CN110052099A - 一种含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,属于气体处理领域。其处理过程为:含硫烟气进入洗涤池,通过水淋洗后去除烟气中粉尘及可溶性盐等杂质;净化后的烟气进入吸收池,经淋洗吸收得到亚硫酸吸收液;硫酸盐还原菌在生化反应器中通过生化还原,将固液分离回流水中SO3 2‑、SO4 2‑等还原产生S2‑,并伴生溶解性微生物产物;将生化出水与亚硫酸吸收液引入物化反应器,控制反应条件,经氧化还原归中反应获得硫磺及涉硫产物(S2O3 2‑等);反应出水引入固液分离反应器,将不溶性硫磺与可溶性微生物代谢产物及涉硫产物固液分离,实现硫磺回收;固液分离出水部分引入吸收池用于含硫烟气淋洗,部分引入生化反应器,为硫酸盐还原菌生化还原提供电子受体来源。
Description
技术领域
本发明属于气体处理领域,具体涉及一种含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法。
背景技术
随着工业的快速发展,中国不仅是二氧化硫排放大国,同时也是硫磺进口大国(主要用于制备硫酸)。传统烟气脱硫工艺主要有钙法脱硫和氨法脱硫,钙法所产脱硫石膏因含重金属而缺乏资源化利用价值,其堆置占用大量土地;氨法脱硫则因液氨价格较高而导致运行成本较高,且因存在氨逃逸现象,加剧雾霾的形成。
燃煤及硫化矿冶炼等释放出二氧化硫烟气,而SRB可将亚硫酸根及硫酸盐还原为硫化物,从而构成硫元素的地球化学循环。基于SRB对SO3 2-还原的特性,目前烟气生物脱硫主要为荷兰的Bio-FGD工艺,但其吸收过程碱性物料消耗大,双生物反应器会导致***复杂,多菌种间互相抑制等不足,限制了其推广应用。
CN109052659A提出“一种烟气中二氧化硫脱除及硫回收的方法”,利用除尘、淋洗后的二氧化硫吸收液作为硫酸盐还原菌的电子受体来源,产生生化处理出水后使用惰性气体吹脱出硫化氢,并与部分二氧化硫吸收液进行反应实现硫磺回收。该专利中使用强酸性的二氧化硫吸收液直接用于硫酸盐还原菌的生化还原过程,难以保证菌种在极端生存条件下的高效性;同时,硫化氢与二氧化硫吸收液的气液反应也存在传质效率低的问题。CN106268259B提出“一种烟气中SO2和Hg同步生化脱除的方法”,将除尘、换热、淋洗后的二氧化硫吸收液引入厌氧反应器中,通过硫酸盐还原菌的生化还原后,将含有还原态硫化物的生化处理出水用于烟气淋洗,生成硫磺及HgS沉淀。该专利中同样存在强酸性的二氧化硫吸收液与硫酸盐还原菌菌种液直接接触的问题,不利于菌种实现高效的硫酸盐还原过程,导致整体工艺效率的降低;同时,该专利中未提到用于烟气淋洗后生化处理出水的循环路径。
针对以上问题,有必要发明一种含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法。
本发明的目的是这样实现的,包括以下步骤:
(1)将含硫烟气在洗涤池中进行水淋洗,去除烟气中粉尘、可溶性盐分及部分二氧化硫;
(2)经过步骤(1)中洗涤净化后的含硫烟气在吸收池中通过水淋洗吸收其中的二氧化硫,得到亚硫酸淋洗吸收液;
(3)在SRB生化反应器中通过硫酸盐还原菌的生化还原催化作用将硫源还原成还原性涉硫组分,并伴生溶解性微生物产物,得到生化处理出水;
(4)将步骤(3)得到的生化处理出水与步骤(2)得到的亚硫酸淋洗吸收液引入物化反应器中,控制反应条件,经氧化还原归中反应以获得硫磺及其他涉硫产物;
(5)将氧化还原归中反应出水进行固液分离,得到不溶性产物硫磺与可溶性微生物代谢产物及涉硫组分,即可实现硫磺回收;将固液分离出水部分回流至步骤(2)的吸收池作为吸收浆液,部分回流至步骤(3)的SRB生化反应器作为硫源,实现循环利用。
优选的,所述的含硫烟气为煤炭、钢铁或有色金属冶金产生的含硫烟气。
优选的,步骤(2)中所述的亚硫酸淋洗吸收液的pH为1~5,氧化还原电位为0mV~300mV。
优选的,所述的淋洗均为水淋洗,其中步骤(1)中所述的水淋洗的液气比范围在1~10 L/m3,步骤(2)中所述的水淋洗的液气比范围在10~25 L/m3。
优选的,步骤(3)中所述的生化反应器为SRB生化反应器,所述的生化处理出水的pH为5~9,氧化还原电位为-400mV~0mV。
优选的,步骤(3)中所述的硫源为固液分离回流水中SO3 2-、S2O3 2-、SO4 2-和/或外加硫源;
优选的,步骤(4)中所述的控制反应条件为控制物化反应器中的产硫磺反应条件为pH为1~7,氧化还原电位ORP=250~-300mV,SO3 2-/S2-摩尔比为6:1~1:3。
优选的,步骤(4)中所述的控制反应条件为控制物化反应器中的产硫磺反应优选条件为pH=3.99±0.21、氧化还原电位ORP=-159±40mV、SO3 2-/S2-摩尔比1:1。
优选的,步骤(5)中所述的固液分离为离心分离、气浮法分离、絮凝沉淀法分离中的任一种或多种。
优选的,步骤(5)中所述的固液分离出水中0%~100%的固液分离出水引入吸收池用于含硫烟气淋洗吸收,100%~0%的固液分离出水引入SRB生化反应器,为SRB生化还原提供电子受体来源。
优选的,步骤(3)中所述的硫酸盐还原菌为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、脱硫单胞菌属(Desulfomonus)、脱硫叶菌属(Desulfobulbus)、脱硫菌属(Desulfobacter)、脱硫球菌属(Desulfococcus)中的任一种或多种的组合。
工艺说明:
(1)洗涤池:含硫烟气通过淋洗吸收,以去除烟气中粉尘、无机盐组分及部分二氧化硫;
(2)吸收池:净化后的烟气经淋洗吸收,得到亚硫酸淋洗吸收液;
SO2+H2O→ H2SO3
(3)SRB生化反应器:SRB通过生化还原催化作用,将固液分离回流水中SO3 2-、SO4 2-等还原产生S2-,并伴生溶解性微生物产物(Soluble microbial Products,SMP);
SO4 2-+8[H] →HS-+S2-+H2S+SMP
(4)物化反应器:将生化处理出水(主要成分为还原性涉硫组分(HS-+S2-+H2S)和溶解性微生物产物)与含硫烟气淋洗吸收液(主要成分为SO3 2-)引入物化反应器中,控制氧化还原电位及物料组成等反应条件,经氧化还原归中反应以获得硫磺及涉硫产物(S2O3 2-等);
2S2-+3SO3 2-+6H+→S+2S2O3 2-+3H2O
(5)固液分离反应器:将氧化还原归中反应出水引入固液分离反应器,将不溶性产物硫磺与可溶性微生物代谢产物及涉硫组分(SO3 2-、S2O3 2-等)固液分离,实现硫磺回收;
(6)固液分离出水部分回流至吸收池,部分回流至SRB生化反应器,实现循环利用。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1、本发明在常温常压下可实现烟气脱硫及硫磺的资源化,同时以水淋洗代替碱液吸收,且过程中仅使用单一的生物反应器,具有设备成本、物料成本及运行成本低等优点。
2、本发明中固液分离水进行回流,分别引入吸收池和SRB生化反应器中,避免了通过外加硫源为SRB提供电子受体,同时保证了***中涉硫组分的最大化利用。
3、本发明有反应条件温和(常温常压)、***简单、可回收硫磺等优点,具有显著的环境效益、社会效益和经济效益。
4、本发明提出将含硫烟气淋洗后,去除烟气中粉尘、无机盐组分,以获得亚硫酸淋洗吸收液;启动SRB生化反应器,将外加硫源(仅用于反应器启动阶段)经高效生物催化还原产生S2-,后将生化处理出水中S2-与淋洗吸收液中SO3 2-混合,经氧化还原归中反应获得含硫磺产物的处理出水;最终通过固液分离实现烟气脱硫及硫磺回收(固液分离出水部分回流用于含硫烟气的淋洗吸收,部分回流至SRB生化反应器用作唯一电子受体来源)。
5、本发明提出直接将SRB生化处理出水(主要含还原性硫化物(HS-、S2-、H2S等))与含硫烟气淋洗吸收液(主要含SO3 2-)通过氧化还原归中反应实现烟气脱硫同时回收硫磺。工艺过程中对含硫烟气进行水淋洗,节省了碱液使用的成本;仅使用SRB作为唯一的功能菌,避免了多菌种的培养及使用,避免了菌种间的相互抑制;采用含还原态硫化物的生化处理出水与含硫烟气淋洗吸收液的液液反应,传质效率提高;将固液分离出水部分回流用于含硫烟气的淋洗吸收,部分回流至SRB生化反应器用作唯一电子受体来源,避免了强酸性二氧化硫吸收液对硫酸盐还原菌的直接冲击,同时实现了***中涉硫组分的最大化利用。附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
实施例1
某火电厂燃煤产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为1,吸收池中水淋洗的液气比为10,处理过程中亚硫酸吸收液pH为1~2.5,氧化还原电位为130~300mV;SRB生化处理出水pH为5~6,氧化还原电位为-400~-250mV;产硫磺条件控制在pH为1~4,氧化还原电位为-100~250mV,SO3 2-/S2-摩尔比为6:1~3:1;硫磺分离的方法采用气浮法;SRB生化反应器中使用的微生物为70%的脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、30%的脱硫单胞菌属(Desulfomonus)组成的混合菌群。该条件下,硫磺产率为42%,气浮分离后对硫磺的回收率为85%。
实施例2
某火电厂燃煤产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为1,吸收池中水淋洗的液气比为10,处理过程中亚硫酸吸收液pH为1~2.5,氧化还原电位为130~300mV;SRB生化处理出水pH为5~6,氧化还原电位为-400~-250mV;产硫磺条件控制在pH为1~4,氧化还原电位为-100~250mV,SO3 2-/S2-摩尔比为6:1~3:1;硫磺分离的方法采用气浮法;SRB生化反应器中使用的微生物为30%的脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、70%的脱硫单胞菌属(Desulfomonus)组成的混合菌群。该条件下,硫磺产率为40%,气浮分离后对硫磺的回收率为85%。
实施例3
某钢铁厂产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为3,吸收池中水淋洗的液气比为13,处理过程中亚硫酸吸收液pH为2~4,氧化还原电位为100~200mV;SRB生化处理出水pH为6~7,氧化还原电位为-300~-100mV;产硫磺条件控制在pH为2~6,氧化还原电位为-200~150mV,SO3 2-/S2-摩尔比为3:1~1:1;硫磺分离的方法采用离心法;SRB生化反应器中使用的微生物为20%的脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、10%的脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、50%的脱硫单胞菌属(Desulfomonus)、10%的脱硫叶菌属(Desulfobulbus)组成的混合菌群。该条件下,硫磺产率为50%,离心分离后对硫磺的回收率为99%。
实施例4
某钢铁厂产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为3,吸收池中水淋洗的液气比为13,处理过程中亚硫酸吸收液pH为2~4,氧化还原电位为100~200mV;SRB生化处理出水pH为6~7,氧化还原电位为-300~-100mV;产硫磺条件控制在pH为2~6,氧化还原电位为-200~150mV,SO3 2-/S2-摩尔比为3:1~1:1;硫磺分离的方法采用离心法;SRB生化反应器中使用的微生物为70%的脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、10%的脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、10%的脱硫单胞菌属(Desulfomonus)、10%的脱硫叶菌属(Desulfobulbus)组成的混合菌群。该条件下,硫磺产率为55%,离心分离后对硫磺的回收率为99%。
实施例5
某钢铁厂产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为3,吸收池中水淋洗的液气比为13,处理过程中亚硫酸吸收液pH为2~4,氧化还原电位为100~200mV;SRB生化处理出水pH为6~7,氧化还原电位为-300~-100mV;产硫磺条件控制在pH为2~6,氧化还原电位为-200~150mV,SO3 2-/S2-摩尔比为3:1~1:1;硫磺分离的方法采用离心法;SRB生化反应器中使用的微生物为30%的脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、30%的脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、10%的脱硫单胞菌属(Desulfomonus)、30%的脱硫叶菌属(Desulfobulbus)组成的混合菌群。该条件下,硫磺产率为55%,离心分离后对硫磺的回收率为99%。
实施例6
某铜冶金厂产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为5,吸收池中水淋洗的液气比为17,处理过程中亚硫酸吸收液pH为3~5,氧化还原电位为0~130mV;SRB生化处理出水pH为7~9,氧化还原电位为-200~0mV;产硫磺条件控制在pH为3~7,氧化还原电位为-300~100mV,SO3 2-/S2-摩尔比为2:1~1:3;硫磺分离的方法采用絮凝沉淀法;SRB生化反应器中使用的微生物为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)的纯菌种。该条件下,硫磺产率为50%,絮凝沉淀后对硫磺的回收率为97%。
实施例7
某锌冶金厂产生的含硫烟气。利用本发明所述方法,洗涤池中水淋洗的液气比为4,吸收池中水淋洗的液气比为12,处理过程中亚硫酸吸收液pH为2~3,氧化还原电位为50~150mV;SRB生化处理出水pH为8~9,氧化还原电位为-250~-100mV;产硫磺条件控制在pH为3~5,氧化还原电位为-250~100mV,SO3 2-/S2-摩尔比为2:1~1:2;硫磺分离的方法采用离心分离法;SRB生化反应器中使用的微生物为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)的纯菌种。该条件下,硫磺产率为60%,离心分离后对硫磺的回收率为99%。
实施例8
某锌冶炼厂产生的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,包括以下步骤:
(1)将含硫烟气在洗涤池中进行水淋洗,去除烟气中粉尘、可溶性盐分及部分二氧化硫,水淋洗的液气比为8;
(2)经过步骤(1)中洗涤净化后的含硫烟气在吸收池中通过水淋洗吸收其中的二氧化硫,得到亚硫酸淋洗吸收液,水淋洗的液气比为20;步骤(2)中所述的亚硫酸淋洗吸收液的pH为2~4,氧化还原电位为180mV~220mV;
(3)在生化反应器中通过硫酸盐还原菌的生化还原催化作用将硫源还原成还原性涉硫组分,并伴生溶解性微生物产物,得到生化处理出水;所述的生化反应器为SRB生化反应器,所述的生化处理出水的pH为7~8,氧化还原电位为-350mV~-280mV。所述的硫源为固液分离回流水中SO3 2-、S2O3 2-、SO4 2-和外加硫源,所述的外加硫源为在生化反应器启动阶段使用使得生化脱硫***开始循环,接着使用固液分离回流水中的SO3 2-、S2O3 2-、SO4 2-作为硫源即可;所述的硫酸盐还原菌为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、脱硫单胞菌属(Desulfomonus)、脱硫叶菌属(Desulfobulbus)、脱硫菌属(Desulfobacter)、脱硫球菌属(Desulfococcus)中的混合菌种。
(4)将步骤(3)得到的生化处理出水与步骤(2)得到的亚硫酸淋洗吸收液引入物化反应器中,控制反应条件,经氧化还原归中反应以获得硫磺及其他涉硫产物;所述的控制反应条件为控制物化反应器中的产硫磺反应条件为pH=3.99±0.21、氧化还原电位ORP=-159±40mV、SO3 2-/S2-摩尔比1:1。
(5)将氧化还原归中反应出水进行固液分离,得到不溶性产物硫磺与可溶性微生物代谢产物及涉硫组分,即可实现硫磺回收;将固液分离出水部分回流至步骤(2)的吸收池作为吸收浆液,部分回流至步骤(3)的生化反应器作为硫源,实现循环利用。所述的固液分离为絮凝沉淀法分离。所述的固液分离出水中60%的固液分离出水引入吸收池用于含硫烟气淋洗吸收,40%的固液分离出水引入SRB生化反应器,为SRB生化还原提供电子受体来源。该条件下,硫磺产率为58%,离心分离后对硫磺的回收率为99%。
Claims (10)
1.一种含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将含硫烟气在洗涤池中淋洗,去除烟气中粉尘、可溶性盐分及部分二氧化硫;
(2)经过步骤(1)中洗涤净化后的含硫烟气在吸收池中淋洗吸收其中的二氧化硫,得到亚硫酸淋洗吸收液;
(3)在生化反应器中通过硫酸盐还原菌的生化还原催化作用将硫源还原成还原性涉硫组分,并伴生溶解性微生物产物,得到生化处理出水;
(4)将步骤(3)得到的生化处理出水与步骤(2)得到的亚硫酸淋洗吸收液引入物化反应器中,控制反应条件,经氧化还原归中反应以获得硫磺及其他涉硫产物;
(5)将氧化还原归中反应出水进行固液分离,得到不溶性产物硫磺与可溶性微生物代谢产物及涉硫组分,即可实现硫磺回收;将固液分离出水部分回流至步骤(2)的吸收池作为吸收浆液,部分回流至步骤(3)的生化反应器作为硫源,实现循环利用。
2.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(2)中所述的亚硫酸淋洗吸收液的pH为1~5,氧化还原电位为0mV~300mV。
3.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于所述的淋洗均为水淋洗,其中步骤(1)中所述的水淋洗的液气比范围在1~10 L/m3,步骤(2)中所述的水淋洗的液气比范围在10~25 L/m3。
4.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(3)中所述的生化反应器为SRB生化反应器,所述的生化处理出水的pH为5~9,氧化还原电位为-400mV~0mV。
5.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(3)中所述的硫源为固液分离回流水中SO3 2-、S2O3 2-、SO4 2-和/或外加硫源。
6.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(4)中所述的控制反应条件为控制物化反应器中的产硫磺反应条件为pH为1~7,氧化还原电位ORP=250~-300mV,SO3 2-/S2-摩尔比为6:1~1:3。
7.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(4)中所述的控制反应条件为控制物化反应器中的产硫磺反应条件为pH=3.99±0.21、氧化还原电位ORP=-159±40mV、SO3 2-/S2-摩尔比1:1。
8.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(5)中所述的固液分离为离心分离、气浮法分离、絮凝沉淀法分离中的任一种或多种。
9.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(5)中所述的固液分离出水中0%~100%的固液分离出水引入吸收池用于含硫烟气淋洗吸收,100%~0%的固液分离出水引入SRB生化反应器,为SRB生化还原提供电子受体来源。
10.根据权利要求1所述的含硫烟气生化脱硫及硫磺回收的方法,其特征在于步骤(3)中所述的硫酸盐还原菌为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)、脱硫单胞菌属(Desulfomonus)、脱硫叶菌属(Desulfobulbus)、脱硫菌属(Desulfobacter)、脱硫球菌属(Desulfococcus)中的任一种或多种的组合。
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