CN110041516A - 耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110041516A CN110041516A CN201910388740.XA CN201910388740A CN110041516A CN 110041516 A CN110041516 A CN 110041516A CN 201910388740 A CN201910388740 A CN 201910388740A CN 110041516 A CN110041516 A CN 110041516A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butylene succinate
- poly butylene
- preparation
- permanent seal
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 poly butylene succinate Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000001816 cooling Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 23
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 4-methylimidazole Chemical compound CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZDGMOYKSFPLSE-UHFFFAOYSA-N 2-Methylaziridine Chemical compound CC1CN1 OZDGMOYKSFPLSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUOZJYASZOSONT-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yl-1h-imidazole Chemical compound CC(C)C1=NC=CN1 FUOZJYASZOSONT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MKBBSFGKFMQPPC-UHFFFAOYSA-N 2-propyl-1h-imidazole Chemical compound CCCC1=NC=CN1 MKBBSFGKFMQPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYDWQPKRHOGLPA-UHFFFAOYSA-N 5-nitroimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CN=CN1 VYDWQPKRHOGLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 1-propylimidazole Chemical compound CCCN1C=CN=C1 IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCC1=NC=CN1 SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XHLKOHSAWQPOFO-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C=NC=C1C1=CC=CC=C1 XHLKOHSAWQPOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000004842 1-phenylimidazoles Chemical class 0.000 claims 1
- SVNWKKJQEFIURY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropyl)imidazole Chemical compound CC(C)CN1C=CN=C1C SVNWKKJQEFIURY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004069 aziridinyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 1-phenylimidazole Chemical compound C1=NC=CN1C1=CC=CC=C1 SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWCDLEQTELFBAW-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxazole Chemical compound N1OOC=C1 BWCDLEQTELFBAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLPPPZWWHMSHBQ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)O[Nd] Chemical compound C(C)(C)O[Nd] KLPPPZWWHMSHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZGCXMLPGPBWJN-UHFFFAOYSA-N lanthanum;pentane-2,4-dione Chemical compound [La].CC(=O)CC(C)=O IZGCXMLPGPBWJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000007353 oxidative pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。所述的制备方法是先利用复合型均相催化剂,催化1,4‑丁二醇和丁二酸聚合,再挤出得到耐久型聚丁二酸丁二醇酯;挤出时,向聚丁二酸丁二醇酯熔体中注入含有氮丙啶基团的化合物用于封端。本发明制得的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的端羧基含量降低至≤15mmol/kg,大大提高了其耐久性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
塑料自从诞生以来,以其优越的使用性能,迅速充实了人们的生活。然而,由于人们对塑料的过度使用和依赖以及处理方法不当,塑料也给环境带来了越来越沉重的负担。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性,有利于解决传统塑料导致的“白色污染”问题,越来越受到人们的关注与重视。
众所周知,二元酸与二元醇经过酯化、缩聚反应后可得到聚酯。理论上来说,聚酯的端基应该为羟基,但是在聚合过程中,由于氧化热解等原因,使得一部分聚酯分子链的端基变为羧基。端羧基的存在,不仅可以阻止分子链的进一步增长,而且还可以加剧分子链的断裂。如果聚酯材料的端羧基含量高的话,无论是在储存过程中,还是在后续的受热加工成型过程中,都会加速聚酯材料的降解,导致聚酯材料的性能下降,耐久性变差。因此,对于聚酯材料来说,端羧基含量的高低,直接关系到它的耐久性,影响其使用寿命。
作为一种脂肪族聚酯材料,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其优异的综合性能,得到广泛的研究和开发。由于PBS的熔体粘度大,热稳定性差,在聚合后期更容易发生热解,导致端羧基含量增加,所以控制PBS的端羧基含量尤为关键和重要。对于PBS来说,一般端羧基含量控制在30-50mmol/kg,控制在30mmol/kg或更低比较困难。现有技术中,一般会采用二恶唑啉、碳化二亚胺等对端羧基进行封端,但这些封端剂都价格昂贵,难以推广。
CN105566618A公开一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,利用稀土催化剂(氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕),催化丁二酸、丁二醇,而且还引入了异山梨醇进行共聚,得到一种异山梨醇改性PBS。该专利没有考虑对PBS端羧基进行封端,同时稀土催化剂成本较高,不利于推广。
CN108047436A公开一种聚丁二酸丁二醇酯的扩链方法,利用十一烯酸与PBS低聚物的羟基进行反应封端,再利用扩链剂和光引发剂对其进行扩链得到高分子量PBS。该专利只是利用带有不饱和双键的酸与端羟基进行反应,并未对其端羧基进行封端,其端羧基含量无法控制,而且十一烯酸无法与端羧基进行反应,所以含有端羧基的低聚物影响了下一步扩链反应的效率。
综上,现有技术中很少有文献涉及对PBS端羧基进行封端。目前,降低聚丁二酸丁二醇酯的老化速度,提高其使用寿命是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,制得的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的端羧基含量低,老化速度慢,使用寿命长。
本发明所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,先利用复合型均相催化剂,催化1,4-丁二醇和丁二酸聚合,得到聚丁二酸丁二醇酯熔体;再挤出得到耐久型聚丁二酸丁二醇酯;挤出时,向聚丁二酸丁二醇酯熔体中注入羧基封端剂;所述羧基封端剂为含有氮丙啶基团的化合物。
其中:
所述羧基封端剂可以是三官能团氮丙啶基团化合物,或是二官能团氮丙啶基团化合物,或是单官能团氮丙啶基团化合物,优选三官能团氮丙啶基团化合物,最优选三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。
所述的羧基封端剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.1-2%。
所述的复合型均相催化剂为1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆和咪唑类化合物的混合物。
所述的1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆、咪唑类化合物的摩尔比为10-30:3:2:3。
所述的二氧化钛的目数为5000-10000目,二氧化锆的目数为5000-10000目。
所述的咪唑类化合物为咪唑、4-硝基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
所述的复合型均相催化剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.01-0.2%。
所述的复合型均相催化剂的制备方法是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,40-60℃下搅拌15-30min,加入咪唑类化合物,升温至100-150℃,搅拌30-60min,得到1,4-丁二醇为载体的复合型均相催化剂。
所述的1,4-丁二醇和丁二酸的摩尔比为1.05-1.15:1。
所述的注入羧基封端剂的聚丁二酸丁二醇酯熔体通过双螺杆挤出机连续降温挤出,双螺杆挤出机长径比为52-60:1。
为了降低聚酯中的端羧基的含量,本发明主要在两个方面进行控制:
第一,选择复合型均相催化剂,有利于降低端羧基的含量。常规用于PBS聚合的催化剂一般为钛酸酯类,这类催化剂耐水解性差,很容易遇水分解,从而使得催化活性降低,而且钛酸酯的高温热稳定较差,也不利于催化聚合。
本发明选用了热稳定性优异以及耐水解性优异的复合型金属氧化物为催化剂,为了提高其催化活性,我们选择了1,4-丁二醇为其载体,用大量的1,4-丁二醇与二氧化钛以及二氧化锆粉体形成均匀混合分散的体系。同时,因选用二氧化钛以及二氧化锆超细粉体,增加了比表面积。
为了避免二氧化钛以及二氧化锆在1,4-丁二醇中沉淀,出现分散不均匀的情况,影响其催化效果。我们又向体系中加入了咪唑类化合物,咪唑类化合物的1位氮原子的氢易以氢离子形式离去,可以被金属取代而生成盐,3位氮原子对金属离子有配位作用,可形成螯合物,从而使得金属原子可以和咪唑上的氮原子形成稳定的螯合结构,同时,咪唑的氮原子又能与1,4-丁二醇的羟基形成稳定的氢键,从而使得粉末状的二氧化钛和二氧化锆能均匀稳定地分散在1,4-丁二醇中,得到均匀分散的液相催化剂。通过大量的实验,我们发现1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆、咪唑类化合物的摩尔比为10-30:3:2:3时,效果最好。
本发明中该催化剂既可以用作酯化催化剂,也可以用作缩聚催化剂,而且在酯化时,一次添加即可,后续无需再添加,添加量低,成本低。由于我们使用的催化剂活性较高,1,4-丁二醇和丁二酸的投料比可以控制的很低,1.05-1.15:1即可,这样可以进一步降低成本。
另外,催化剂以1,4-丁二醇作为载体,而1,4-丁二醇也是反应物,增加了与反应物的相容性,提高了催化反应效果。
第二,利用高效的封端剂对端羧基进行反应封端。我们没有选择现有技术使用的二恶唑啉或碳化二亚胺等端羧基封端剂,而是选用了价格较低、反应活性更高的含有氮丙啶基团的化合物。
氮丙啶基团与羧基的反应活性较高,它与羧基反应后可以形成稳定的酯键和仲胺结构,以单官能团氮丙啶基团化合物为例,氮丙啶基团与PBS羧基的反应如下:
为了使封端剂与端羧基进行快速充分的反应,我们选择了双螺杆挤出机对熔体进行反应挤出,而且挤出机的长径比较大,为52-60:1。为了减少副反应,挤出过程中,我们通过双螺杆挤出机对高温熔体进行降温,从240℃逐步降低到180℃,从而遏制副反应的发生,同时也避免高温热解而导致新的端羧基的产生。
本发明的有益效果如下:
本发明利用复合型均相催化剂制得耐久型聚丁二酸丁二醇酯,并利用含有氮丙啶基团的化合物作为新型封端剂,对其端羧基进行反应封端,使其端羧基含量降低至≤15mmol/kg,大大提高了其耐久性。本发明制备的耐久型聚丁二酸丁二醇酯,投料醇酸摩尔比低,端羧基含量低,热稳定性好,耐久性好,且本发明简单易行,利于推广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g复合型均相催化剂,经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂344g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯,得到聚合物A1,分子量为11.5万,端羧基含量为8mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,60℃下搅拌15min,加入2-甲基咪唑,升温至120℃,搅拌50min,得到复合型均相催化剂,1,4-丁二醇、5000目二氧化钛、5000目二氧化锆、2-甲基咪唑的摩尔比为30:3:2:3。
对比例1
向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g钛酸四丁酯,经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物A2,分子量为9.1万,端羧基含量为89mmol/kg。
实施例2
向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g复合型均相催化剂,经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂86g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯,得到聚合物B1,分子量为10.3万,端羧基含量为10mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,40℃下搅拌30min,加入1-乙基咪唑,升温至140℃,搅拌40min,得到复合型均相催化剂,1,4-丁二醇、8000目二氧化钛、8000目二氧化锆、1-乙基咪唑的摩尔比为20:3:2:3。
对比例2
向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g钛酸四异丙酯,经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物B2,分子量为8.9万,端羧基含量为62mmol/kg。
实施例3
向反应釜中依次加入10.35kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和1.72g复合型均相催化剂,经过220-230℃、6h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂17.2g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯,得到聚合物C1,分子量为10.1万,端羧基含量为15mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,50℃下搅拌15min,加入2-丙基咪唑、4-甲基咪唑,升温至130℃,搅拌50min,得到复合型均相催化剂,1,4-丁二醇、10000目二氧化钛、10000目二氧化锆、2-丙基咪唑、4-甲基咪唑的摩尔比为10:3:2:2:1。
对比例3
向反应釜中依次加入10.35kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和1.72g钛酸四异丙酯,经过220-230℃、6h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物C2,分子量为9.5万,端羧基含量为71mmol/kg。
实施例4
向反应釜中依次加入10.08kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和25.8g复合型均相催化剂,经过220-230℃、4.5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂50g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和53.2g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯,得到聚合物D1,分子量为12万,端羧基含量为6mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,60℃下搅拌20min,加入4-硝基咪唑,升温至100℃,搅拌60min,得到复合型均相催化剂,1,4-丁二醇、7000目二氧化钛、7000目二氧化锆、4-硝基咪唑的摩尔比为15:3:2:3。
对比例4
向反应釜中依次加入10.08kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和25.8g钛酸四丁酯,经过220-230℃、4.5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物D2,分子量为10.5万,端羧基含量为58mmol/kg。
实施例5
向反应釜中依次加入9.72kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和13.8g复合型均相催化剂,经过220-230℃、5.5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂100g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯和72g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯,得到聚合物E1,分子量为10万,端羧基含量为9mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,40℃下搅拌25min,加入2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑,升温至150℃,搅拌30min,得到复合型均相催化剂,1,4-丁二醇、6000目二氧化钛、6000目二氧化锆、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑的摩尔比为25:3:2:1:2。
对比例5
向反应釜中依次加入9.72kg1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和13.8g钛酸四丁酯,经过220-230℃、5.5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物E2,分子量为9.7万,端羧基含量为65mmol/kg。
对比例6
向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g复合型均相催化剂,经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物A3,分子量为11.2万,端羧基含量为51mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程如实施例1。
对比例7
向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g钛酸四丁酯,经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂344g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯,得到聚合物A4,分子量为9.3万,端羧基含量为32mmol/kg。
对比例8
向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g复合型均相催化剂,经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,得到聚合物B3,分子量为10.1万,端羧基含量为48mmol/kg。
复合型均相催化剂制备过程如实施例2。
对比例9
向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g钛酸四异丙酯,经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后,双螺杆挤出机连续降温挤出,挤出时,通过泵注入羧基封端剂86g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯,得到聚合物B4,分子量为9.0万,端羧基含量为29mmol/kg。
为了便于对比,实施例和对比例得到的聚合物样品都经过双螺杆挤出机挤出,双螺杆挤出机,螺杆直径35mm,长径比56:1,温度从前往后设置,由240℃、230℃、220℃、210℃、200℃依次递减至180℃。
为了评价封端后PBS的耐久性,我们将实施例以及对比例制备的聚合物样品依次在相同条件下吹膜,薄膜厚度统一为0.02mm。我们再利用恒温恒湿加速老化箱,在相同条件下,对不同聚合物薄膜进行测试,加速老化情况的数据见下表1,恒温恒湿加速老化箱的测试条件为:温度80℃,相对湿度90%。
表1不同PBS薄膜的加速老化数据表
(1)从表1中的数据可以看出,实施例1-5中经过羧基封端的PBS聚合物的加速老化速度要明显慢于对比例1-5中未封端的PBS聚合物。本发明利用复合型高效催化剂制备了PBS,并利用含有氮丙啶基团的化合物对其端羧基进行反应封端,使其端羧基含量降低至15mmol/kg以下,大大提高了耐久性,得到耐久型PBS。
(2)对比例6-9说明,仅采用复合型均相催化剂或者仅注入羧基封端剂,都不能达到本发明的效果。
(3)从对比例6-9可以看出,相对于复合型均相催化剂来说,羧基封端剂对聚合物的端羧基含量的影响更大。
(4)对比例6-9的96h时的分子量高于对比例1-5的96h时的分子量。这充分说明,相比于对比例1-5的既不采用复合型均相催化剂,也不采用注入羧基封端剂的方式来说,对比例6-9的仅采用复合型均相催化剂或者仅注入羧基封端剂的方式也能延长PBS聚合物的使用寿命。
(5)对比例6-9中的端羧基含量依次为51mmol/kg、32mmol/kg、48mmol/kg、29mmol/kg,比对比例1-5中的端羧基含量要低,比实施例1-5中的端羧基含量要高。这充分说明,对比例6-9中的仅采用复合型均相催化剂或者仅注入羧基封端剂的方式对端羧基含量的控制起到了一定的作用,但是效果最好的还是实施例1-5。
Claims (10)
1.一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:先利用复合型均相催化剂,催化1,4-丁二醇和丁二酸聚合,得到聚丁二酸丁二醇酯熔体;再挤出得到耐久型聚丁二酸丁二醇酯;挤出时,向聚丁二酸丁二醇酯熔体中注入羧基封端剂;所述羧基封端剂为含有氮丙啶基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:所述羧基封端剂为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:羧基封端剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.1-2%。
4.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:复合型均相催化剂为1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆和咪唑类化合物的混合物;其中,1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆、咪唑类化合物的摩尔比为10-30:3:2:3。
5.根据权利要求3所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:二氧化钛的目数为5000-10000目,二氧化锆的目数为5000-10000目。
6.根据权利要求3所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:咪唑类化合物为咪唑、4-硝基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:复合型均相催化剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.01-0.2%。
8.根据权利要求3所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:复合型均相催化剂的制备方法是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中,40-60℃下搅拌15-30min,加入咪唑类化合物,升温至100-150℃,搅拌30-60min,得到1,4-丁二醇为载体的复合型均相催化剂。
9.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:1,4-丁二醇和丁二酸的摩尔比为1.05-1.15:1。
10.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于:注入羧基封端剂的聚丁二酸丁二醇酯熔体通过双螺杆挤出机连续降温挤出,双螺杆挤出机长径比为52-60:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910388740.XA CN110041516B (zh) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910388740.XA CN110041516B (zh) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110041516A true CN110041516A (zh) | 2019-07-23 |
CN110041516B CN110041516B (zh) | 2019-12-03 |
Family
ID=67281473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910388740.XA Active CN110041516B (zh) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110041516B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115028820A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-09 | 美瑞新材料股份有限公司 | 可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101161296A (zh) * | 2007-11-20 | 2008-04-16 | 浙江大学 | 生物可降解弹性吻合支架及其制备方法 |
CN102443156A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚酯的方法 |
CN102985449A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-20 | 3M创新有限公司 | 含氮丙啶基的化合物 |
CN103214659A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-07-24 | 山东汇盈新材料科技有限公司 | 高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法 |
CN103435794A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-11 | 旭阳化学技术研究院有限公司 | 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 |
CN106046336A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-10-26 | 广州擎天材料科技有限公司 | 一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-10 CN CN201910388740.XA patent/CN110041516B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101161296A (zh) * | 2007-11-20 | 2008-04-16 | 浙江大学 | 生物可降解弹性吻合支架及其制备方法 |
CN102985449A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-20 | 3M创新有限公司 | 含氮丙啶基的化合物 |
CN102443156A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚酯的方法 |
CN103214659A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-07-24 | 山东汇盈新材料科技有限公司 | 高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法 |
CN103435794A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-11 | 旭阳化学技术研究院有限公司 | 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 |
CN106046336A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-10-26 | 广州擎天材料科技有限公司 | 一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张昌辉,翟文举,寇莹: "不同端基PBS的合成与降解研究", 《塑料工业》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115028820A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-09 | 美瑞新材料股份有限公司 | 可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用 |
CN115028820B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-08-29 | 美瑞新材料股份有限公司 | 可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110041516B (zh) | 2019-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2256145B1 (en) | Process for production of aliphatic polyester | |
CN110606941B (zh) | 一种低端羧基耐水解聚酯及其制备方法和用途 | |
CN110041516B (zh) | 耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 | |
CN112920385B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法 | |
CN102731755B (zh) | 一种增塑剂的制备方法 | |
CN101250258B (zh) | 一种采用复合催化剂生产生物可降解共聚酯的方法 | |
US11702395B2 (en) | Bimetal oxide catalyst and methods | |
CN109081929B (zh) | 一种制备耐水解聚酯薄膜的方法 | |
EP3842577B1 (en) | Degradable polyester fiber and preparation method therefor | |
CN116102720A (zh) | 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法 | |
US20240052529A1 (en) | High-strength thermal-stability polyester industrial yarn and preparation method thereof | |
CN110054763B (zh) | 一种用于聚酯合成的钛锗复合催化剂及其应用 | |
CN102690410B (zh) | 一种改性聚酯及其纤维的生产方法 | |
CN111484608B (zh) | 一种可长周期稳定生产pbt树脂的制备方法 | |
CN102140165A (zh) | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 | |
KR20020085869A (ko) | 개질 폴리에스테르 및 그 연속 제조 방법 | |
CN111393665A (zh) | 一种钙金属有机骨架材料的制备方法和应用 | |
CN1257885A (zh) | 高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法 | |
JP2000178349A (ja) | ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP3711208B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法 | |
CN115785427A (zh) | 一种复合催化剂及使用该复合催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法 | |
CN111004119A (zh) | 一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制备方法 | |
JP2002080572A (ja) | 改質ポリエステル及びその連続製造方法 | |
CN111234194B (zh) | 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 | |
CN217230471U (zh) | 酯化水处理*** |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201224 Address after: 255000 room 1402, unit 1, building 7, Oak Bay Garden, No. 60, North Beijing Road, Zhangdian District, Zibo City, Shandong Province Patentee after: Pang Maizhi Address before: 255086 east house, 6th floor, unit 1, building 11, huajingyuan community, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province Patentee before: ZIBO AIMGO PLASTICS & CHEMICALS Co.,Ltd. |