CN110054835A - 一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚丙烯发泡珠粒技术领域，具体涉及一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：A．将聚丙烯树脂与导电炭黑按一定比例混合，经过双螺杆挤出加工得到导电母料一；B．将聚丙烯树脂与导电填料按一定比例混合，经过双螺杆挤出加工得到导电母料二；C．将聚丙烯树脂、成核剂、导电母料一和导电母料二熔融共混得到聚丙烯微粒；D．将步骤C制得的聚丙烯微粒与分散介质和分散剂一起投入发泡反应釜中，然后向反应釜通入发泡剂并加热加压，达到设定温度和压力时，泄压得到聚丙烯发泡珠粒；E．将步骤D制得的导电型聚丙烯发泡珠粒进行空气预压，使珠粒内部储存高压空气，然后进行二次发泡，得到高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒。

Description

一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯发泡珠粒技术领域，具体涉及一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法。
背景技术
随着发泡聚丙烯应用领域的不断拓展，市场对功能化发泡聚丙烯提出日益严苛的要求。例如，为了防止电子元器件在包装运输过程中由于摩擦或者撞击产生静电导致损坏，防静电型发泡聚丙烯应运而生。一方面，由于发泡聚丙烯本身优异的缓冲和吸能性能，可以有效保护制件碰撞致损；另一方面，抗静电型发泡聚丙烯制件可以有效转移电子元器件运输过程中由于摩擦碰撞而聚集的静电，从而达到保护效果。
但是，随着市场要求的提高，对于一些电子元器件的包装运输和高端实验室配备或其他特殊领域等，抗静电型发泡聚丙烯已经远远不能满足需求。因此，半导电型甚至导电型发泡聚丙烯在这些领域的应用不断被开拓。目前，导电型发泡聚丙烯珠粒的制作基本包含两种方式。其一是通过外涂导电助剂，即在发泡聚丙烯制件表面均匀涂覆导电来实现导电功能。这种方法不仅操作麻烦、人工成本高，而且导电助剂往往涂覆难以均匀，作用时间也比较短；其二是通过在配方中填充导电填料共混加工。这种方式虽然导电效果持续时间较长，但是存在难以克服的缺陷。因为，为了达到较高导电能力的要求，就需要往树脂基体中填充大量的导电填料，例如导电炭黑，导电石墨等等，而导电填料的大量填充给树脂发泡性能带来不利影响。使得泡孔尺寸不均、导电性能不稳定，尤其无法生产高倍率的发泡珠粒。较高的填料填充使得这种方式得到的发泡聚丙烯珠粒泡孔尺寸难以控制，成型困难，并且制件力学性能得不到保证。并且，导电填料本身价格高昂，而高填充量无疑使其应用受到极大限制。
中国专利文献CN107522942A公开了一种导电聚丙烯微孔发泡材料及其生产方法，以 10-100重量份的第一聚丙烯树脂、100重量份的第二聚丙烯树脂、5-15重量份的导电填料和 0.1-1重量份的分散剂制备导电聚丙烯微孔发泡材料，其中，将炭黑或(和)金属粉末与碳纳米管混合起来作为导电填料，从而降低导电填料的含量，降低成本，减小对聚丙烯泡沫材料物性的损害。但其直接将未改性的无机粉体添加到有机树脂中，未通过偶联剂改性的导电填料分散性差，不仅不能获得理想的导电效果，还会影响聚丙烯的发泡情况。发泡过程中，聚丙烯发泡膨胀产生径向拉伸作用，破坏了填充在其中的导电填料的网络结构。
欧洲专利文献EP3015497A1公开了一种导电聚丙烯发泡珠粒制备方法。其导电聚丙烯发泡珠粒包含11-25重量份的导电炭黑(以聚丙烯重量份为100计)，制备出倍率在25倍左右的发泡聚丙烯珠粒，经模塑成型后制件具有较为满意的导电性能。中国专利文献CN104053713A公开了一种聚丙烯基树脂发泡颗粒，其制备方法，以及聚丙烯基发泡颗粒的模制品，每100重量份基础数值中导电性炭黑的添加量为6-14份，但其经二次膨胀后所制备的模制品(即成型制件)的表面电阻只有1.0×1015Ω，二次发泡后电阻率过大，导电性能差。
发明内容
为了能够同时获得具有高发泡倍率和高导电性能的聚丙烯发泡珠粒，本发明公开了一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，该聚丙烯发泡珠粒能够在确保高导电性能的同时实现高发泡倍率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：
A.将聚丙烯树脂与导电炭黑按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出加工得到导电母料一；
B.将聚丙烯树脂与导电填料按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出加工得到导电母料二；
C.将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、导电母料一和导电母料二熔融共混得到聚丙烯微粒；
D.将步骤C制得的聚丙烯微粒与分散介质、分散剂和表面活性剂一起投入发泡反应釜中，然后向发泡反应釜中持续通入发泡剂并加热加压，达到设定温度和压力时，迅速泄压，得到导电型聚丙烯发泡珠粒；
E.将步骤D制得的导电型聚丙烯发泡珠粒进行空气预压，使珠粒内部储存高压空气，然后进行二次发泡，得到高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒；
所述步骤B中导电填料的制备方法为：将55-95份聚乙烯粉、10-40份碳纳米管和0.5-5 份乙醇混合后经超声分散、共混搅拌、加热回流后制得；
所述步骤A-C中的聚丙烯树脂均为同一种聚丙烯树脂，聚丙烯树脂为丙烯摩尔百分数≥50％的聚丙烯均聚物和/或丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物。
将导电炭黑与导电填料分别与聚丙烯树脂混合制得导电母料一和导电母料二，而非将二者一次性混入聚丙烯树脂制备导电母料，可以避免导电炭黑进入碳纳米管而影响导电网络的形成从而影响导电性能。
作为优选，上述步骤A中各组分的重量百分比为：聚丙烯树脂80-95％，导电炭黑5-20％；所述步骤B中各组分的重量百分比为：聚丙烯树脂90-99％，导电填料1-10％。
作为优选，上述步骤C中各组分的重量百分比为：聚丙烯树脂60-70％、稳定剂0.5-2％、成核剂0.1-3.0％、导电母料一10-20％和导电母料二10-20％，所述成核剂为碳酸钙、硫酸镁、滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、硼酸锌中的一种或几种。
作为优选，上述步骤D中的发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、戊烷和氧气中的一种或几种，分散介质为去离子水，分散剂为高岭土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅和硼酸锌中的一种或几种，优选高岭土；所述分散介质用量与聚丙烯微粒的重量比为1-3:1，分散剂用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.02-2％，优选0.1-1％。
作为优选，上述步骤D中表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱和脂肪酸甘油酯中的一种或几种，优选十二烷基苯磺酸钠；所述表面活性剂用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.002-2％，优选0.1-0.3％。
作为优选，上述步骤D中迅速泄压后，将获得的聚丙烯发泡珠粒在70-80℃条件下保温 20-30min。聚丙烯发泡珠粒刚从发泡反应釜中出来时，遇到冷空气容易收缩，为了减少珠粒的收缩，保持其原有的倍率，将珠粒在加热的管道中循环20-30min，使其保持原有的珠粒状态和倍率，更加稳定。
作为优选，上述导电炭黑粒径为1-150nm，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其邻苯二甲酸二丁酯吸油值为100-600ml/100g。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性，因此其具有更完美的导电性能。
作为优选，上述导电炭黑为硅烷偶联剂改性导电炭黑；所述碳纳米管为硅烷偶联剂改性碳纳米管。用硅烷偶联剂对导电炭黑和碳纳米管进行改性，有利于导电炭黑和碳纳米管在聚丙烯树脂中的均匀分散，避免团聚，从而有利于减少导电炭黑和碳纳米管的用量。
作为优选，上述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。由于硅烷偶联剂KH550带有极性较强的氨基，不仅可以使导电炭黑和碳纳米管与聚丙烯树脂之间结合的更加紧密，还有助于引导导电炭黑和碳纳米管在体系中的均匀分散，从而形成良好的导电网络；另外，导电炭黑和碳纳米管均选择用KH550进行改性，改性导电炭黑和改性碳纳米管表面带有的氨基之间反应，也有利于导电炭黑与碳纳米管之间形成连续的网络，增强产品的导电性。
作为优选，上述硅烷偶联剂为：
(下文称为：氨基硅烷偶联剂)
所述氨基硅烷偶联剂的制备方法为：将摩尔比为1:1的1-甲基乙烯胺与三甲氧基硅烷加入反应釜中，再加入20ppm的Pt-PMVS催化剂，加热至85℃，搅拌反应8-10h，得到氨基硅烷偶联剂，反应方程式如下：
氨基硅烷偶联剂的碳链结构与聚丙烯碳链结构相似，对导电炭黑和碳纳米管改性后，有利于导电炭黑和碳纳米管与聚丙烯树脂之间的相容，从而更加有利于导电网络的形成，并有助于减小对聚丙烯发泡的影响。
本发明具有如下的有益效果：
(1)将导电炭黑与导电填料分别与聚丙烯树脂混合制得导电母料一和导电母料二，而非将二者一次性混入聚丙烯树脂制备导电母料，可以避免导电炭黑进入碳纳米管而影响导电网络的形成从而影响导电性能；
(2)表面活性剂的使用有利于聚丙烯微粒在分散介质中的分散，从而获得更好的发泡效果；
(3)用硅烷偶联剂对导电炭黑和碳纳米管进行改性，有利于导电炭黑和碳纳米管在聚丙烯树脂中的均匀分散，无需使用分散剂，避免团聚，从而有利于减少导电炭黑和碳纳米管的用量；
(4)硅烷偶联剂KH550带有极性较强的氨基，选用KH550对导电炭黑和碳纳米管进行改性不仅可以使导电炭黑和碳纳米管与聚丙烯树脂之间结合的更加紧密，还有助于引导导电炭黑和碳纳米管在体系中的均匀分散，从而形成良好的导电网络；另外，导电炭黑和碳纳米管均选择用KH550进行改性，改性导电炭黑和改性碳纳米管表面带有的氨基之间反应，也有利于导电炭黑与碳纳米管之间形成连续的网络，增强产品的导电性；
(5)氨基硅烷偶联剂的碳链结构与聚丙烯碳链结构相似，对导电炭黑和碳纳米管改性后，有利于导电炭黑和碳纳米管与聚丙烯树脂之间的相容，从而更加有利于导电网络的形成，并有助于减小对聚丙烯发泡的影响，一次发泡倍率为15倍左右，二次发泡倍率可以达到45倍以上，从而获得密度更小的聚丙烯发泡材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明制备的导电型聚丙烯发泡珠粒的导电网络结构示意图，其中，1为聚丙烯发泡珠粒；2为碳纳米管；3为导电炭黑。
图2是本发明制备的导电型聚丙型发泡珠粒截面的SEM图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：
A.将聚丙烯树脂与导电炭黑按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出加工得到导电母料一；
B.将聚丙烯树脂与导电填料按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出加工得到导电母料二；
C.将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、导电母料一和导电母料二熔融共混得到聚丙烯微粒；
D.将步骤C制得的聚丙烯微粒与分散介质和分散剂一起投入发泡反应釜中，然后向发泡反应釜中持续通入发泡剂并加热加压，达到设定温度和压力时，迅速泄压，得到导电型聚丙烯发泡珠粒；
E.将步骤D制得的导电型聚丙烯发泡珠粒进行空气预压，使珠粒内部储存高压空气，然后进行二次发泡，得到高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒；
其中，步骤B中导电填料的制备方法为：将55-95份聚乙烯粉、1-40份碳纳米管和0.5-5 份乙醇混合后经超声分散、共混搅拌、加热回流后制得。具体的制备方法为：(a)按照比例称取上述聚乙烯、碳纳米管；(b)在上方连接有回流冷凝管的三口烧瓶内加入乙醇，搅拌下缓慢加入聚乙烯粉和碳纳米管；(c)超声水浴加热至60℃，超声2800W，冷凝回流4h后，在通风厨中使混合物中的乙醇挥发完毕，剩余黑色固体粉末即为导电填料。
步骤C中聚丙烯微粒的具体制备方法为：将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、导电母料一、导电母料二等按比例混合均匀，通过挤出机混炼、挤出、拉丝、切粒并干燥，调节挤出机制备出粒径规格相同的聚丙烯微粒，包装备用；挤出机各区温度基本控制在180-250℃，微粒长度在1.0-3.0mm，重量0.5-2.0mg。
步骤D中所提到的设定温度为135-160℃，压力为0.5-4.5MPa。
步骤D中所提到迅速泄压方法是：当温度和压力达到设定值时打开放料阀门，开始发泡，此过程中发泡反应釜内的压力维持不变，使物料不断从釜内放出。
步骤E中空气预压的压力为0.3-0.8MPa，时间在9-48h。
硅烷偶联剂改性导电炭黑的制备方法为：取720g乙醇和80g水配成醇水溶液，将200g 硅烷偶联剂加入其中，充分搅拌混合均匀，获得硅烷偶联剂水解液，将导电炭黑分散于水解液中，搅拌或超声震荡30-60min，过滤，干燥即可。
硅烷偶联剂改性碳纳米管的方法与硅烷偶联剂改性导电炭黑的方法一致。
其中，一次发泡倍率为15倍左右，二次发泡倍率可以达到45倍以上。
实施例1-11各组分及其重量百分比详见表1。
表1
实施例12与实施例10基本相同，不同之处在于，步骤D中迅速泄压后，将获得的聚丙烯发泡珠粒在70℃条件下保温30min；
实施例13与实施例10基本相同，不同之处在于，步骤D中迅速泄压后，将获得的聚丙烯发泡珠粒在80℃条件下保温20min；
实施例12和13中在步骤D中迅速泄压后，将获得的聚丙烯发泡珠粒在70-80℃条件下保温20-30min。具体操作方法为：将刚从发泡反应釜中出来的发泡珠粒投入一个螺旋状的保温管道中，温度保持在70-80℃，螺旋状保温管的长度在30-50m，珠粒在其中循环传输过程中，管道始终保持恒定温度，珠粒在管道中循环20-30min后，进入储蓄袋中。
对比例1与实施例10基本相同，不同之处在于，对比例1用导电炭黑代替实施例10步骤B中的单壁碳纳米管；
对比例2，与实施例10基本相同，不同之处在于，对比例2用单壁碳纳米管代替实施例 10步骤A中的导电炭黑。
对比例3，与对比例1基本相同，不同之处在于，对比例3添加50份导电母料一。
对比例4，与对比例2基本相同，不同之处在于，对比例2添加60份导电母料二。
对比例5与实施例11基本相同，不同之处在于，步骤E在进行空气预压之前，先将聚丙烯发泡珠粒加热至50℃。
对比例6与实施例11基本相同，不同之处在于，步骤E在进行空气预压之前，先将聚丙烯发泡珠粒加热至90℃。
图1是实施例1所制备的导电型聚丙烯发泡珠粒的导电网络结构示意图，其中，1为聚丙烯发泡珠粒，2为碳纳米管，3为导电炭黑，可以看出，聚丙烯发泡珠粒内部及表面均匀填充导电炭黑和碳纳米管，且碳纳米管将各自分散的导电炭黑连接形成网络结构。
对于上述实施例1-13和对比例1-6中各项性能的详细测试方法与测试结果如表2所示。
表2
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.将聚丙烯树脂与导电炭黑按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出加工得到导电母料一；
B.将聚丙烯树脂与导电填料按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出加工得到导电母料二；
C.将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、导电母料一和导电母料二熔融共混得到聚丙烯微粒；
D.将步骤C制得的聚丙烯微粒与分散介质、分散剂和表面活性剂一起投入发泡反应釜中，然后向发泡反应釜中持续通入发泡剂并加热加压，达到设定温度和压力时，迅速泄压，得到导电型聚丙烯发泡珠粒；
E.将步骤D制得的导电型聚丙烯发泡珠粒进行空气预压，使珠粒内部储存高压空气，然后进行二次发泡，得到高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒；
所述步骤B中导电填料的制备方法为：将55-95份聚乙烯粉、10-40份碳纳米管和0.5-5乙醇混合后经超声分散、共混搅拌、加热回流后制得；
所述步骤A-C中的聚丙烯树脂均为同一种聚丙烯树脂，聚丙烯树脂为丙烯摩尔百分数≥50％的聚丙烯均聚物和/或丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物。
2.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤A中各组分的重量百分比为：聚丙烯树脂80-95％，导电炭黑5-20％；所述步骤B中各组分的重量百分比为：聚丙烯树脂90-99％，导电填料1-10％。
3.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤C中各组分的重量百分比为：聚丙烯树脂60-70％、稳定剂0.5-2％、成核剂0.1-3.0％、导电母料一10-20％和导电母料二10-20％，所述成核剂为碳酸钙、硫酸镁、滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、硼酸锌中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤D中的发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、戊烷和氧气中的一种或几种，分散介质为去离子水，分散剂为高岭土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅和硼酸锌中的一种或几种，优选高岭土；所述分散介质用量与聚丙烯微粒的重量比为1-3:1，分散剂用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.02-2％，优选0.1-1％。
5.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤D中表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱和脂肪酸甘油酯中的一种或几种，优选十二烷基苯磺酸钠；所述表面活性剂用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.002-2％，优选0.1-0.3％。
6.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤D中迅速泄压后，将获得的聚丙烯发泡珠粒在70-80℃条件下保温20-30min。
7.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述导电炭黑粒径为1-150nm，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其邻苯二甲酸二丁酯吸油值为100-600ml/100g。
8.如权利要求1所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述导电炭黑为硅烷偶联剂改性导电炭黑；所述碳纳米管为硅烷偶联剂改性碳纳米管。
9.如权利要求8所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
10.如权利要求8所述的高倍率导电型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为：
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