CN111117465B - 一种环保型单组份聚氨酯防水涂料 - Google Patents
一种环保型单组份聚氨酯防水涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111117465B CN111117465B CN201911372204.7A CN201911372204A CN111117465B CN 111117465 B CN111117465 B CN 111117465B CN 201911372204 A CN201911372204 A CN 201911372204A CN 111117465 B CN111117465 B CN 111117465B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- percent
- stirring
- waterproof coating
- polyurethane waterproof
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用分步法制备的单组份聚氨酯防水涂料,主要由以下成分组成,15‑25%的聚氧化丙烯二元醇,5‑15%的聚氧化丙烯三元醇,1.2‑2.6%的甲苯二异氰酸酯,1.8%‑4.0%的二苯基甲烷二异氰酸酯,5‑10%的增塑剂,30‑45%的填料,1‑2%的颜料,0.2‑0.4%的催化剂,0.5‑1.0%的抗氧剂,0.5‑1.0%的紫外线吸收剂,0.2%‑0.4%的消泡剂、0.2%‑0.4%的分散剂,5‑10%的复合抗流挂剂组成,该聚氨酯防水涂料在制备过程中采用分步聚合法进行聚合,除去了配方中的游离TDI,环保无毒,抗流挂效果优异,耐热性、耐老化性能好,是一种适用于室内防水施工的高效防水涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型单组份聚氨酯防水涂料,涉及建筑防水涂料领域。
背景技术
单组份聚氨酯防水涂料作为一种应用广泛的防水材料,具有弹性好,强度大,粘接性好,抗撕裂性优异等特点,广泛的应用在建筑防水领域,是目前国内除防水卷材系列产品外使用范围最广泛的防水材料。单组份聚氨酯防水涂料使用的异氰酸酯类型主要为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯,其余各种异氰酸酯引起结构及性能的特殊性一般不适用于满足国标GB/T 19205-2013的聚氨酯防水材料的加工与生产,然而在使用上述两种异氰酸酯制备单组份聚氨酯防水涂料时也存在不同的缺点,如采用纯甲苯二异氰酸酯制备的单组份聚氨酯防水涂料其游离TDI往往较高,不满足国标环保的要求,需要采用薄膜去除法等比较繁琐的工艺去除配方中的游离TDI,且TDI具有比较高的挥发性和比较强的毒性,对使用涂料的防水施工人员会造成一定的伤害,采用纯二苯基甲烷二异氰酸酯制备的单组份聚氨酯防水涂料环保性能可以满足要求,但是二苯基甲烷二异氰酸酯制备的聚氨酯防水涂料其耐老化效果不好,热老化后易出现黄变、发粘等情况。同时涂料粘度较大,需要加入较多的稀释剂才可以满足涂刮的需求。单组份聚氨酯防水涂料还存在抗流挂效果比较差的情况,设计配方粘度大时其抗流挂效果较好,但涂刮不易,设计配方粘度小时其涂刮效果较好,抗流挂效果较差,因此往往采用加入抗流挂剂的形式使其在高剪切状态具有低粘度和较好的涂刮性能,在低剪切状态具有高粘度和抗流挂效果,目前常见的厂家采用的抗流挂剂为单一的抗流挂剂直接加入的形式,普遍抗流挂效果不好,且加量较大,成本偏高。
发明内容
本发明要解决的是目前TDI型单组份聚氨酯防水涂料工艺复杂,环保性能差,MDI型单组份聚氨酯防水涂料热老化差,粘度高。且单组份聚氨酯防水涂料老化效果差。为了解决上述问题,本发明的方案是:
一种单组份聚氨酯防水涂料,主要由以下成分组成,15-25%的聚氧化丙烯二元醇,5-15%的聚氧化丙烯三元醇,1.2-2.6%的甲苯二异氰酸酯,1.8%-4.0%的二苯基甲烷二异氰酸酯,5-15%的增塑剂,30-45%的填料,1-2%的颜料,0.2-0.4%的催化剂,0.5-1.0%的抗氧剂,0.5-1.0%的紫外线吸收剂,0.2%-0.4%的消泡剂、0.2%-0.4%的分散剂,5-10%的复合抗流挂剂。
所述的聚氧化丙烯二元醇份分子量介于1000-2000之间,所述的聚氧化丙烯三元醇的分子量介于3000-6000之间。
所述的甲苯二异氰酸酯含有的-NCO摩尔量与全部聚氧化丙烯多元醇中含有-OH的摩尔量的比例为0.6-0.8:1。
所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡中的一种或多种。
所述填料为纳米碳酸钙、沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉中的一种或多种的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、52#氯化石蜡中的一种。
所述的复合抗流挂剂由5-15%改性聚酰胺蜡、5-10%改性膨润土、5-10%疏水性气相二氧化硅、70-80%增塑剂制备而成;制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀;
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全;
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物;
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体;
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物;
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
本发明的有益效果是,采用TDI与MDI混合使用的方式制备该防水涂料,配方中TDI先与过量的聚氧化丙烯多元醇反应,使其反应完全,然后加入MDI使其与过量的聚氧化丙烯多元醇反应,涂料中游离TDI接近于0,且粘度较纯MDI配方低,复合异氰酸酯的使用使配方的耐老化效果得到明显的提升,同时采用单独制备及活化复合抗流挂剂的形式使配方加入抗流挂体系,复合抗流挂剂相比单一的抗流挂剂其抗流挂效果更好,加量较少,且采用抗流挂体系后加的形式可避免前期加入的抗流挂剂在涂料中进行长期的加热搅拌,降低其使用效果。
具体实施方式
实施例1:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇,5%
二苯基甲烷二异氰酸酯3.0%
甲苯二异氰酸酯2.0%
邻苯二甲酸二异壬酯15%
纳米碳酸钙25%
重质碳酸钙15%
氧化铁红1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂7%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土5%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯75%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SL,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R972。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物。
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即可得聚氨酯预聚体。
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物。
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
实施例2:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇15%
二苯基甲烷二异氰酸酯3.0%
甲苯二异氰酸酯2.0%
邻苯二甲酸二异壬酯8%
轻质碳酸钙20%
重质碳酸钙14%
氧化铁红1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂10%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡15%
改性膨润土10%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯65%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SLX,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R974。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物。
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即可得聚氨酯预聚体。
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物。
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
实施例3:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇15%
二苯基甲烷二异氰酸酯2.8%
甲苯二异氰酸酯2.4%
52#氯化石蜡8%
轻质碳酸钙20%
重质碳酸钙14%
色素炭黑1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.3%
分散剂0.3%
复合抗流挂剂10%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为1000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-088,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土8%
疏水气相二氧化硅8%
邻苯二甲酸二异壬酯74%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SLX,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R974。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物。
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体。
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物。
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
实施例4:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇10%
二苯基甲烷二异氰酸酯3.2%
甲苯二异氰酸酯2.4%
邻苯二甲酸二异壬酯13%
轻质碳酸钙20%
重质碳酸钙14%
氧化铁红2%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂10%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为6000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土10%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯70%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SLX,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R972。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物。
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体。
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物。
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
对比例1:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇5%
甲苯二异氰酸酯4.4%
邻苯二甲酸二异壬酯15%
纳米碳酸钙25.6%
重质碳酸钙15%
氧化铁红1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂7%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土5%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯75%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SL,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R972。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量达到理论值时,停止加热,即可得聚氨酯预聚体。
步骤二:在第一步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第二混合物。
步骤四:将第二步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
对比例2:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇5%
二苯基甲烷二异氰酸酯5.6%
邻苯二甲酸二异壬酯15%
纳米碳酸钙24.4%
重质碳酸钙15%
氧化铁红1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂7%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土5%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯75%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SL,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R972。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至85-90℃,加入配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯,反应4.0h,检测配方中NCO含量,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体。
步骤二:在第一步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第二混合物。
步骤三:将第二步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
对比例3:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇5%
二苯基甲烷二异氰酸酯3.0%
甲苯二异氰酸酯2.0%
邻苯二甲酸二异壬酯15%
纳米碳酸钙25%
重质碳酸钙15%
氧化铁红1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂7%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土5%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯75%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SL,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R972。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至85-90℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯,反应4.0h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体。
步骤二:在第一步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第二混合物。
步骤三:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
对比例4:
一种单组份聚氨酯防水涂料,组成如下:
聚氧化丙烯二元醇25%
聚氧化丙烯三元醇5%
二苯基甲烷二异氰酸酯3.8%
甲苯二异氰酸酯1.0%
邻苯二甲酸二异壬酯15%
纳米碳酸钙25.2%
重质碳酸钙15%
氧化铁红1%
辛酸亚锡0.2%
紫外线吸收剂0.5%
抗氧剂0.5%
消泡剂0.4%
分散剂0.4%
复合抗流挂剂7%
其中,聚氧化丙烯二元醇的分子量为2000,聚氧化丙烯三元醇的分子量为3000,紫外线吸收剂为巴斯夫化学的UV531,抗氧剂为巴斯夫化学的TINUVIN-B75,消泡剂为BYK化学的BYK-065,分散剂为BYK化学的BYK-108,其复合抗流挂剂组成如下:
改性聚酰胺蜡10%
改性膨润土5%
疏水气相二氧化硅10%
邻苯二甲酸二异壬酯75%
其中改性聚酰胺蜡为Crayvallac公司的SL,改性膨润土为海明斯化学的SD-2,疏水气相二氧化硅为德固赛的R972。
制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀。
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全。
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯多元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物。
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体。
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的粉料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物。
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
上述实施例1-4及对比例1-4的检测结果如表1所示:
表1实施例及对比例检测结果
由上表可看出,实施例1与对比例1采用相同的异氰酸酯指数设计配方,但异氰酸酯类型全部换为甲苯二异氰酸酯,配方游离TDI含量远远大于国家环境法规要求。实施例1与对比例2采用相同的异氰酸酯指数设计配方,但异氰酸酯类型全部换为二苯基甲烷二异氰酸酯,配方游离TDI因原材料未使用TDI未检出,但因MDI型预聚体的热老化效果较差,配方的老化性能不满足要求。实施例1与对比例3采用相同的原材料比例设计,但异氰酸酯为一次性加入,配方游离TDI含量还是远远大于分布加入的情况,不满足环保法规的要求,实施例1与对比例4采用相同的异氰酸酯指数设计配方,预聚体比例:粉料比例:增塑剂比例也基本相同,但甲苯二异氰酸酯中-NCO的量超过体系-OH的80%,仍然出现了部分TDI残留,不满足国家环保法规的要求。
本发明制备的聚氨酯防水涂料游离TDI极少,且热老化后性能远远超过国标要求,抗流挂效果优异,是一种适合室内居家防水应用的高性能绿色产品。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种单组份聚氨酯防水涂料,主要由以下成分组成,15-25%的聚氧化丙烯二元醇,5-15%的聚氧化丙烯三元醇,1.2-2.6%的甲苯二异氰酸酯,1.8%-4.0%的二苯基甲烷二异氰酸酯,5-15%的增塑剂,30-45%的填料,1-2%的颜料,0.2-0.4%的催化剂,0.5-1.0%的抗氧剂,0.5-1.0%的紫外线吸收剂,0.2%-0.4%的消泡剂、0.2%-0.4%的分散剂,5-10%的复合抗流挂剂,
所述的复合抗流挂剂由5-15%改性聚酰胺蜡、5-10%改性膨润土、5-10%疏水性气相二氧化硅、70-80%增塑剂制备而成;
所述的聚氨酯防水涂料的制备方法如下:
步骤一:将配方量的聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇、分散剂与增塑剂一起加入混合器中,在110-120℃的温度下搅拌并抽真空脱水,保持真空度≤-0.09Mpa,待检测其水分含量≤0.005%时,降低温度至80-85℃,加入配方量的甲苯二异氰酸酯,反应2.5h,检测配方中NCO含量,待NCO含量≤0.2%,即得第一反应生成物;
步骤二:将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入第一反应生成物中,调整反应温度至90-95℃,保持温度反应2-2.5h,抽样滴定其物料NCO%达到配方设计要求时,停止加热,即得聚氨酯预聚体;
步骤三:在第二步反应生成的聚氨酯预聚体中加入预先烘干过的含水量≤0.05%的填料、颜料,搅拌30min使其混合均匀,得第三混合物;
步骤四:将第三步反应生产的混合物降温至60℃以下,加入配方量的抗氧剂、紫外线吸收剂、催化剂、复合抗流挂剂、消泡剂,开始抽真空并保持真空度≤-0.09Mpa,保持搅拌转速在600-800r/min搅拌15min,即得所述的单组份聚氨酯防水涂料。
2.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料,其特征在于:所述的聚氧化丙烯二元醇份分子量介于1000-2000之间,所述的聚氧化丙烯三元醇的分子量介于3000-6000之间。
3.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料,其特征在于:所述的甲苯二异氰酸酯含有的-NCO摩尔量与全部聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇中含有-OH的摩尔量的比例为0.6-0.8:1。
4.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料,其特征在于:所述的复合抗流挂剂制备方法如下:
步骤1:将配方量的增塑剂加入反应釜中,加热至100-105℃,加入改性膨润土,搅拌10min使其分散均匀;
步骤2:降温至80-90℃,加入改性聚酰胺蜡,保持温度在80-90℃匀速搅拌30min,使聚酰胺蜡分散并活化完全;
步骤3:加入疏水性气相二氧化硅,开始高速搅拌并降温,等待温度降低至60℃以下时,出料,即得复合抗流挂剂。
5.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料,其特征在于:所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡中的一种或多种;
所述填料为纳米碳酸钙、沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉中的一种或多种的混合物;
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、52#氯化石蜡中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911372204.7A CN111117465B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种环保型单组份聚氨酯防水涂料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911372204.7A CN111117465B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种环保型单组份聚氨酯防水涂料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111117465A CN111117465A (zh) | 2020-05-08 |
CN111117465B true CN111117465B (zh) | 2021-08-24 |
Family
ID=70503639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911372204.7A Active CN111117465B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种环保型单组份聚氨酯防水涂料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111117465B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112708340A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-27 | 江苏雨中情防水材料有限责任公司 | 一种可喷涂施工抗流挂单组份聚氨酯防水涂料 |
CN115595057A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-13 | 南京臻致新材料科技有限公司(Cn) | 一种耐老化型单组分聚氨酯防水涂料 |
CN116875172A (zh) * | 2023-05-10 | 2023-10-13 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种单组份聚氨酯基超疏水风电叶片表面防护涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101781518B (zh) * | 2010-02-08 | 2012-02-01 | 广州市台实防水补强有限公司 | 一种单组份彩色聚氨酯防水涂料及其制备方法 |
EP2966103A1 (en) * | 2014-07-09 | 2016-01-13 | Sika Technology AG | Liquid-applied waterproofing membrane for roofs |
CN107286774A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-10-24 | 合肥康之恒机械科技有限公司 | 一种环卫车用高亮度反光油漆及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-27 CN CN201911372204.7A patent/CN111117465B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111117465A (zh) | 2020-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111117465B (zh) | 一种环保型单组份聚氨酯防水涂料 | |
CN112708340A (zh) | 一种可喷涂施工抗流挂单组份聚氨酯防水涂料 | |
CN111849410A (zh) | 无卤阻燃导热聚氨酯灌封胶及其制备方法 | |
CN108239255B (zh) | 聚脲型聚氨酯涂料、原料组合物及其用途 | |
EP3838958A1 (en) | One-component solvent-free anti-sagging polyurethane waterproof coating, production system and production method thereof | |
CN109722204B (zh) | 单组分聚氨酯粘接胶及其制备方法 | |
CN109897589B (zh) | 一种环保型高弹密封胶及其制备方法 | |
CN107033827B (zh) | 一种建筑用单组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 | |
CN114269803A (zh) | 单组分型聚氨酯预聚物组合物 | |
CN111848904A (zh) | 导热无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
CN113999611B (zh) | 一种耐老化型单组分聚氨酯防水涂料 | |
CN109651585A (zh) | 一种端羟基聚氨酯及其制备方法 | |
CN114181605B (zh) | 一种单组分水性聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
CN111117549B (zh) | 一种使用papi制备的单组份聚氨酯密封胶 | |
CN112341925B (zh) | 一种抗流挂无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料及制备方法 | |
CN114316878A (zh) | 一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和用途 | |
CN103897651B (zh) | 一种超低voc单组份聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
CN107245317B (zh) | 湿气固化型聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
CN108864923A (zh) | 低温低湿固化无溶剂单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
CN111777887A (zh) | 一种阻燃耐热的水性聚氨酯涂料及其制备方法 | |
CN106978059B (zh) | 硅烷封端剂改性双组份聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
CN114574089B (zh) | 一种可一次施工成型的单组分聚氨酯防水涂料及其应用 | |
CN113789147B (zh) | 双组份氯丁聚氨酯复合橡胶粘合剂及其制备方法 | |
JPH0415270B2 (zh) | ||
CN115260441A (zh) | 一种高固低粘无溶剂水性聚氨酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 710200 Jingwei 10th Road, Jinghe Industrial Park, Gaoling District, Xi'an City, Shaanxi Province Applicant after: Yuzhongqing Waterproof Technology Group Co.,Ltd. Address before: 710200 Jingwei 10th Road, Jinghe Industrial Park, Gaoling District, Xi'an City, Shaanxi Province Applicant before: YU ZHONG QING WATERPROOF TECHNOLOGY GROUP Co.,Ltd. |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |