CN110052272B - Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：将Zn前驱体和Co前驱体溶于水和乙二醇混合溶剂中，形成Zn前驱体和Co前驱体溶液，在室温条件下搅拌，获得混合前驱体溶液；将尿素缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜1/2‑2/3高度处；密封高压反应釜进行水热反应；自然冷却至室温，分别用水和乙醇洗涤数次，恒温干燥，将产物在NH3气氛中焙烧，获得Co掺杂ZnO纳米花材料。合成的纳米花材料由片状纳米结构组成，形貌均一，比表面积大，活性位点多，且材料具有独特的电子结构和物理特性，在对硝基苯酚加氢反应中有良好的催化加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染物降解的水处理领域，具体涉及Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法及其应用。
背景技术
对硝基苯酚是一种重要的有机合成原料，常被用于有机合成用作染料、医药及农药的中间体，也用作染料中间体、医药及农药的原料用作酸碱指示剂和分析试剂。但是，对硝基苯酚也是环境污染物之一，它在生产和使用过程中可以随生活污水及工业废水排放，对人体健康造成潜在的危害，会引起对人与动物中枢神经和迷走神经末梢有刺激作用及抑制作用，还出现高铁血色素症和呼吸困难，一定量的对硝基苯酚也会抑制植物的生长。
近几年，氧化锌作为一种新型无机化工材料，氧化锌纳米材料由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、易于掺杂及一定的催化性已经广泛应用于相关领域。ZnO材料还具有高的熔点和热稳定性、制备简单、高机械强度和较低的电子诱生缺陷等优点，是一种来源广泛、成本低、毒性小，具有生物相容性的天然材料。贵金属(Pd、Au、Pt等)因具有高效良好的催化活性，被广泛的应用于各个催化领域，但是，贵金属由于高成本和其稀缺性，增加了工业生产成本。因此，开发一种高活性和稳定性的过渡金属纳米是目前大家关注的重点。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法；本发明水热法合成的纳米花材料由片状纳米结构组成，形貌均一，比表面积大，活性位点多，且材料具有独特的电子结构和物理特性，在对硝基苯酚加氢反应中表现出与贵金属一样良好的催化加氢活性，降低了工业生产的成本，同时可利用外部磁体轻松地与反应***分离，具有良好的再利用性能。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述方法制得的Co掺杂ZnO纳米花材料的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Zn前驱体和Co前驱体溶于水和乙二醇混合溶剂中，形成Zn前驱体和Co前驱体溶液，在室温条件下搅拌，获得混合前驱体溶液；
2)将尿素缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜1/2-2/3高度处；
3)密封高压反应釜进行水热反应，反应结束后，将高压反应釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤数次，恒温干燥，将产物在NH3气氛中焙烧，获得Co掺杂ZnO纳米花材料。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述Zn前驱体为Zn(NO3)2·6H2O，Co前驱体为Co(NO3)2·6H2O。
优选地，步骤1)中，所述Zn前驱体和Co前驱体的质量比为0.4-0.8:0.1-0.3。
优选地，步骤1)中，所述水和乙二醇的体积比为1:1-1:3；更优选地，所述水和乙二醇的体积比为1:2。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述尿素和步骤1)中Zn前驱体的质量比为0.3-0.6:0.4-0.8。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述水热温度为100-140℃，升温速率为4-6℃/min；优选地，步骤3)中，所述水热温度为110-130℃。
优选地，步骤3)中，所述水热反应时间为2-5h；更优选地，步骤3)中，所述水热时间为4h。
优选地，步骤3)中，所述清洗是使用去离子水和无水乙醇分别进行2-5次。
优选地，步骤3)中，所述恒温干燥的温度为50-80℃；更优选地，步骤3)中，所述恒温干燥的温度为70℃。
优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度为200-500℃；更优选地，所述焙烧的温度为250-350℃；所述焙烧加热速率为4-6℃min-1。
为解决上述第二个技术问题，本发明上述制得的Co掺杂ZnO纳米花材料在对硝基苯酚加氢反应中的应用。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明得到的水热法合成合成的纳米花材料由片状纳米结构组成，形貌均一，比表面积大，活性位点多，且材料具有独特的电子结构和物理特性，在对硝基苯酚加氢反应中表现出与贵金属一样良好的催化加氢活性，降低了工业生产的成本，同时可利用外部磁体轻松地与反应***分离，具有良好的再利用性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明实施例1制得的Co掺杂ZnO纳米花材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的Co掺杂ZnO纳米花材料扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的Co掺杂ZnO纳米花材料扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制得的Co掺杂ZnO纳米花材料还原对硝基苯酚的紫外可见光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，
一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Zn前驱体和Co前驱体溶于水和乙二醇混合溶剂中，形成Zn前驱体和Co前驱体溶液，在室温条件下搅拌，获得混合前驱体溶液；
2)将尿素缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜1/2-2/3高度处；
3)密封高压反应釜进行水热反应，后反应结束；将高压反应釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤数次，恒温干燥，将产物在NH3气氛中焙烧，获得Co掺杂ZnO纳米花材料。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述Zn前驱体为Zn(NO3)2·6H2O，Co前驱体为Co(NO3)2·6H2O。本申请中，如果采用其它锌盐、钴盐会无法形成稳定的花球形结构。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述Zn前驱体和Co前驱体的质量比为0.4-0.8:0.1-0.3。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述水和乙二醇的体积比为1:1-1:3。
在本发明某些优选实施例中，所述水和乙二醇的体积比为1:2。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述尿素和步骤1)中Zn前驱体的质量比为0.3-0.6:0.4-0.8。本申请中，前驱体的量和尿素的量要成比例，如果改变比例，会改变Co掺杂ZnO纳米花材料花球形貌，不能形成稳定的花球形结构。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述水热温度为100-140℃，升温速率为4-6℃/min；本申请中，温度是影响形貌的重要条件，不在此范围时，产物不能形成片状结构的花球形。
在本发明某些优选实施例中，步骤3)中，所述水热温度为110-130℃。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述水热反应时间为2-5h；本申请中，反应时间也是影响形貌的重要条件，不在此范围不能形成稳定花球形结构。
在本发明某些优选实施例中，步骤3)中，所述水热时间为4h；
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述清洗是使用去离子水和无水乙醇分别进行2-5次。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述恒温干燥的温度为50-80℃；更优选地，步骤3)中，所述恒温干燥的温度为70℃；干燥温度过高，ZnO在生长的过程中水溶液蒸发过快，容易形成表面团聚，影响材料的催化性能。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述焙烧的温度为200-500℃；焙烧的时间为1-3小时。
在本发明某些优选实施例中，步骤3)中，所述焙烧的温度为250-350℃；所述焙烧加热速率为4-6℃min-1。
作为本发明的另一个方面，本发明上述制得的Co掺杂ZnO纳米花材料在对硝基苯酚加氢反应中的应用。本发明纳米花材料在对硝基苯酚加氢反应中表现出与贵金属一样良好的催化加氢活性，降低了工业生产的成本。
实施例1
一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称量0.560g Zn前驱体和0.174g Co前驱体，将其溶于水和乙二醇混合溶剂(Vwater：VEG＝1:2)中形成Zn前驱体和Co前驱体混合溶液，在室温条件下搅拌30min；
2)称量0.360g尿素缓慢加入到前驱体混合溶液中，继续在常温下搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜2/3高度处；
3)密封高压反应釜进行水热反应，升温速率为5℃/min，水热温度120℃，4h后反应结束；将高压釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃下干燥过夜，然后，将样品在NH3气氛中在300℃下焙烧2小时(升温速率：5℃min-1)，获得Co掺杂ZnO纳米花材料。
图1为本发明实施例1制备得到的Co掺杂ZnO纳米花材料的XRD图谱；
图2、3为本发明实施例1制备得到的Co掺杂ZnO纳米花材料不同倍数扫描电镜图。
实施例2
一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称量0.4mg Zn前驱体和0.1g Co前驱体，将其溶于水和乙二醇混合溶剂(Vwater：VEG＝1:2)中形成Zn前驱体和Co前驱体混合溶液，在室温条件下搅拌30min；
2)称量0.2g尿素缓慢加入到前驱体混合溶液，继续在常温下搅拌使其形成均匀分布悬挂，后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜1/2高度处；
3)反应釜盖拧紧密封进行水热反应，升温速率为5℃/min，水热温度100℃，5h后反应结束；将高压釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤2次，最后在50℃下干燥过夜，之后，将样品在NH3气氛中在200℃下焙烧3小时(加热速率：6℃min-1)，最后获得Co掺杂ZnO纳米花材料。
实施例3
一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称量0.8mg Zn前驱体和0.3g Co前驱体，将其溶于水和乙二醇混合溶剂(Vwater：VEG＝1：2)中形成Zn前驱体和Co前驱体溶液，在室温条件下搅拌30min；
2)称量0.5g尿素缓慢加入到前驱体溶液，继续在25℃下搅拌30min使其形成均匀分布悬挂，后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜2/3高度处；
3)反应釜盖拧紧密封进行水热反应，升温速率为5℃/min，水热温度140℃，2h后反应结束。将高压釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤数次，最后在,80℃下干燥过夜，之后，将样品在NH3气氛中在500℃下焙烧1小时(加热速率：4℃min-1)，最后获得Co掺杂ZnO纳米花材料。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：搅拌时间控制在2h。
实施例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中尿素的质量为0.5g。
经检测：实施例2-实施例4均能得到与实施例1相当的技术效果。其中从相应的XRD图中可以看出有金属氧化物ZnO和金属单质Co峰生成，说明此方法的适用性。
实施例5
一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称量0.560g Zn前驱体和0.174g Co前驱体，将其溶于水和乙二醇混合溶剂(Vwater：VEG＝1:2)中形成Zn前驱体和Co前驱体混合溶液，在室温条件下搅拌30min；
2)称量0.360g尿素缓慢加入到前驱体混合溶液中，继续在常温下搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜2/3高度处；
3)密封高压反应釜进行水热反应，升温速率为5℃/min，水热温度120℃，4h后反应结束；将高压釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃下干燥过夜，然后，将样品在NH3气氛中在300℃下焙烧2小时(升温速率：5℃min-1)，获得Co掺杂ZnO纳米花材料。
本发明产物Co掺杂ZnO纳米花材料在对硝基苯酚加氢反应中具体应用方法，包括如下步骤：取一干净比色皿，先后向其中加入2.8mL0.5mM对硝基苯酚、0.4mL0.006mM NaBH4水溶液进行紫外光谱扫描，再加入50μL4g/L纳米花材料催化剂水溶液，用UV-Vis每2min进行一次紫外扫描，跟踪对硝基苯酚加氢整个过程。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，用ZnCl2代替Zn(NO3)2·6H2O，用CoCl2代替Co(NO3)2·6H2O。
经检测：Co掺杂ZnO纳米花材料形貌不能形成均匀、规则的花球形结构；在对硝基苯酚加氢反应中催化降低20％以上。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，用ZnSO4代替Zn(NO3)2·6H2O，用CoSO4代替Co(NO3)2·6H2O。
经检测：Co掺杂ZnO纳米花材料形貌不能形成均匀、规则的花球形结构。在对硝基苯酚加氢反应中催化降低20％以上。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，Zn(NO3)2·6H2O质量为1g。
经检测：得到的最终Co掺杂的ZnO纳米花材料形貌难以控制为均匀、规则的花球形结构，会形成块状等不规则形状；在对硝基苯酚加氢反应中催化降低20％以上。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，反应液倒入高压反应釜中高度控制在溢满处。
经检测：得到的直接生长Co掺杂ZnO纳米花材料比表面较小，在对硝基苯酚加氢反应中催化降低15％以上。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，水热温度控制在150℃以外，其他条件同实施例1。
经检测：得到的最终Co掺杂的ZnO纳米花材料形貌难以控制为均匀、规则的花球形结构，会形成块状等不规则形状；在对硝基苯酚加氢反应中催化降低15％以上。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，水热时间控制在6h。
经检测：得到的直接生长Co掺杂ZnO纳米花材料比表面较小，在对硝基苯酚加氢反应中催化降低10％以上。
对比例7：
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，恒温干燥温度100。
经检测：得到的Co掺杂ZnO材料表面团聚，不能形成纳米花，催化性能降低30％以上。
综上所述，本发明的一种Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法中，反应原料的选择，前驱体和尿素的比例，水热反应温度，干燥温度，焙烧温度等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的Co掺杂ZnO纳米花材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 将Zn前驱体和Co前驱体溶于水和乙二醇混合溶剂中，形成Zn前驱体和Co前驱体溶液，在室温条件下搅拌，获得混合前驱体溶液；
2) 将尿素缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后置于高压反应釜中，溶液高度至高压反应釜1/2-2/3高度处；
3) 密封高压反应釜进行水热反应，反应结束后将高压反应釜自然冷却至室温，收集产物，分别用水和乙醇洗涤数次，恒温干燥，将产物在NH3气氛中焙烧，获得Co掺杂ZnO纳米花材料；
步骤1)中，所述Zn前驱体为Zn（NO3）2·6H2O，Co前驱体为Co（NO3）2·6H2O；
步骤1)中，所述Zn前驱体和Co前驱体的质量比为0.4-0.8:0.1-0.3；
步骤2)中，所述尿素和步骤1）中Zn前驱体的质量比为0.3-0.6:0.4-0.8；
步骤3)中，所述水热温度为100-140℃，升温速率为4-6℃/min；
步骤3)中，所述水热反应时间为2-5h；
步骤3)中，所述恒温干燥的温度为50-80℃；
步骤3)中，所述焙烧的温度为200-500℃。
2.根据权利要求1所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水和乙二醇的体积比为1:1-1:3。
3.根据权利要求2所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：所述水和乙二醇的体积比为1:2。
4.根据权利要求1所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述水热温度为110-130℃。
5.根据权利要求1所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述水热时间为4h。
6.根据权利要求1所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述洗涤是使用去离子水和无水乙醇分别进行2-5次。
7.根据权利要求1所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述恒温干燥的温度为70℃；所述焙烧的温度为250-350℃；所述焙烧加热速率为4-6℃min-1。
8.根据权利要求1-7中任一所述Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法，其特征在于：制得的Co掺杂ZnO纳米花材料在对硝基苯酚加氢反应中的应用。
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