量份新鲜水。
对比例制备的水煤浆的通过水煤浆气化工艺，即将水煤浆和O2一起通入气化炉中气化，反应后即可得到包含CO和H2的合成气和含盐水。具体参考本发明的具体实施例。
检测本发明具体实施例和对比例制备的水煤浆及对比例的参数，结果见表2，通过以表2 的结果数据，表明本发明制作的水煤浆满足水煤浆质量标准要求，并在锅炉正常燃用且烟气环保排放满足北京市《锅炉大气污染物排放标准》21148-2007DB标准要求。
表5本发明具体实施例和对比例的水煤浆的参数
由表5，我们可以知道，本发明的制备的水煤浆由于可以使用更多的有机废水，从而有更高的发热量和成浆率；这是由于本发明选用的提质煤含水量低，孔隙少而小，有较佳的疏水性的特点，和高能有机废水结合；而低阶煤如褐煤含水量高，孔隙较多，且孔隙较大，有较佳的亲水性；本发明的方法，通过对低阶煤的物理性质如含水量、孔隙及疏水性等进行质的改变，使之更适于和有机废水结合，从而具有更好的处理有机废水的能力。
本发明的申请人分别对具体实施例和对比例得到的含盐水的成分分析后发现，两种含盐水没有明显差异，由于其COD含量很低，其中，具体实施例含盐水的COD值为326mg/L，对比例得到的含盐水的COD值为367mg/L，未检测到甲醇和芳烃，主要为有机物烃类和酸类，含有一定量无机盐，在含盐水主要为NaCl和Na2SO4，可以通过多效蒸发或者MVR蒸发浓缩，产生的水可以被视为中水，可用于煤加工工艺中，替代新鲜水。由此可见，本发明的方法，无害化处理有机废水的效果十分优异，是有很好推广价值的技术。
以上所述，仅是本发明典型实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施所做的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种低阶煤分质利用无害化处理有机废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)制备提质煤步骤：将低阶煤通过分质利用工艺制备得到提质煤；所述分质利用工艺包括烘干工艺和气化还原工艺；所述烘干工艺为所述低阶煤经烘干处理，得到烘干后低阶煤和废气，所述废气经过除尘工艺得到低阶煤粉；所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后低阶煤进行加热的化学反应工艺，得到所述提质煤；
2)配制水煤浆步骤：称取水煤浆的配方组分，加入磨煤机中进行研磨，所述配方组分包括提质煤、水煤浆助剂、有机废水，待所述提质煤粉研磨至所要求的粒度分布后，得到所述水煤浆；所述有机废水的COD值介于1000mg/L至100000mg/L；
3)水煤浆制气步骤：所述水煤浆气化工艺为将所述水煤浆和O2一起通入气化炉中气化，得到合成气和含盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述水煤浆气化工艺，气化时，所述气化炉内的温度不低于1000℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干工艺的烘干方式为水蒸气间接烘干，所述水蒸汽的温度为105-250℃，所述水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烘干工艺为多级烘干工艺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，反应压力≤30Kpa；所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下，低阶煤进行加热的化学反应工艺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述气化还原工艺的加热介质中的氧气含量，不高于所述烘干后低质煤的5wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水煤浆的配方组分还包括低阶煤粉。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述水煤浆的配方组分包括：
有机废水10-40重量份；
提质煤40-46重量份；
低阶煤粉0重量份或8-40重量份；
稳定剂0.1-2重量份；
分散剂0.5-2重量份。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述配方组分包括工艺水，所述工艺水为煤加工工艺产生的废水。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水煤浆的配方组分中有pH调节剂，所述pH调节剂调节所述水煤浆的pH至6-8。
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