CN110041489A - 一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂及一种聚氨酯建筑密封胶 - Google Patents

一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂及一种聚氨酯建筑密封胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种所述耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：聚氧化丙烯多元醇70～92％；多异氰酸酯5～18％；封端剂1～15％；其中，所述耐迁移增塑剂在25℃条件下的粘度为10000～35000mpa·s。本发明提供的增塑剂耐迁移性能好，将其作为增塑剂制备得到的聚氨酯密封胶的环保性能能够通过RoHS和REACH要求，符合欧盟出口对聚氨酯建筑密封胶产品的要求。

Description

一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂及一种聚氨酯建筑密封胶
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，更具体地，涉及一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂及一种聚氨酯建筑密封胶。
背景技术
聚氨酯密封胶广泛用于建筑领域，具有柔韧性好，粘接密封性能良好、耐化学性能优异的特点。一般聚氨酯密封胶为增强其柔韧性，需要加入增塑剂进行增塑，赋予密封胶更好的弹性效果。
目前常用的增塑剂邻苯类增塑效率最高，主要有邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛酯、邻苯二甲酸壬酯和邻苯二甲酸癸酯等。2014年12月12日，欧洲化学品管理局(ECHA)宣布邻苯二甲酸尔辛酯(DEHP)因其内分泌干扰性而成为同等关注物质，这样原本已是高关注物质(SVHC)的邻苯二甲酸二辛酯在生殖毒性外又增加了同等关注物质的危害。为应对欧盟的限制要求，一般出口欧盟的密封胶一般采用邻苯二甲酸壬酯和邻苯二甲酸癸酯等暂未限用物质作为增塑剂。在密封胶中邻苯二甲酸壬酯和邻苯二甲酸癸酯相对分子量较大，其中邻苯二甲酸癸酯分子量最大也只有446.74，使用中同样会出现轻微迁移的情况。目前，出口欧盟的密封胶很多时候必须要求通过RoHS和REACH认证，一般密封胶无法满足要求主要是因为含有DEHP或锡含量和溶剂类超标。
因此，很有必要研发一种适用于聚氨酯密封胶的环保、耐迁移增塑剂及聚氨酯密封胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，本发明提供的增塑剂耐迁移性能好，将其作为增塑剂制备得到的聚氨酯密封胶的环保性能能够通过RoHS和REACH要求，符合欧盟出口对聚氨酯建筑密封胶产品的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，所述耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯多元醇 70～92％；
多异氰酸酯 5～18％；
封端剂 1～15％；
其中，所述耐迁移增塑剂在25℃条件下的粘度为10000～35000mpa·s。
优选地，所述封端剂为单官能度小分子醇。
优选地，所述封端剂为乙醇、丁醇或正辛醇中的一种或几种。
优选地，所述耐迁移增塑剂在25℃条件下的粘度为10000～25000mpa·s。
本发明同时保护上述耐迁移增塑剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将聚氧化丙烯多元醇充分混合，快速升温至100～120℃真空下脱水2～4h至其水分小于200ppm，然后降温至50～70℃；
S2：加入多异氰酸酯，在70～105℃条件下通过滴定NCO含量确定反应到理论终点，然后加入封端剂，通过红外NCO特征吸收峰消失确定反应终点，升温至100～120℃真空脱小分子1～2.5h，得到耐迁移增塑剂。
本发明同时保护一种聚氨酯建筑密封胶，所述密封胶包括如下质量百分比的组分：
本发明提供的聚氨酯建筑密封胶，采用上述大分子量的聚氧化丙烯多元醇封端树脂作为密封胶体系的非邻苯类增塑剂，产品具有增塑剂难迁移的特点，该聚氨酯密封胶的环保性能通过RoHS和REACH要求的聚氨酯密封胶，符合欧盟出口对聚氨酯建筑密封胶产品的要求。
另外，本发明采用有机铋类环保催化剂替代有机锡催化剂，产品不含锡，不存在锡含量限制；添加硅烷粘接促进剂后，密封胶与基材粘接性能良好；添加水分清除剂，除水效果好，密封胶保质期较长；本发明提供的聚氨酯建筑密封胶的整个配方和工艺过程未加入任何有害溶剂；单组分配方，使用时无需混合，施工方便。
优选地，所述聚氨酯预聚体包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯多元醇 70～95％；
多异氰酸酯 5～30％。
进一步地，所述聚氨酯预聚体由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至100～120℃真空下脱水2～4h至其水分小于200ppm，然后降温至50～70℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在70～105℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后，得到聚氨酯预聚体。
进一步地，所述聚氨酯预聚体异氰酸酯含量为0.2～5％，25℃粘度为12000～35000mpa·s。
优选地，所述聚氧化丙烯多元醇为聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化丙烯三元醇。其中，聚氧化丙烯二元醇分子量为2000～8000，聚氧化丙烯三元醇分子量为3000～6000。
优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述填料为PVC糊树脂、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、滑石粉或煅烧高岭土中的一种或几种。
优选地，所述触变剂为疏水气相白炭黑、炭黑、氢化蓖麻油或聚酰胺中的一种或几种。
优选地，所述硅烷粘接促进剂为不含活性H的硅烷，进一步地，所述硅烷粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氨基异丙氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为有机铋催化剂，进一步地，所述催化剂为癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋，环烷酸铋或羧酸铋中的一种或几种。
优选地，所述水分清除剂为原甲酸三甲酯、对甲基磺酰异氰酸酯或噁唑烷类水分清除剂中的一种或几种。
本发明还提供了上述聚氨酯密封胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌10～20min，温度控制在25～45℃；
(3)再将耐迁移增塑剂与聚氨酯预聚体混合后，搅拌20～40min；
(4)加入干燥后的填料和水分清除剂，混合均匀后，在50～70℃氮气气氛条件下搅拌30～50min；
(5)在氮气保护条件下加入硅烷粘接促进剂和环保催化剂，在50～70℃条件下继续混合搅拌1～1.5h；
(6)物料出釜、检测、分包装，得到耐迁移环保型聚氨酯密封胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
①采用大分子量的聚氧化丙烯多元醇封端树脂作为密封胶体系的非邻苯类增塑剂，产品具有增塑剂难迁移的特点；②采用有机铋类环保催化剂替代有机锡催化剂，产品不含锡，不存在锡含量限制；③添加硅烷粘接促进剂后，密封胶与基材粘接性能良好；④添加水分清除剂，除水效果好，密封胶保质期较长；⑤整个配方和工艺过程未加入任何有害溶剂；⑥单组分配方，使用时无需混合，施工方便；⑦本发明的单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶的制备方法，具有工艺简单，便于工业化的特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，该耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯二元醇(4000) 90.1％
甲苯二异氰酸酯 7.8％
乙醇 2.1％
上述耐迁移增塑剂由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至115℃真空下脱水2.5h至其水分小于200ppm，然后降温至55℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在80℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后。
(5)加入配方当量的封端剂，通过红外NCO特征吸收峰消失确定反应到达终点，升温至100℃真空脱小分子1h，得到耐迁移增塑剂。
上述耐迁移增塑剂25℃粘度为12500mpa·s。
实施例2
一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，该耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯二元醇(3000) 85.8％
甲苯二异氰酸酯 10％
丁醇 4.2％
上述耐迁移增塑剂由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至110℃真空下脱水3h至其水分小于200ppm，然后降温至55℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在85℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后。
(5)加入配方当量的封端剂，通过红外NCO特征吸收峰消失确定反应到达终点，升温至100℃真空脱小分子1.5h，得到耐迁移增塑剂。
上述耐迁移增塑剂25℃粘度为9600mpa·s。
实施例3
一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，该耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯二元醇(2000) 73.9％
异佛尔酮二异氰酸酯 16.5％
正辛醇 9.6％
上述耐迁移增塑剂由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至120℃真空下脱水2.5h至其水分小于200ppm，然后降温至70℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在100℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后。
(5)加入配方当量的封端剂，通过红外NCO特征吸收峰消失确定反应到达终点，升温至118℃真空脱小分子1.5h，得到耐迁移增塑剂。
上述耐迁移增塑剂25℃粘度为7800mpa·s。
实施例4
一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，该耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
上述耐迁移增塑剂由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至115℃真空下脱水3.5h至其水分小于200ppm，然后降温至68℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在102℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后。
(5)加入配方当量的封端剂，通过红外NCO特征吸收峰消失确定反应到达终点，升温至115℃真空脱小分子1.5h，得到耐迁移增塑剂。
上述耐迁移增塑剂25℃粘度为22500mpa·s。
应用例1
一种单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶，包括以下质量百分比组成的原料：
其中，上述聚氨酯预聚体是通过制备得到的，包括以下质量百分比组成的原料：
聚氧化丙烯二元醇(2000) 28.2％
聚氧化丙烯三元醇(5000) 56.3％
二苯基甲烷二异氰酸酯 15.5％
上述聚氨酯预聚体由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至115℃真空下脱水2.5h至其水分小于200ppm，然后降温至50℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在80℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后，得到聚氨酯预聚体。
上述聚氨酯预聚体异氰酸酯含量为2.6％，25℃粘度为28000mpa·s。
上述单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌15min，温度控制在40℃；
(3)再将耐迁移增塑剂与聚氨酯预聚体混合后，搅拌35min；
(4)加入干燥后的填料和水分清除剂，混合均匀后，在55℃氮气气氛条件下搅拌50min；
(5)在氮气保护条件下加入粘接促进剂和环保催化剂，在55℃条件下继续混合搅拌1h；
(6)物料出釜、检测、分包装，得到耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶。
应用例2
一种单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶，包括以下质量百分比组成的原料：
其中，上述聚氨酯预聚体是通过制备得到的，包括以下质量百分比组成的原料：
聚氧化丙烯二元醇(4000) 36.4％
聚氧化丙烯三元醇(5000) 54.6％
甲苯二异氰酸酯 9.0％
上述聚氨酯预聚体由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至110℃真空下脱水3h至其水分小于200ppm，然后降温至55℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在85℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后，得到聚氨酯预聚体。
上述聚氨酯预聚体异氰酸酯含量为2.1％，25℃粘度为32000mpa·s。
上述单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌20min，温度控制在45℃；
(3)再将耐迁移增塑剂与聚氨酯预聚体混合后，搅拌25min；
(4)加入干燥后的填料和水分清除剂，混合均匀后，在55℃氮气气氛条件下搅拌50min；
(5)在氮气保护条件下加入粘接促进剂和环保催化剂，在60℃条件下继续混合搅拌1h；
(6)物料出釜、检测、分包装，得到耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶。
应用例3
一种单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶，包括以下质量百分比组成的原料：
其中，上述聚氨酯预聚体是通过制备得到的，包括以下质量百分比组成的原料：
聚氧化丙烯二元醇(4000) 30.7％
聚氧化丙烯三元醇(6000) 61.3％
甲苯二异氰酸酯 8.0％
上述聚氨酯预聚体由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至110℃真空下脱水3.5h至其水分小于200ppm，然后降温至55℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在85℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后，得到聚氨酯预聚体。
上述聚氨酯预聚体异氰酸酯含量为1.9％，25℃粘度为27000mpa·s。
上述单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌10～20min，温度控制在25～45℃；
(3)再将耐迁移增塑剂与聚氨酯预聚体混合后，搅拌20～40min；
(4)加入干燥后的填料和水分清除剂，混合均匀后，在50～70℃氮气气氛条件下搅拌30～50min；
(5)在氮气保护条件下加入硅烷粘接促进剂和环保催化剂，在50～70℃条件下继续混合搅拌1～1.5h；
(6)物料出釜、检测、分包装，得到耐迁移环保型聚氨酯密封胶。
应用例4
一种单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶，包括以下质量百分比组成的原料：
其中，上述聚氨酯预聚体是通过制备得到的，包括以下质量百分比组成的原料：
聚氧化丙烯二元醇(2000) 21.9％
聚氧化丙烯三元醇(6000) 65.8％
异佛尔酮二异氰酸酯 12.3％
上述聚氨酯预聚体由以下方法制备而成：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氧化丙烯多元醇加入装有搅拌器、氮气入口和温度计的反应釜中充分混合；
(3)快速升温至115℃真空下脱水3h至其水分小于200ppm，然后降温至65℃；
(4)加入配方当量的多异氰酸酯，在100℃条件通过滴定NCO含量确定反应到理论终点后，得到聚氨酯预聚体。
上述聚氨酯预聚体异氰酸酯含量为2.3％，25℃粘度为23000mpa·s。
上述单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶及其制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按上述质量配比的组分，准备原料；
(2)将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌18min，温度控制在43℃；
(3)再将耐迁移增塑剂与聚氨酯预聚体混合后，搅拌30min；
(4)加入干燥后的填料和水分清除剂，混合均匀后，在65℃氮气气氛条件下搅拌45min；
(5)在氮气保护条件下加入粘接促进剂和环保催化剂，在65℃条件下继续混合搅拌1h；
(6)物料出釜、检测、分包装，得到耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶。
对比例1
本对比例提供的单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶除选用邻苯二甲酸癸酯替代应用例1中的耐迁移增塑剂之外，其它配方及方法与应用例1相同。
对比例2
本对比例提供的单组分耐迁移环保型聚氨酯建筑密封胶中耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯二元醇(4000) 69.5％；
甲苯二异氰酸酯 21.9％；
乙醇 8.6％；
上述耐迁移增塑剂25℃粘度为9500mpa·s。
上述耐迁移增塑剂的制备方法同实施例1，本对比例中其它配方及制备方法均与应用例1相同。
对上述各应用例和对比例制备得到的聚氨酯建筑密封胶的性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
(1)表干时间按GB/T13477进行测试。
(2)拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528进行测试。
(3)耐迁移性测试
以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为吸收片，试片尺寸为50mm*50mm*1mm，吸收片尺寸为60mm*60mm*2mm，压力为5kg砝码重，温度为70℃，时间为24h，测试增塑剂在吸收片中的质量损失重量。RoHS和REACH认证采用密封胶送检SGS测试。
表1上述各应用例和对比例制备得到的聚氨酯建筑密封胶的性能
由表1的性能测试数据可知，实施例1～4中耐迁移环保型建聚氨酯筑密封胶环保性能良好，都能通过RoHS认证和REACH认证，能满足欧盟出口要求。对比例1中采用邻苯二甲酸癸酯和有机铋催化剂虽然也能通过RoHS认证和REACH认证，满足欧盟出口要求，但邻苯二甲酸癸酯耐迁移性明显高于实施例1～4，环保型相对较差。对比例2采用的增塑剂虽然也能通过RoHS认证和REACH认证，满足欧盟出口要求，但由于游离异氰酸酯过高，封端后小分子较多，耐迁移性也不好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管该具体实施方式部分对本发明作了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂，其特征在于，所述耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯多元醇 70～92％；
多异氰酸酯 5～18％；
封端剂 1～15％；
其中，所述耐迁移增塑剂在25℃条件下的粘度为10000～35000mpa·s。
2.根据权利要求1所述耐迁移增塑剂，其特征在于，所述封端剂为单官能度小分子醇。
3.根据权利要求2所述耐迁移增塑剂，其特征在于，所述封端剂为乙醇、丁醇或正辛醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述耐迁移增塑剂，其特征在于，所述耐迁移增塑剂在25℃条件下的粘度为10000～25000mpa·s。
5.权利要求1～4所述耐迁移增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚氧化丙烯多元醇充分混合，快速升温至100～120℃真空下脱水2～4h至其水分小于200ppm，然后降温至50～70℃；
S2：加入多异氰酸酯，在70～105℃条件下通过滴定NCO含量确定反应到理论终点，然后加入封端剂，通过红外NCO特征吸收峰消失确定反应终点，升温至100～120℃真空脱小分子1～2.5h，得到耐迁移增塑剂。
6.一种聚氨酯建筑密封胶，其特征在于，所述密封胶包括如下质量百分比的组分：
其中，所述耐迁移增塑剂为权利要求1～4任一所述耐迁移增塑剂。
7.根据权利要求6所述聚氨酯建筑密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体包括如下质量百分比的组分制备得到：
聚氧化丙烯多元醇 70～95％；
多异氰酸酯 5～30％。
8.根据权利要求6所述聚氨酯建筑密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体异氰酸酯含量为0.2～5％，25℃粘度为12000～35000mpa·s。
9.根据权利要求6所述聚氨酯建筑密封胶，其特征在于，所述聚氧化丙烯多元醇为聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化丙烯三元醇。
10.根据权利要求6所述聚氨酯建筑密封胶，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
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