CN109652139A - 一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法和*** - Google Patents
一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法和*** Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气,废气经第一除尘工艺得到煤粉;将烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到油气混合物;将油气混合物通过净化工艺处理得到混合气体和废水;将混合气体经重整转化工艺处理得到包含CO和H2的第一合成气;将废水、煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆,将水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO和H2的第二合成气;将第一合成气和第二合成气混合即得所述合成气。本发明中,不仅利用了低阶煤中的挥发分制备合成气,而且有效地回收低阶煤中的水分和煤粉用于制作水煤浆再通过水煤浆制合成气,废水的再利用解决了废水排放困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及煤物质清洁利用技术领域,尤其涉及一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法和***。
背景技术
在我国已探明的煤炭储量中一半以上为低阶煤,其中蕴藏的挥发分相当于1000亿吨的油气资源。低阶煤主要具有高水分、高挥发性的物质特性,在燃烧时火焰较长且有烟,煤化程度较低,典型煤种为褐煤和长焰煤。我国富煤少油缺气,如何高效利用低阶煤成为当今清洁煤技术的重大课题。然而无论是燃烧发电,还是现代煤化工利用,都因为其高水、高灰和低热值的三大特性使其综合利用的效率极低。
现代煤化工技术以煤气化为技术龙头,通过气化得到化工合成所需的一级原料CO和H2,但是煤气化技术发展至今,尚未形成成熟大规模商业化低阶煤气化技术。现有技术中将低阶煤气化制备CO和H2,通常是将低阶煤进行干燥等预处理,再将干燥后的低阶煤热解后得到粗制煤气和提质煤。
干燥是低阶煤作为锅炉燃料、气化原料、直接液化原料、热解原料或其他深加工原料的第一步。干燥既是满足下游加工工艺要求的需要,也是降低整个项目能耗和下游装置投资的需要。干燥过程中产生的包含大量水蒸气和煤粉等废气等直接排入大气中,会加重环境污染,因此有效回收干燥过程中的产生的煤粉和水分具有重要的实际意义。低阶煤中的水分一般分为自由水和结合水,而干燥通常只能除去低阶煤中大部分的自由水,很难去除低阶煤中的结合水,通常干燥过程烘干去掉的大部分自由水容易被冷凝回收利用起来,但是结合水在低阶煤热解后难以回收利用起来。
一般烘干后的低阶煤的热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的,热解时一部分煤将于氧气反应产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧,属于无效气体,并且因为有氧燃烧,粗制煤气中含氮量过高,降低了粗制煤气的能量密度,使粗制煤气热值降低,除了回炉燃烧外,热解产出粗制煤气难有其它经济价值,煤炭原料的利用率低。另外,干燥后的低阶煤热解时未能通过干燥去除的结合水等,以水蒸气的形式进入粗制煤气中,这部分水的含量也不容小觑。然而,考虑到低阶煤中水含量较高,而且在富产低阶煤的地区水资源往往非常珍贵;若能同时有效回收地低阶煤中宝贵的水资源和烘干过程中的煤粉,废物利用制备水煤浆,再将水煤浆燃烧气化制备合成气,对解决现有低阶煤中水分回收不足和污染环境具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法和***,不仅利用了低阶煤中的挥发分制备合成气,而且有效地回收低阶煤中的水分和煤粉用于制作水煤浆在通过水煤浆制合成气,废物利用,节约资源,解决了现有低阶煤中水分回收不足和污染环境的问题。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:
一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,包括以下工艺步骤:
(1)、低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气,所述废气通过第一除尘工艺处理得到煤粉;
(2)、将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到油气混合物,所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺;
(3)、将步骤(2)中所述油气混合物通过净化工艺处理得到混合气体和废水;
(4)、将步骤(3)中所述混合气体经部分烃类重整转化工艺处理得到包含CO和H2的第一合成气;
(5)、将步骤(3)中所述废水、步骤(1)中所述煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆,将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO和H2的第二合成气;
(6)、将步骤(4)中所述第一合成气和步骤(5)中所述第二合成气混合,即得所述合成气。
本发明中优选采用粉状的低阶煤作为原料,便于提高烘干的效率,烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水,而不能除掉低阶煤中的结合水,因此,低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气,所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分,这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。在烘干的过程中同时会有一部分小粒度的低阶煤以扬尘的形式进入废气中,这部分扬尘即为煤粉,原料低阶煤的粒度越小,废气中的煤粉越多,废气直接排放不仅污染了环境,也浪费了煤资源,因此通过第一除尘工艺捕获回收烘干工艺后的废气中的煤粉具有重要的经济价值;经第一除尘工艺可回收废气中95%以上的煤粉;烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的油气混合物;气化还原工艺采用的无氧或微氧环境主要分以下几种情况:(1)、原料低阶煤内部的空隙,物料与物料之间的空隙夹带的空气;(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气;(3)、在***极限值以下,气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5%的O2或者(空气),进一步优选通入占煤炭质量百分比3%的O2或者(空气),有利于提高气化还原反应的温度、防止结焦等,而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳定性;优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应,避免了烘干后的低阶煤在进入气化还原工艺反应过程中与氧气发生燃烧反应,生成大量不能燃烧的CO2,从而保证得到的高温的油气混合物中CO2等的体积百分较小,有利于后续制备高能量密度的合成气,而且工艺步骤少,简单易操作,以使得反应能够安全进行。烘干后的低阶煤中剩余的水分以水蒸气的形式进入高温的油气混合物,油气混合物中含有CO、H2、CO2、烃类、灰尘、水蒸气、煤焦油和含硫化合物等,通过净化工艺除去灰尘、煤焦油、水蒸气和含硫化合物等杂质气体,从而得到净化后的混合气体,在回收高温油气中的水蒸气得到废水;混合气体主要包含CO、H2和烃类,众所周知,CO和H2可直接作为化工合成的一级原料,烃类则需要重整转化才能生成CO和H2,因此利用重整转化工艺将混合气体中部分烃类重整转化得到包含CO和H2的第一合成气,第一合成气中CO和H2一部分来源于混合气体原有的CO和H2,另一部分来源于部分烃类重整转化得到包含CO和H2,大大提高了第一合成气中CO和H2总的体积百分比,热值增加。将上述废水、水煤浆添加剂和煤粉混合制成可流动的溶液,即可得到水煤浆;最后再将水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的第二合成气,水煤浆气化工艺中的主要是将水煤浆中的煤物质与O2燃耗放热,煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2,从而制备第二合成气。最后,将第一合成气和第二合成气混合,即可得到的目标产品合成气,合成气的能量密度大,热值高,充分利用了低阶煤中的有效资源。
优选的,步骤(3)中所述净化工艺包括第二除尘工艺、油气冷却工艺和脱硫工艺。高温的油气混合物中含有大量的灰尘、煤焦油、水蒸气、含硫化合物等;先利用第二除尘工艺除尘,防止在除尘过程中油气混合物的温度降低,煤焦油和水蒸气等冷凝成液态并粘附大量灰尘造成后续工艺管道堵塞,造成除尘效果下降;再利用油气冷却工艺除掉大量的煤焦油和水蒸气得到油水混合物,防止煤焦油冷却附着在工艺管道中堵塞管道,积碳等问题,油水混合物再经过油水分离处理,即可得到废水;最后再将油气冷却工艺处理后的剩余的气体通过脱硫工艺除掉含硫化合物,防止含硫化合物造成后续工艺中的催化剂中毒,采用以上工艺可除掉杂质气体和固体,以便得到净化后的混合气体,混合气体杂质少,便于后续工艺处理,保证了后续设备的稳定性
优选的,步骤(2)中所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。在此温度下,烘干后的低阶煤中的挥发分从低阶煤中逸出,从而得到高温的油气混合物,气化还原反应后剩余的固体残渣即为带温的提质煤,提质煤中的挥发分含量为8-15wt%。其中,气化还原工艺可以为一级,也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时,主要是为了得到大部分高温的油气混合物,温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度;当采用多级气化还原工艺时,多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤,固体杂质等),一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件,继续反应气化,有利于提高气体产量和提质煤的品质。
重整转化主要包括部分催化氧化、蒸汽催化重整转化和非催化重整转化。部分催化氧化、蒸汽催化重整转化均需要催化剂,重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂,活性组分主要是Ni、Co、Fe、Cu等非金属和Rh、Ru、Pt等贵金属。重整转化一般需要供热,可以采用直接供热或者间接供热的方式。第一合成气中CO和H2的来源为两个部分,一部分为混合气体中部分烃类通过催化转化得到的CO和H2,另一部分为混合气体中的原有H2和CO。
部分催化氧化是采用氧气与一部分烃类燃烧直接供热,在催化剂的作用下的,混合气体中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2;蒸汽催化重整转化时采用外界供热,在催化剂的作用下使得混合气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2;两种方法的主要反应机理为:
(1)CmHn+mH2O=mCO+1/2(n+2m)H2主反应,吸热反应
(2)CO+H2O=CO2+H2副反应,吸热反应
非催化重整转化重整不需要催化剂,主要反应机理为:CH4+1/2O2→CO+2H2,除甲烷外其他烃类与甲烷与O2的反应机理类似。
因此,优选的,步骤(4)中所述重整转化工艺为部分催化氧化,所述部分催化氧化为将纯氧和水蒸气通入混合气体中,在850-1300℃的温度和催化剂存在的条件下,混合气体中的部分烃类与水蒸气反应,得到CO和H2。
优选的,步骤(4)中所述重整转化工艺为蒸汽催化重整转化,所述蒸汽催化重整转化为将水蒸气通入混合气体中,在间接供热使温度达到850-1200℃和催化剂存在的条件下,混合气体中部分烃类与水蒸气反应得到CO和H2。
优选的,步骤(4)中所述重整转化工艺为非催化重整转化,所述非催化重整转化为将纯氧通入混合气体中,混合气体中的部分烃类与纯氧反应得到CO和H2。
优选的,步骤(1)中所述煤粉的粒度小于1mm。水煤浆制备首先要将煤物质进行细磨,由于本发明所采用的原料为烘干工艺过程中产生的废气中的煤粉,经第一除尘工艺可回收废气中95%以上的煤粉,煤粉粒度一般小于3mm,优选粒度小于1mm的煤粉作为后续制作水煤浆的原料,将煤粉,与废水,添加剂混合,无须研磨处理,即可得到水煤浆,节省工艺步骤,而且大大降低了磨煤机的成本,提高了磨煤机的使用寿命。再进一步优选,粉煤粒径≤50μm的煤粉。
优选的,在步骤(5)中所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前,所述水煤浆先通过滤浆工艺处理,再与O2通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的合成气。虑浆目的是除去在制水煤浆过程中出现的粗颗粒和混入浆体的某些杂物,以防止水煤浆在储运和燃烧过程中堵塞管路和喷嘴等。
优选的,所述烘干工艺和气化还原工艺之间还设有气化进料工艺,所述烘干后的低阶煤经所述气化进料工艺处理分散为均匀颗粒后再进入所述气化还原工艺,采用这样的工艺可以增大烘干后的低阶煤受热面积,有利于加快气化还原反应,获得大量的油气混合物等。
上述中任一项使用所述方法的***,包括烘干装置、气化还原装置、第一除尘装置、第二除尘装置、油气冷却装置、脱硫装置、重整转化反应器、水煤浆混合装置、气化炉和合成气存储罐,所述烘干装置通过气化进料装置与所述气化还原装置连接,所述烘干装置的出料口与所述第一除尘装置连接,所述气化进料装置的上端与所述第二除尘装置连接,所述第二除尘装置与所述油气冷却装置、脱硫装置依次连接,所述脱硫装置与所述重整转化反应器连接,所述油气冷却装置、第一除尘装置均与所述水煤浆混合装置连接,所述水煤浆混合装置与所述气化炉连接,所述重整转化反应器、气化炉均与所述合成气存储罐连接。
低阶煤进入烘干装置中烘干,得到烘干后的低阶煤和废气,废气中包含大量的煤粉和水蒸气,废气从烘干装置的出料口经第一除尘装置处理得到煤粉;烘干后的低阶煤经气化进料装置分散城均匀颗粒后输送至气化还原装置中进行气化还原反应,反应后得到包含大量水蒸气的油气混合物和提质煤,油气混合物中的水蒸气从气化进料装置的上端进入第二除尘装置中除尘后再进入油气冷却装置冷凝后得到液态的油水混合物,油水混合物进入油水分离器处的废水;油气冷却装置处理后剩余的气体进入脱硫装置中除掉硫化物得到混合气体。再将混合气体通入重整转化反应器中得到包含CO和H2的第一合成气。将废水、水煤浆添加剂和煤粉在水煤浆混合装置内混合后得到水煤浆;将水煤浆和O2一起通入气化炉中反应,反应后即可得到包含CO和H2的第二合成气,第一合成气和第二合成气在合成气存储罐混合即可得到合成气,合成气作为储备能源。
基于以上技术方案,本发明中的方法,不仅有效的利用了低阶煤中的挥发分制备合成气,而且有效地回收低阶煤中的水分和煤粉用于制作水煤浆再通过水煤浆制合成气,废水有机物含量高,有一定的热值,成分复杂,导致废水处理成本高,废水的再利用解决了废水达标排放困难的问题,充分利用了废水中有机物燃烧热值高的优点,同时解决了煤粉利用率低的问题。而且本发明中的***设备简单,易操作,多为现有设备,运行成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法的流程示意图;
图2为本发明中一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的***结构图;
图3为本发明实施例中气化进料装置的结构示意图;
图4为本发明实施例中气化还原装置的结构示意图;
图5为本发明实施例中气化还原装置的主视局部剖视图。
附图标记:1、卧式反应釜,2、进料口,3、出料口,4、驱动机构,41、齿环,42、托轮,43、电机,44、传动齿轮,5、第一加热机构,51、加热器,52、加热箱,53、加热管道,54、加热出气口,6、第二加热机构,7、导流板,9、动静密封装置,10、气化还原装置,11、气化进料装置,111、螺旋叶片,112、气化电机,100、烘干装置,200、第一除尘装置,300、第二除尘装置,400、油气冷却装置,500、水煤浆混合装置,600、气化炉,700、合成气存储罐,800、脱硫装置,900、重整转化反应器。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中,还需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“设置”、“安装”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1-5所示,本发明公开了一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,包括以下工艺步骤:
(1)、低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气,所述废气通过第一除尘工艺处理得到煤粉;
(2)、将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到油气混合物,所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺;
(3)、将步骤(2)中所述油气混合物通过净化工艺处理得到混合气体和废水;
(4)、将步骤(3)中所述混合气体经部分烃类重整转化工艺处理得到包含CO和H2的第一合成气;
(5)、将步骤(3)中所述废水、步骤(1)中所述煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆,将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO和H2的第二合成气;
(6)、将步骤(4)中所述第一合成气和步骤(5)中所述第二合成气混合,即得所述合成气。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤,当低阶煤采用块煤时,对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料,一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理,节省工艺步骤,烘干时受热面积大,烘干效率高,另一方面是粉煤相对块煤价格低廉,优选采用粒度小于20mm的粉煤,再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
低阶煤中挥发分含量一般为20%-55%,焦油的含量为3%-15%左右,固定碳的含量为30%-60%、水的含量为10%-40%,剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低,但蕴藏丰富的油气资源,低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利,因此优选挥发分在30%-55%之间的低阶煤。
烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水,而不能除掉低阶煤中的结合水,因此,低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气,所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分,这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大量的水分,会导致气化还原反应过程中耗热量大,因此,本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气,烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时,虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的,但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在***极限以下,以防止爆燃,烟气间接烘干的效率也并不理想,因此为了生产安全和烘干效率,优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中,不仅造成了反应煤资源的消耗资,有又降低了烘干效率,因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式,以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外,烘干过程中如果水蒸气压力过大,水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中,低阶煤中部分挥发分会逃逸出来,一方面挥发分的逸出会带来安全隐患,另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量,因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大,以保证既能保证烘干效果,又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因此,优选的,烘干工艺采用水蒸汽间接烘干,水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa,水蒸汽的温度为105-250℃,在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率,甚至可以使得从烘干工艺的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt%以下,此时大部分的水分伴随着煤粉等扬尘从低阶煤中逸出,并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中,烘干工艺的出口物料温度为50-150℃;再进一步优选,当水蒸气的压力为0.6-1.2Mpa,水蒸气的温度为120-200℃时,烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt%以下,烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。
本发明的烘干工艺可以为一级,也可以为多级,因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求,可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥,直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外,多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置,采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果,并联时可以增大烘干工艺的处理量,因此根据实际生产工艺的需求,对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计,可以根据实际情况进行调整,只要能达到相同的技术效果即可,具体的,比如,当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计,可采用一级蒸汽烘干工艺;当烘干工艺的进料量以50-70t/h的低阶计,可采用二级蒸汽烘干工艺,这样更经济合理些。
烘干过程中的废气主要包括小粒度的低阶煤和烘干去掉的水蒸气,原料低阶煤的粒度越小,废气中的煤粉越多,废气直接排放不仅污染了环境,也浪费了煤资源,因此通过第一除尘工艺回收烘干工艺后的废气中的煤粉具有重要的经济价值。经第一除尘工艺可回收废气中95%以上的煤粉,这里称为煤粉,煤粉粒度一般小于3mm,优选粒度小于1mm的煤粉作为后续制作水煤浆的原料,以减少对水煤浆中大颗粒物质的研磨工艺,提高了研磨机的使用寿命和效率。优选的,废气经第一除尘工艺处理后剩余的气体再经冷凝工艺处理得到第二废水,这部分的第二废水也可以作为后续制备水煤浆的水资源的原料,以充分利用低阶煤中的所有水分。
通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入气化还原工艺进行反应,在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺,以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原装置,增大物料的表面积,有利于加快气化还原反应。
其中,气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤输送至气化还原工艺,在烟气等加热介质的加热下,反应过程中无需加入添加剂等其他物质,温度一般为350℃-800℃,压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程,得到固态的碳和高温的油气混合物,固态的碳即为带有一定温度的提质煤,提质煤的温度为350℃-800℃。高温的油气混合物为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
其中,气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧气的来源主要分以下几种情况:(1)、原料低阶煤内部的空隙,物料与物料之间的空隙夹带的空气,这部分的空气中的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO;(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气,这部分空气的氧气,这部分微量的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO;(3)、在***极限值以下,气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5%的O2或者(空气),这种操作具有以下优点:①可提高气化还原工艺内的温度和能量利用率;②提高了炭的转化率;③防止煤结焦;④少量O2与低阶煤不完全燃烧产生了更多的CO,为后续带来了更多的合成气。由于气化还原工艺内部温度较高,通入的少量O2瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应),很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。因CO与空气混合***限为12%~74.2%;H2***值为4%-75%。O2占空气比例为21%。折算后纯氧的***极限上值为6%左右。通过理论测算,100kg的煤会产生约80Nm3的CO和H2。所以,通入占煤炭质量百分比5%的O2是安全的;再进一步优选,通入占煤炭质量百分比3%的O2,以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是,当气化还原反应的温度满足工艺要求时,也可以不通入氧气,优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应,以使得反应能够安全进行。
其中,气化还原工艺可以为一级,也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时,主要是为了得到大部分高温的油气混合物,温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度,气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃,提质煤中的挥发分含量为8-15wt%,进一步优选,气化还原工艺的反应温度为400-750℃;再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时,多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤,固体杂质等),一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件,继续反应气化,有利于提高气体产量和提质煤的品质。
除了保证气化还原工艺的温度合理之外,同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间,停留时间太短,挥发分还未完全逸出气化,影响气体产量的同时,更多的影响提质煤的质量;停留时间太长,虽然产品得到了保证,但产量跟不上,所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同,一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。
本发明中优选采用两级气化还原工艺,烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺,烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体,一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体,二级固体即为提质煤;一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃,出气温度为180℃-550℃,反应温度为450℃-650℃,出料温度为350℃-600℃;所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃,出料温度为450℃-750℃,反应温度为550℃-800℃,出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时,主要是为了使大部分挥发分完全气化掉,既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤,其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt%。
另外,从气化还原工艺处理得到的带有一定温度的提质煤,气化还原工艺过程中产生的提质煤粒度大小不一,尤其是粒度较小的提质煤,不含水分,容易产生扬尘,不方便运输,容易造成环境污染,因此将提质煤筛分获取粒度小于1mm的煤粉,用作制备水煤浆的煤资源的补充,粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。
从气化还原工艺得到的高温的油气混合物进入净化工艺以除掉固体灰尘、焦油、水蒸气和含硫化合物等后即可得到混合气体和废水等。
净化工艺包括第二除尘工艺、油气冷却工艺和脱硫工艺,油气混合物依次经第二除尘工艺、油气冷却工艺和脱硫工艺处理得到包含CO、H2和烃类的混合气体和废水等。高温的油气混合物中含有大量的灰尘、煤焦油、水蒸气、含硫化合物等;先利用第二除尘工艺除掉油气混合物的灰尘,因为高温油气中的灰尘,大部分都是细微灰尘或者是几乎不含有挥发分的固体颗粒等,含有较高灰分的固体煤尘。这部分固体煤尘进入油水混合物中产生大量的油泥,因水包油,油包水的相互作用,固体煤尘应含有大量的比表面积,起到了很好的表面活性剂作用,使得后续油气冷却工艺冷凝得到的油水混合物变得异常粘稠,导致油、水、灰尘很难分离;也为了防止除尘过程中焦油冷凝粘附灰尘导致工艺管道堵塞,因此需要第二除尘工艺以除去高温油气中大量的灰尘。第二除尘工艺除掉的煤尘,大部分可以返回到气化还原工艺继续反应,检修时装置设备室清理时产生的灰尘可用作制备水煤浆的原料。油气混合物通过第二除尘工艺除尘后再利用油气冷却工艺除掉大量的焦油和水蒸气等,防止焦油冷却附着在工艺管道中堵塞管道,积碳等问题,油水混合物再经过油水分离处理,即可得到废水和油泥。油泥主要是固体灰、煤和油等物质,油泥处理排放困难,而且容易造成油泥中资源的浪费,因此可将油泥为做制备水煤浆的煤物质的来源。最后再将油气冷却工艺处理后的剩余气体通过脱硫工艺除掉含硫化合物,防止含硫化合物造成后续工艺中的催化剂中毒,采用以上工艺可除掉杂质气体和固体,以便得到净化后的混合气体,混合气体杂质少,便于后续工艺处理,保证了后续设备的稳定性。
为了进一步优化工艺,还可以在脱硫工艺后增设电捕焦工艺用来捕获少量焦油,以进一步减少气体中焦油的量;如果油气混合物中含不饱和烃的体积分数过高,还可以在脱硫工艺后增设加氢工艺将其转化为饱和烃,防止不饱和烃脱碳而引起积碳等问题;还可以在脱硫工艺后增设脱硝工艺或脱氯工艺以实现进一步净化。
本发明中优选采用两级气化还原工艺,每级气化还原工艺分别依次与各自的第二除尘工艺和油气冷却工艺;每级气化还原后产生的高温油气中的灰尘量较大,因此,为了进一步优化工艺,每级气化还原工艺先与各自的第二除尘工艺连接,每级的第二除尘工艺再与同一套油气冷却工艺和脱硫工艺依次连接,以节省工艺环节。
从净化工艺得到混合气体进入重整转化工艺进行处理即得到包含CO和H2的第一合成气。其中,混合气体中包括CO、H2、CO2和包含CH4的烃类等。
混合气体进入重整转化工艺处理前也可经过压缩工艺进一步处理,以便提高混合气体的压力有利于加快重整转化反应的速率。
混合气体再经部分烃类重整转化工艺即为混合气体中气体各组分不经分离,直接将部分烃类重整转化为CO和H2的烃类转化工艺,因为重整转化的目的只是为了将烃类转化生成CO和H2,而混合气体中自身已含有一部分CO和H2,因此无需将烃类从混合气体中分离出来再进行烃类的重整转化,采用这样的操作节省了工艺步骤,经济效益高。
重整转化主要包括部分催化氧化、蒸汽催化重整转化和非催化重整转化。部分催化氧化、蒸汽催化重整转化均需要催化剂,重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂,活性组分主要是Ni、Co、Fe、Cu等非金属和Rh、Ru、Pt等贵金属。重整转化一般需要供热,可以采用直接供热或者间接供热的方式。第一合成气中CO和H2的来源为两个部分,一部分为混合气体中部分烃类通过催化转化得到的CO和H2,另一部分为混合气体中的原有H2和CO。
部分催化氧化是采用氧气(纯氧)与一部分烃类燃烧直接供热,使反应温度达到850-1300℃,在催化剂的作用下的,混合气体中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2;蒸汽催化重整转化时采用外界供热,使温度达到850-1200℃,在催化剂的作用下使得混合气体中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2;两种方法的主要反应机理为:
(1)CmHn+mH2O=mCO+1/2(n+2m)H2主反应,吸热反应
(2)CO+H2O=CO2+H2副反应,吸热反应
以CH4为例,主要反应方程式为CH4+H2O→CO+3H2,生成的H2和CO的摩尔比为3:1,比例较大,对制备第一合成气非常有利。
非催化重整转化重整不需要催化剂,主要反应机理为:CH4+1/2O2→CO+2H2,将纯氧通入混合气体中,反应后生成的H2和CO的摩尔比为2:1,有利于制备第一合成气。除甲烷外其他烃类与甲烷与O2的反应机理类似。
表1:重整转化前混合气体中各个组分体积百分比的范围值:
组分 | H<sub>2</sub> | 包含CH<sub>4</sub>的烃类 | CO | CO<sub>2</sub> | 其他 |
含量 | 15-45% | 10-52% | 5-25% | 5-25% | 0.1-10% |
其他组分为N2、水蒸气等,重整转化前混合气体中各组分的体积百分比的总和为100%。
表2:重整转化后混合气体中各个组分体积百分比的范围值:
组分 | H<sub>2</sub> | 包含CH<sub>4</sub>的烃类 | CO | CO<sub>2</sub> | 其他 |
含量 | 30-70% | 1-5% | 10-30% | 3-35% | 0.1-10% |
其他组分为N2和水蒸气等,重整转化后混合气体中各组分的体积百分比的总和为100%。
由于气化还原工艺过程中基本不添加外界物质,根据质量守恒定律,低阶煤经过烘干工艺、气化还原工艺和净化工艺处理后所得混合气体的重量为低阶煤挥发分的15~50%,由此可证明利用本发明中的方法低阶煤中的气体基本被气化完全,获得的混合气体的产量高。由表1和表2可知,混合气体经重整转化工艺处理后,混合气体中的烃类的体积比百分比由原来的10-52%降低至1-5%,重整转化后的混合气体中即为第一合成气,第一合成气中的H2和CO的体积比百分比大幅提高。
水煤浆是一种新型煤基流体洁净环保燃料,既保留了煤的燃烧特性,又具备了类似重油的液态燃烧应用特点,是目前我国一项现实的洁净煤技术。水煤浆由65-70%的煤、29-34%的水和小于1%的化学添加剂,经过一定的加工工艺制成,其外观像油,流动性好,储存一般3-6个月不沉淀,运输方便,燃烧效率高,污染物(SO2、NOX)排放低,约2t水煤浆可以替代1t燃油,可在工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉等代油或煤、气燃用;水煤浆过水煤浆气化工艺制备CO和H2,是制备甲醇等的必备合成气。
表3水煤浆、重油、天然气单位热值、价格比较表
名称 | 热值(MJ/Kg) | 价格(元/t) | 单位热值价格(元) |
水煤浆 | 18-20 | 350 | 0.019-0.017 |
重油 | 40.98 | 1500-1800 | 0.037-0.044 |
天然气 | 36.12(MJ/Nm<sup>3</sup>) | 1.7(元/Nm<sup>3</sup>) | 0.054 |
由表3可知,水煤浆的单位热值价格较低,因此可以作为一种非常经济的热值来源。
从水煤浆产业的长远发展来看,制浆原料应立足于价格低廉的长焰煤、弱黏煤、不黏煤、褐煤等低阶煤,和无烟煤、贫煤、贫廋煤等高阶煤,或如市政污泥、工业污泥、浮选煤泥等各种固体废弃物,不仅可提高水煤浆的经济性,也符合国家合理利用煤炭和废物资源的政策。
水煤浆添加剂主要包括降粘分散剂与稳定剂。其中分散剂最为重要,它直接影响水煤浆的质量和制备成本。(1)、分散剂:煤炭的表面具有强烈的疏水性,与水不能密切结合成为一种浆体,在较高浓度时只会形成一种湿的泥团。在制浆中加入少量的分散剂改变煤粒的表面性质,使煤粒表面紧紧地为添加剂分子和水化膜包围,让煤粒均匀地分散水中,并提高水煤浆的流动性,用量约为煤的1%。一般来说,分散剂是一种表面活性剂。常用的表面活性剂有磺酸盐型分离子表面活性剂(如木质素磺酸盐茶磺酸盐、烯基磺酸盐等)、聚氧乙烯刑非离了表面活性剂、水溶性高分子f聚合物以及阴离子表面活性列与非离子表面活性剂的复配物。(2)、稳定剂:水煤浆毕竟是一种由固、液两相粗分散体系,煤粒又很容易自发地彼此聚结。在重力或其他外加质量力作用下,发生沉淀是不可避免的。为防止发生硬沉淀,必需加入少量的稳定剂。稳定剂有两方面的作用,一方面使水煤浆具有剪切变稀的流变特性,即当水煤浆静止存放时有较高的粘度,开始流动后粘度又可迅速降下来;另一方面使沉淀物具有松软的结构,防止产生不可恢复的硬沉淀。
因为烘干后的低阶煤经过气化还原反应以后的得到高温油气中的灰分大部分都是灰尘或者是为气化完全的固体颗粒等,含有的煤物质的含量很少,这部分灰尘进入产生油水混合物中大量的污泥,使得油水混物变得粘稠导致分离的水量减少,因此需要第二除尘工艺以除去高温的油气中的大量的灰尘。第二除尘工艺除掉的灰尘,大部分可以返回到气化还原工艺继续反应,检修时装置设备室清理时产生的灰尘可用作制备水煤浆的原料。
由于烘干工艺不能完全将低阶煤中的水分除去,能除去的一般为低阶煤中的自由水,也可称为游离水,包括外在水分和内在水分,以外在水分居多,低阶煤中的结合水无法通过烘干而去除,因此从气化还原工艺得到高温的油气混合物中含有一定量的水蒸气,水蒸气的量具体和低阶煤的种类及烘干程度有关,一般不高于原料低阶煤的15wt%;高温的油气混合物先通过第二除尘工艺除尘后再进入油气冷却工艺得到废水,由于高温的油气混合物中水蒸气在冷却的同时,气态的煤焦油也同时被冷却下来,通过油水分离处理将油和水分离开来从而得到废水和煤焦油和少量的油泥。在废水中,依然含有少量的煤焦油,主要以水包油的形式存在,COD(化学需氧量)在5000mg/L~100000mg/L之间,甚至更高;废水成分复杂,含有酚类、油和氨氮等。其中,酚类主要含有甲基类苯酚,儿茶酚,苯二酚等复杂的芳烃类物质。废水的矿化度很高,各种离子含量高,尤其是高价例子的含量更突出,这将给水煤浆的性能带来显著的影响。酚类大多具有一定的酸性,以高矿化度的废水制浆,难于达到高浓度水煤浆的要求,由于废水中酚类的存在,可以减轻高矿化度对煤浆流动性的破坏,因此,含酚类的废水能改善水煤浆性能。
利用废水作为制作水煤浆的水的来源,一方面是废水中的中杂质较多,处理排放困难,用作制备水煤浆,不但解决了污水排放困难的问题,而且有效利用了水资源,尤其是西北地区本来水资源短缺;与纯净的工业用水相比,另一个方面是废水中含有少量的煤焦油、酚类、灰渣等物质,酚类等物质的存在有有利于水煤浆成浆,煤焦油和灰渣等物质的存在增加了水煤浆的能量值。
在本发明中,制备水煤浆的水的主要来源是废水,煤物质的来源主要是煤粉。将上述废水,煤粉与水煤浆添加剂溶液混合,即可得到水煤浆,水煤浆的浓度大于64.1wt%;粘度小于1200mPa·s(在浆体温度20℃,剪切率100S-1时);发热量大于18.51MJ/kg。
另外,本发明也可采用工艺过程中的产生其他煤物质和水资源作为制备水煤浆的原料。
优选的,将烘干过程中产生的废气,先经过第一除尘工艺处理后剩余的气体再经冷凝工艺处理得到废水,这部分废水也可以作为制备水煤浆时水的来源,用以补充废水不充足时水资源的短缺,同时也提高了低阶煤中水资源的利用率。
优选的,将气化还原工艺处理得到的提质煤筛分获取粒度小于1mm的煤粉,用作制备水煤浆的煤资源的补充,粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。
优选的,将油气冷却工过程中产生的油泥为做制备水煤浆的煤物质的来源,油泥用作制备水煤浆,可以充分利用油泥中的资源。
作为本发明中工艺的进一步改进,在水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前,水煤浆先经滤浆处理。虑浆目的是除去在制水煤浆过程中出现的粗颗粒和混入浆体的某些杂物,以防止水煤浆在储运和燃烧过程中堵塞管路和喷嘴等。
将上述制备的水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的第二合成气,水煤浆气化工艺中的主要反应水煤浆将中的煤物质与O2燃耗放热,煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2。这里的O2可以是纯氧,也可以是高纯度的富氧气体。煤物质与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应,反应方程式为C+H2O=CO+H2,先通入O2使得一部分少量的水煤浆中的煤物质燃烧放热,使得环境温度快速达到800-1300℃,再通入另外一部分水煤浆与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2,得到的气体为合成气。在实际生产过程中,一般采用连续不间断通入O2和水蒸气,以使得水煤浆中的煤物质与H2O(水蒸气)反应不间断的制备合成气,合成气的热值高。
最后将第一合成气和第二合成气混合即可得到产品合成气。通过以上两种途径制备合成气充分利用了低阶煤中的挥发分、废水和烘干过程中产生的煤粉,低阶煤的利用率高。
如图2-5所示,本发明同时提供了一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的***,包括烘干装置100、气化还原装置10、第一除尘装置200、第二除尘装置300、油气冷却装置400、脱硫装置800、重整转化反应器900、水煤浆混合装置500、气化炉600和合成气存储罐700,所述烘干装置100通过气化进料装置11与所述气化还原装置10连接,所述烘干装置100的出料口与所述第一除尘装置200连接,所述气化进料装置11的上端与第二除尘装置300连接,所述第二除尘装置300与所述油气冷却装置400、脱硫装置800依次连接,所述脱硫装置800与所述重整转化反应器900连接,所述油气冷却装置400、第一除尘装置200均与水煤浆混合装置500连接,所述水煤浆混合装置500与所述气化炉600连接,所述重整转化反应器900、气化炉600均与所述合成气存储罐700连接。
当原料低阶煤为粉煤时,低阶煤可以直接经螺旋输送装置、履带等输送装置输送进入烘干装置100烘干。当低阶煤为块煤时,大颗粒需要采用破碎机破碎、筛分机筛分后获得较小粒度的低阶煤,再输送装置进入烘干装置100烘干。
其中,烘干装置100包括滚筒、输送装置、多个贯穿滚筒的加热管和驱动机构,滚筒上设有进料口、出料口和出气口,低阶煤从进料口进入滚筒,驱动机构用以驱动滚筒转动,加热介质如水蒸气等通过加热管与滚筒中的低阶煤间接传热,滚筒内壁设有扬料板,扬料板沿滚筒内壁环绕分布,加热管纵横交替地分布在滚筒内部,滚筒可以水平布置或倾斜布置,滚筒倾斜布置时,滚筒与水平面设置成一定的斜度,滚筒设有出料口的一端处于低位,保证滚筒前端的高度高于滚筒后端的高度,烘干后的低阶煤可在自身重力的作用下自动传输从出料口排出,烘干后的低阶煤经输送装置进入后续的气化还原装置10,这里的输送装置优选密封的输送装置,以防止外界空气在输送过程中混入烘干后的低阶煤,消耗煤资源;烘干过程中产生的扬尘、水蒸气等废气从滚筒的出气口排出;进一步优选的,滚筒的出气口和滚筒的出料口为同一个,即为烘干后的低阶煤和包含煤粉的废气分别冲滚筒的的出料口排出,即为烘干后的低阶煤和废气分别冲滚筒的出料口排出。
从烘干装置100的出料口排出的废气进入第一除尘装置200。第一除尘装置200为除尘器,设置在烘干装置100的出料口,主要是为了除掉废气中大量的扬尘并将这部分扬尘收集起来。除尘器包括布袋除尘器、重力除尘器和旋风除尘器等中的一种或几种,可除掉费用中大量的灰尘。优选的,本发明中采用袋式除尘器。袋式除尘器最大的优点是除尘效率高,达99.99%以上,排放气体中的扬尘浓度可达10mg/m3以下,且分级效率也很高,对2.5μm以下的微细颗粒物也有很好的捕集效率,因此得到广泛的应用。在进一步优化***,在除尘器的后端,安装引风机,将把烘干装置100内的废气和除尘器内的气体靠引风机负压带动。引风机的型号及风机选型需根据滚筒内的煤烘干能力而定。引风机可选用市售常规引风机,符合生产能力即可。
优选的,废气经第一除尘装置200除尘后剩余的气体再进入冷凝装置800中得到第二废水,第二废水作为后续制备水煤浆的补充水源。
另外,烘干设备中壁上或死角等累积的灰尘,各个装置设备检修清理时产生的灰尘以及气化还原后除尘装置中产生的灰尘、都可以作为后续制备水煤浆的煤的来源。
通过烘干装置100处理后的低阶煤再经过气化进料装置11与气化还原装置10连接,气化进料装置11为螺旋输送装置,烘干后的低阶煤从烘干装置100的出料口经气化进料装置11后再进入气化还原装置10的进料口2,此时的气化进料装置11既是烘干后物料的输送装置,使得烘干后的低阶煤能够进一步在气化还原装置10呈分散的均匀颗粒,受热均匀便于发生气化还原反应,又提高了烘干后的低阶煤进入气化还原装置10内时的温度。
其中,如图3所示,气化进料装置11包括气化进料腔和设置在所述气化进料腔内的螺旋叶片111、以及驱动螺旋叶片111转动的气化电机112,螺旋叶片111的横截面不大于气化进料腔的内径横截面。
气化进料装置11可设置在气化还原装置10的出料口3或者进料口2处。气化进料装置11的上端与后续的第二除尘装置300连接,当气化进料装置11设置在气化还原装置10的出料口3处时,烘干后的低阶煤经输送装置进入气化还原装置10,气化还原装置10产生的油气混合物经出料口3先进入气化进料装置11上端再进入后续的第二除尘装置300,然后气化还原装置10内产出的提质煤从出料口3经气化进料装置11输送至下一***,气化进料装置11仅仅是气化还原反应后的油气混合物输送通道和提质煤的输送装置。
当气化进料装置11设置在气化还原装置10的进料口2处时,一方面烘干后的低阶煤通过气化进料装置11输送并气化分散成悬浮的均匀颗粒后再进入气化还原装置10的进料口2,同时气化还原装置10产生的油气混合物经进料口2先进入气化进料装置11上端再进入后续的第二除尘装置300,高温的油气混合物与烘干后的低阶煤在气化进料装置11内发生热交换,有利于提高烘干后的低阶煤进入气化还原装置10的温度,因此,气化进料装置11既是烘干后物料的输送装置,使得烘干后的低阶煤在气化还原装置10呈分散的均匀颗粒,受热均匀便于发生反应;又提高了烘干后的低阶煤进入气化还原装置10的温度。因此优选,气化进料装置11设置在气化还原装置10的进料口2处。
为了进一步增加密封性,在气化进料腔和气化还原装置10的进料口2外侧设置金属补偿器和动静密封装置9,以增加气化进料装置11与气化还原装置10之间的密封性和连接稳定性。
如图4-5所示,气化还原装置10为可旋转的卧式反应釜1,进一步优选360°可旋转的卧式反应釜1,气化还原装置10包括360°可旋转的卧式反应釜1、第一加热机构5以及驱动所述卧式反应釜1旋转的驱动机构4,所述第一加热机构5与所述卧式反应釜1连接以对所述卧式反应釜1内的烘干后的低阶煤加热;所述卧式反应釜1设置有出料口3和进料口2,烘干后的低阶煤从所述进料口2进入,气化还原反得到的提质煤通过设置在所述卧式反应釜1内的导流板7从所述出料口3产出,卧式反应釜1内产生的油气混合物从所述进料口2排出。
驱动机构4包括设置在卧式反应釜1一端外周面的齿环41、与齿环41啮合的托轮42、传动齿轮44和电机43,电机43驱动传动齿轮44转动,进一步带动托轮42转动,以再次带动齿环41与卧式反应釜1旋转,这里需要说明的是,驱动机构4也可以是别的装置,只要能够达到相同的技术效果即可。
所述卧式反应釜1的旋转为360°旋转,从而可以使得其内部的烘干后的低阶煤时刻处于转动状态,以增大烘干后的低阶煤与第一加热机构5所提供的加热介质的受热面积,有利于加快烘干后的低阶煤的气化还原反应,其中,第一加热机构5通过传递加热介质对卧式反应釜1内的烘干后的低阶煤进行持续加热并持续发生气化还原,使得烘干后的低阶煤能够最大限度的产生油气混合物和提质煤,从而在利用最少的加热资源的同时产生最多的煤炭能源利用价值。
所述第一加热机构5包括加热器51和加热箱52,所述加热器51通过加热管道53与所述加热箱52连接,所述加热箱52套设在所述卧式反应釜1外侧且与卧式反应釜1通过动静密封装置9连接。采用这样的结构设计,防止加热介质外泄提高能量利用率,并最终通过加热出气口54将加热介质排出,使得第一加热机构5与卧式反应釜1形成相对独立的两套机构,因此可以根据实际的生产场景,更好的布置整个***的场地占用空间,同时也可以使得加热介质能够与卧式反应釜1内的低阶煤进行持续的热交换,为了增加第一加热机构5的稳定性,可以对第一加热机构5固定设置,比如第一加热机构5可以固定在地面上或者支架上。进一步地优选的,加热箱52外部设有保温棉等保温装置,防止第一加热机构5的温度降低。进一步地优选的,加热管道53可以为多根,多根加热管道53从卧室反应釜1的不同位置通入加热介质并加热出气口54将换热利用后的加热介质排出,加快气化还原反应的速率。
其中,卧式反应釜1内部设有第二加热机构6,使得卧式反应釜1内部受热均匀。进一步地,第二加热机构6通过控制烟气等加热介质的流速、温度和压力等将卧式反应釜1内的烘干后的低阶煤均匀加热;第一加热机构5从卧式反应釜1的外部将烘干后的低阶煤加热,从而实现加热介质在卧式反应釜1内外的流动,使得烘干后的低阶煤能够随着卧式反应釜1旋转的同时接触到大量的热量,以更好的进行气化还原反应,提高气化还原反应的效率和速率。
其中,导流板7为单螺旋结构和/或双螺旋结构,通过倾斜布置且呈螺旋结构和/或单螺旋结构的导流板7设置,将卧式反应釜1内的烘干后的低阶煤不断的进行气化还原的同时将产生的提质煤运送至出料口3排出,再配合着卧式反应釜1的旋转,使得低阶煤在通过导流板7运送的过程中能够更加充分的进行气化还原反应,其中,导流板7分为导流钢板和导流不锈钢板,可采用单螺旋结构或双螺旋结构,也可单、双结合的螺旋导流结构进行导流,采用这样的结构设计,在卧式反应釜1旋转的过程中,使得卧式反应釜1内的烘干后的低阶煤在螺旋导流板7的作用下向出料口3移动,加快卧式反应釜1内经气化还原反应后产品提质煤的排出。
气化还原装置10设置为至少为一级。根据需要可以设置至少一级的卧式反应釜,以对低阶煤进行更加充分完全的气化还原,同时亦可以增加气化还原低阶煤的进料量,同时360°可旋转的卧式反应釜可以使得其内部的烘干后的低阶煤始终处于运动状态,以更加全面均匀的受热。其中,本发明中优选卧式反应釜包括一级卧式反应釜和二级卧式反应釜,所述一级卧式反应釜和二级卧式反应釜之间通过密封的输送装置连接,这里的输送装置为气化进料装置11。烘干后的低阶煤从一级卧式反应釜反应后的一级气体和一级固体,一级气体从气化进料装置11的上端进入后续的第二除尘装置300,一级固体经气化进料装置11进入二级卧式反应釜中继续反应得到二级气体和二级固体,二级固体即为提质煤,二级气体从气化进料装置11的上端进入后续的第二除尘装置300。
优选的,二级卧式反应釜的容量小于所述一级卧式反应釜的容量。当烘干后的低阶煤通过一级卧式反应釜的气化还原之后,会产生一定量的油气混合物,此时剩余的固体煤的量将会大大减少,那么将二级卧式反应釜的容量进行减少之后,即可以更好的满足剩余固体煤的再次气化还原,因此这样的设计,更加合理和充分的利用了装置的容量,并节省了占地空间,提高了***的合理性。
其中,当低阶煤通过一级卧式反应釜的气化还原之后,提质煤中的挥发分含量为8-15wt%,当低阶煤通过二级卧式反应釜的气化还原之后,提质煤中的挥发分含量为3-8wt%。具体和反应温度、低阶煤的种类有关,主要因素决定于反应温度。
其中,卧式反应釜1内部还设有多个无线温度控制器。无线温度控制器用于监测卧式反应釜1内的温度,并将温度信号传送给后台或警报装置,以便工作人员实时监控气化还原反应的进行情况,提高了气化还原反应的可控性以及反应的安全性。当设备出料口3温度还没达到指定温度时,温度传感器通过信号输送传送给电脑及警报装置,提醒工作人员,这是说明产品还没达到合格要求,这时候采取措施主要如下,卧式反应釜1可以反转,使快到出料口3的固体物料再次进入卧式反应釜1充分反应,延长停留时间,同时继续加热,卧式反应釜1反转时间为30min-4h不等,然后卧式反应釜1正转,待固体物料进入出料口3时,观察温度传感器是否报警,如果报警,卧式反应釜1再反转,如此重复,保证产品合格下线。如果温度传感器显示温度达标,反应后的固体物质即提质煤进入出料口3,经输送装置输送从卧式反应釜1的出料口3排出。
高温的油气混合物从气化进料装置11的上端进入第二除尘装置300中除掉灰尘,第二除尘装置300包括重力除尘装置、旋风分离装置和电除尘装置中的一种或几种。第二除尘装置300可以用保温棉等保温,尽量使油气混合物的温度下降不至于太快,如果温度下降的太快,柴油等易冷却成液滴形成液体,导致煤焦油粘附在第二除尘装置300内造成堵塞。经第二除尘装置300中除掉的灰尘返回气化还原***回炉反应,此部分的灰尘也可作为制备水煤浆的煤的来源。
通过第二除尘装置300除尘后的气体进入油气冷却装置400,油气冷却装置400包括冷却装置、油水分离器和自动刮刀过滤器。冷却装置利用冷却后的工业废水或者是重油等冷却介质使得油气混合物中的焦油和水蒸气冷却后转变成液态的油水混合物,从而使得油水与气体分离开来。油气混合物在冷却过程中产生杂质随下行冷却的液体聚集成油泥,当累积到一定量油泥时,自动刮刀过滤器将含高浓度油泥的液体排出,不凝气体从冷却装置的出气口排出。常见的冷却装置如冷却塔等,只要能达到冷却的效果的冷却装置即可;油水混合物进入油水分离器,将冷却后油水混合物中的油和水分离开来,得到煤焦油和废水。
通过油气冷却装置400处理后剩余的气体进入脱硫装置800,用以除掉含硫化合物,得到混合气体。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法,干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广,而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。在发生炉煤气的湿法脱硫技术中,应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂,以栲胶为载氧体,以NaVO2为氧化剂。湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程,脱硫与再生同时进行,不需要设置备用脱硫塔;煤气脱硫净化程度可以根据企业需要,通过调整溶液配比调整,适时加以控制,净化后煤气中H2S含量稳定。本发明中优选湿式栲胶法脱硫,脱硫装置800为湿法脱硫塔。
混合气体进入重整转化反应器900,重整转化反应器900设有进气口和出气口。当采用部分催化氧化转化时,将氧气和水蒸气通入重整转化反应器900燃烧供热,在催化剂的作用下,混合气体中的甲烷等烃类与水蒸气发生反应生成主要包含CO和H2的第一合成气;当采用蒸汽催化重整转化时,需要外部供热加热重整转化反应器900,将水蒸气通过进气口通入重整转化反应器900中,在催化剂的作用下,从重整转化反应器900的出气口排出的气体即为包含CO和H2的第一合成气;当采用非催化重整转化,外部供热加热重整转化反应器900,将氧气通入重整转化反应器900中与烃类反应,反应得到主要包含CO和H2的第一合成气。
将上述废水、水煤浆添加剂和煤粉输送至在煤浆混合装置500内混合以最终得到水煤浆,其中水煤浆混合装置500主要包括混合罐、搅拌器和滤浆装置。将计重后的煤粉加入一定量的废水、水煤浆添加剂在混合罐中混合,利用搅拌器搅拌均匀,得到产品水煤浆。由于本发明所采用的煤粉为烘干装置100过程中产生的废气中的小粒度的低阶煤,气流所带出来的低阶煤,颗粒度均匀,可以大大节省磨浆机设备的成本和延长使用寿命。搅拌的目的使煤粉、废水水与水煤浆添加剂充分混合,提高水煤浆的稳定性,而且在搅拌过程中使水煤浆受强剪切力处理,加强了水煤浆添加剂与煤粉表面的相互作用,改善了浆体的流动性。滤浆的目的是防止制备的水煤浆含有大颗粒物质,造成浆液不均匀。
另外,还可以将上述冷凝装置中所得的废水,从气化还原***10所得的提质煤经筛分装置筛分获得的煤粉,以及油气冷却装置400中产生的油泥,均输送至煤浆混合装置500内作为制备水煤浆的水资源和煤物质的补充资源。
将上述制备的水煤浆和O2一起通入气化炉600中反应,反应后即可得到包含CO和H2的第二合成气,合成气进入合成气存储罐700作为储备能源。气化炉600主要包括多级喷嘴、水煤浆通道、氧气通道和排渣装置,水煤浆通过水煤浆通道的喷嘴喷入气化炉600,O2通过氧气通道喷入气化炉600中,水煤浆中的煤物质和水分与O2在气化炉600内部发生化学反应生成以CO、H2为主要成分的第二合成气,同时释放大量热能,未能反应剩余的含固废水从气化炉底部的排渣装置排出。
最后,将第一合成气和第二合成气在合成气储存罐700中混合,即可得到产品合成气。
综上所述,本发明中的方法,不仅有效的利用了低阶煤中的挥发分制备合成气,而且有效地回收低阶煤中的水分和煤粉用于制作水煤浆在通过水煤浆制合成气,废水有机物含量高,成分复杂,导致废水处理成本高,废水的再利用解决了废水达标排放困难的问题,充分利用了废水中有机物燃烧热值高的优点,同时解决了煤粉利用率低的问题。而且本发明中的***设备简单,易操作,多为现有设备,运行成本较低。
以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:
(1)、低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气,所述废气通过第一除尘工艺处理得到煤粉;
(2)、将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到油气混合物,所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺;
(3)、将步骤(2)中所述油气混合物通过净化工艺处理得到混合气体和废水;
(4)、将步骤(3)中所述混合气体经部分烃类重整转化工艺处理得到包含CO和H2的第一合成气;
(5)、将步骤(3)中所述废水、步骤(1)中所述煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆,将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO和H2的第二合成气;
(6)、将步骤(4)中所述第一合成气和步骤(5)中所述第二合成气混合,即得所述合成气。
2.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:步骤(3)中所述净化工艺包括第二除尘工艺、油气冷却工艺和脱硫工艺。
3.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:步骤(2)中所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。
4.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:步骤(4)中所述重整转化工艺为部分催化氧化,所述部分催化氧化为将纯氧和水蒸气通入混合气体中,在850-1300℃的温度和催化剂存在的条件下,混合气体中的部分烃类与水蒸气反应,得到CO和H2。
5.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:步骤(4)中所述重整转化工艺为蒸汽催化重整转化,所述蒸汽催化重整转化为将水蒸气通入混合气体中,在间接供热使温度达到850-1200℃和催化剂存在的条件下,混合气体中部分烃类与水蒸气反应得到CO和H2。
6.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:步骤(4)中所述重整转化工艺为非催化重整转化,所述非催化重整转化为将纯氧通入混合气体中,混合气体中的部分烃类与纯氧反应得到CO和H2。
7.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:步骤(1)中所述煤粉的粒度小于1mm。
8.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:在步骤(5)中所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前,所述水煤浆先通过滤浆工艺处理,再与O2通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的合成气。
9.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中挥发分和废水制备合成气的方法,其特征在于:所述烘干工艺和气化还原工艺之间还设有气化进料工艺,所述烘干后的低阶煤经所述气化进料工艺处理分散为均匀颗粒后再进入所述气化还原工艺。
10.一种使用如权利要求1-9中任一项所述方法的***,其特征在于:包括烘干装置(100)、气化还原装置(10)、第一除尘装置(200)、第二除尘装置(300)、油气冷却装置(400)、脱硫装置(800)、重整转化反应器(900)、水煤浆混合装置(500)、气化炉(600)和合成气存储罐(700),所述烘干装置(100)通过气化进料装置(11)与所述气化还原装置(10)连接,所述烘干装置(100)的出料口与所述第一除尘装置(200)连接,所述气化进料装置(11)的上端与所述第二除尘装置(300)连接,所述第二除尘装置(300)与所述油气冷却装置(400)、脱硫装置(800)依次连接,所述脱硫装置(800)与所述重整转化反应器(900)连接,所述油气冷却装置(400)、第一除尘装置(200)均与所述水煤浆混合装置(500)连接,所述水煤浆混合装置(500)与所述气化炉(600)连接,所述重整转化反应器(900)、气化炉(600)均与所述合成气存储罐(700)连接。
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