CN110041366A - 一种茚并蒽衍生物化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种茚并蒽衍生物化合物及其应用，属于有机电致发光材料技术领域；该类化合物的结构通式如下式(I)所示：其中，L1、L2、L3为亚苯基或取代的亚苯基，n为0～3之间的任意整数，Ar1、Ar2相同或者不同，Ar1、Ar2各自独立为给电子基团，X可以是C原子、O原子、S原子、N原子、Si原子，A表示二苯基氧磷分子或二苯基硼分子衍生物；本发明提供的化合物作为OLED的掺杂材料和/或主体材料可以实现有机电致发光器件高亮度、低电压、高效率、使用寿命长；这些化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，广泛应用于OLED发光器件及显示装置。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域，具体涉及一种茚并蒽衍生物化合物及其应用。
背景技术
作为一种自发光的电子元件，有机电致发光二极管(OLED：Organic LightEmission Diodes)显示照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。
按照发光原理，有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型这两类。对于有机EL元件施加电压，注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子，他们在发光层中再次结合形成激子。依据电子自旋统计法，单线态激子与三重态激子以25％：75％的比例生成。荧光型因为使用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％。磷光材料由重金属元素构成，通过隙见穿越可以同时利用单线态和三线态能量，内量子效率可以达到100％。热活性延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。近几年的研究结果表明：TADF材料不仅可以作为发光层中的发光材料(dopant)，也可以做为发光层中的主体材料来敏化dopant，这类器件有助于提高传统器件的效率，改善器件的色纯度，提高器件的工作寿命，是一类具有广阔应用前景的有机电致发光功能材料。
对于有机电致发光器件要求提高发光效率、降低驱动电压、提高耐久性等。其中兼顾提高效率与器件寿命成为业内一大课题。为了制备高性能的OLED发光器件，需要选择和使用高性能的OLED功能材料，对应不同作用的OLED功能材料而言，需要具备的基本要求如下：
1、具有良好的热稳定性，即在长时间蒸镀过程中材料不会分解，同时要求材料具有良好的工艺再现性；
2、搭配OLED功能材料制作的OLED发光器件具有良好的性能，即要求具有更好的效率，更长的寿命，以及更低的电压。这就要求材料需具有合适的最高分子占有轨道(HOMO)、最低分子未占有轨道(LUMO)，合适的三线态能量。
3、作为TADF材料首先材料应具有较小的单线态与三线态能极差△Est(一般＜0.1eV)，另外应具有合适的磷光寿命。
4、面对日益紧迫的市场需求，材料的成本是衡量其能否实现产业化的重要指标，因此合成路线简单，原材料成本低廉对OLED终端材料快速导入市场起到重要作用。
近几年，虽然OLED功能材料的发展取得了一些突破，但是作为照明或者显示应用，需要发掘和创新性能更好的材料，特别是要能够应用于磷光OLED体系的主体材料和TADF体系的具有长寿命、高效率的更好性能的有机功能材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种茚并蒽衍生物化合物，该化合物作为发光层材料应用到有机电致发光器件中，能够显著改善有机电致发光器件的器件性能。
本发明的第一个目的是提供一种茚并蒽衍生物化合物，其结构通式如下式(I)所示：
式(I)中，L1、L2、L3均为亚苯基或取代的亚苯基；当L1、L2、L3为取代的亚苯基时，这些取代基为甲基、乙基或氰基；n为0～3之间的任意整数；
X为氧原子、硫原子、Si-m1m2、C-m1m2或N-m3，其中：m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；m3为芳基；
Ar1、Ar2均为给电子基团，分别独立选自取代或未被取代的咔唑基、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(VI)或式(VII)所示基团：
当Ar1、Ar2分别独立选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1～C6的烷基、苯基、联苯基；
式(Ⅱ)中，Ar3、Ar4分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子，C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
式(Ⅳ)中，T为氧原子、硫原子、C-m4m5、Si-m4m5或N-m6；
其中：m4、m5分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m6为C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅴ)和式(VI)中，Y为碳原子或硅原子；
A为式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示的基团：
其中，R5-R10为C1～C6的烷基，优选甲基、乙基、叔丁基。
优选地，所述式(Ⅱ)中，Ar3、Ar4分别独立选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基；
当Ar3、Ar4被取代时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氰基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基中的一种。
更优选地，所述式(Ⅱ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
优选地，R1、R2分别独立选自氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子、氰基、三氟甲基、氟基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯胺基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种。
更优选地，所述式(Ⅲ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
优选地，所述式(Ⅳ)中，m1、m2分别独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种；
m3选自氢原子、苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺、3,9-二苯基-9H-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑基、3-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)-9-苯基-9H-咔唑基、12,12-二甲基-12H-10-氧杂-茚并[2,1-B]芴基、螺二芴基。
更优选地，所述式(Ⅳ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
优选地，所述茚并蒽衍生物化合物，具体为如下化合物中的一种：
本发明的第二个目的是提供上述茚并蒽衍生物化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料包括上述任一项所述的茚并蒽衍生物化合物。
本发明的第四个目的是提供上述有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明提供的一种茚并蒽衍生物化合物具有合适的HOMO/LUMO值，可以实现有机EL元件高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为发光层主体材料或者热活性延迟荧光发光材料使用。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
附图标记说明：
1、衬底，2、阳极层，3、空穴注入层，4、第一空穴传输层，5、第二空穴传输层，6、发光层，7、空穴阻挡层，8、电子传输层，9、电子注入层，10、阴极层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明提供一种茚并蒽衍生物化合物，其结构通式如下式(I)所示：
L1、L2、L3均为亚苯基或取代的亚苯基；当L1、L2、L3为取代的亚苯基时，这些取代基为甲基、乙基或氰基；n为0-3之间的任意整数；
优选地，n为0、1或2；
X为氧原子、硫原子、Si-m1m2、C-m1m2或N-m3，其中：m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；m3为芳基；
Ar1、Ar2均为给电子基团，分别独立选自取代或未被取代的咔唑基、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(VI)或式(VII)所示基团：
当Ar1、Ar2分别独立选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1～C6的烷基、苯基、联苯基；
式(Ⅱ)中，Ar3、Ar4分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子，C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
式(Ⅳ)中，T为氧原子、硫原子、C-m4m5、Si-m4m5或N-m6；
其中：m4、m5分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m6为C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅴ)和式(VI)中，Y为碳原子或硅原子；
A为式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示的基团：
其中，R5-R10为C1～C6的烷基，优选甲基、乙基、叔丁基。
本发明提供的一种小分子化合物，茚并蒽衍生物在蒽的9，10位通过苯桥连接或直接连接呋喃、咔唑、噻吩、芴、杂芳基氨基、吖啶、吩啞嗪、噻啞嗪等基团，同时在蒽并五元环上桥联二苯基氧磷配体或硼基配体构筑成双极性化合物，作为有机电致发光二极管的掺杂材料或者主体材料可以实现有机电致发光(EL)元件实现高亮度、低电压、高效率、使用寿命长。以茚并蒽衍生物为核心的母体链接氧磷基团或硼基配体表现出较强的吸电子能力，在母体上通过苯桥或没有苯桥连接给电子基团，构筑了具有给-受体双极性材料，该类材料具有较小的单线态能量与三线态能量差(△Est)，能够实现三线态能量到单线态能量反转，从而具有热活性延时荧光性质(TADF)。所发明材料作为主体材料时表现出优秀的性质，一方面其双极性特点有效的富集了空穴和电子在发光层，增加了激子的复合区，有效的提高了器件的效率和寿命，降低了效率的衰减；另一方面作为具有TADF性质的主体材料可以有效的敏化发光材料，有效的提升器件的效率和寿命并可以优化TADF材料的光谱，提升TADF器件的色纯度。作为TADF发光材料，所发明的材料通过不同取代基的修饰可以得到不同发光颜色的材料，其内量子效率显著提高。
下面，首先提供制备上述化合物所对应的几个中间体的具体合成方法。
(1)中间体1-2的合成
在2L三口瓶中通入氮气，依次加入1L二氯甲烷，53.7g三氯化铝，降温至0℃，然后加入100g中间体1-1，搅拌使原料完全溶解后滴加54.3g邻苯二酸酐的200ml DCM溶液；滴加完毕后保持此温度继续反应6h，TLC监测中间体1-1完全消耗，停止反应；将反应液倒入冷的6M的盐酸溶液中，充分搅拌后静止分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩所得白色固体加入到400ml磷酸中，加热至130℃搅拌反应3h；降至室温，反应液倒入冰水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，过滤，滤饼水洗至中性；将滤饼烘干后用甲醇煮洗纯化，得浅黄色固体108.6g，即中间体1-2，收率73.6％。
中间体1-2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(s,1H),8.09(s,1H),7.80(d,J＝7.6,2H),7.73(m,2H),7.55(d,J＝7.6,3H),1.67(s,6H)。
(2)中间体1-3的合成
在2L三口瓶中加入1L异丙醇，100g中间体1-2，然后分批加入93.8g硼氢化钠，加料完毕后常温搅拌反应1h，然后加热至回流继续反应5h，TLC监测中间体1-2完全消耗，停止反应；降至室温后反应液倒入3倍体积水中搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性；将滤饼加入到2M的盐酸溶液中加热至回流反应3h，降至室温后过滤，滤饼水洗至中性，烘干后用乙醇重结晶，得黄色固体80.7g，即中间体1-3，收率87.2％。
中间体1-3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.2,1H),7.78-7.83(m,2H),7.61-7.68(m,5H),7.52(s,1H),7.32(d,J＝7.2,2H),1.63(s,6H)；
(3)中间体1-4的合成
在1L三口瓶中通入氮气，依次加入400ml THF，40g中间体1-3，降温至-78℃，然后缓慢滴加47ml 2.5M的丁基锂，滴加完毕后保持此温度搅拌反应1h，然后加入23.6g二苯基氯化膦，保持此温度继续反应3h后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应；升至室温后减压蒸除THF，过滤，滤饼水洗至中性后加入到50ml双氧水中，40℃搅拌反应3h后过滤，滤饼水洗至中性。将滤饼烘干后用甲苯重结晶，得浅黄色固体40.4g，即中间体1-4，收率76.3％。
中间体1-4的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.6,1H),7.83(s,1H),7.64-7.68(m,4H),7.52-7.56(m,3H),7.44-7.47(td,J＝7.6,4H),7.32-7.40(m,8H),1.73(s,6H)。
(4)中间体1-5的合成
在500ml三口瓶中加入40g中间体1-4，200ml DMF，搅拌使原料完全溶解后加入28.8g NBS，常温搅拌反应2h后升温至60℃继续反应4h后降至室温。反应液倒入3倍体积水中搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性；将滤饼加入到8倍体积的正己烷中回流煮洗3h，降至室温后过滤，得浅黄色固体50.5g，收率95.8％。
中间体1-5的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.06(d,J＝7.6,1H),7.67(d,J＝7.2,2H),7.52-7.56(m,3H),7.44-7.47(td,J＝7.6,4H),7.32-7.40(m,8H),1.73(s,6H)。
(5)中间体2-1的合成
合成步骤同中间体1-4的合成，不同之处在于：将二苯基氯化膦替换为46.8g二(2,4,6-三异丙基苯基)氟化硼，得到52.3g中间体2-1，收率68.7％。
中间体2-1的核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝7.6,1H),7.83(s,1H),7.61-7.68(m,5H),7.52(s,1H),7.40(d,J＝7.6,1H),7.32(d,J＝7.2,2H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.73(s,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
(6)中间体2-2的合成
合成步骤同中间体1-5的合成，不同之处在于：将中间体1-4替换为50g中间体2-1，NBS用量为25.0g，得到56.6g中间体2-2，收率92.6％。
中间体2-2的核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.12(d,J＝7.6,1H),7.58-7.67(m,4H),7.40(d,J＝7.6,1H),7.32(d,J＝7.2,2H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.73(s,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
(7)中间体3-2的合成
合成步骤同中间体1-2，不同之处在于：三氯化铝用量为59.4g，将中间体1-1替换为100g中间体3-1，邻苯二酸酐的DCM溶液用量为60.1g邻苯二酸酐的200ml DCM溶液，得到117.2g中间体3-2，收率76.9％。
中间体3-2的核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.96(s,1H),7.80(d,J＝7.6,2H),7.55-7.58(m,3H),7.38(d,J＝7.2,1H),7.30(d,J＝7.2,1H)。
(8)中间体3-3的合成
合成步骤同中间体1-3的合成，不同之处在于：将中间体1-2替换为110g中间体3-2，硼氢化钠用量为110.3g，得到93.2g中间体3-3，收率92.1％。
中间体3-3的核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(m,4H),7.59(s,1H),7.49(s,1H),7.38-7.42(m,2H),7.30-7.32(m,3H)。
(9)中间体3-4的合成
合成步骤同中间体1-4，不同之处在于：将中间体1-3替换为中间体3-3，丁基锂的用量为50ml，二苯基氯化膦的用量为25.4g，得到43.9g中间体3-4，收率81.3％。
中间体3-4的核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(m,4H),7.46-7.48(m,4H),7.38-7.41(m,6H),7.32-7.35(m,6H),7.12(d,J＝7.6,1H)。
(10)中间体3-5的合成
合成步骤同中间体1-5的合成，不同之处在于：将中间体1-4替换为中间体3-4，NBS的用量为30.4g，得到47.9g中间体3-5，收率89.6％。
中间体3-5的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.2,2H),7.46-7.48(m,4H),7.38-7.41(m,6H),7.32-7.35(m,6H),7.12(d,J＝7.6,1H)。
(11)中间体4-1的合成
合成步骤同中间体2-1的合成，不同之处在于：将中间体1-3替换为中间体3-3，丁基锂的用量为51ml，二(2,4,6-三异丙基苯基)氟化硼的用量为50.3g，得到58.2g中间体4-1，收率73.8％。
中间体4-1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(m,4H),7.49-7.51(m,2H),7.40-7.42(m,2H),7.32(d,J＝7.2,2H),7.12(d,J＝7.6,1H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
(12)中间体4-2的合成
合成步骤同中间体2-2的合成，不同之处在于：将中间体2-1替换为中间体4-1，NBS的用量为26.0g，得到58.9g中间体4-2，收率95.8％。
中间体4-2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.6,2H),7.49-7.51(m,2H),7.40-7.42(m,2H),7.32(d,J＝7.2,2H),7.12(d,J＝7.6,1H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
(13)中间体5-1的合成
在1L三口瓶中通入氮气，依次加入400ml THF，35.2g 9-(4-溴苯基)咔唑，搅拌使原料完全溶解后降温至-78℃，然后缓慢滴加44ml 2.5M的丁基锂，滴加完毕后保持此温度搅拌反应1h，然后加入20g中间体1-2，保持此温度继续反应3h后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。升至室温后减压蒸除THF，过滤，滤饼水洗至中性后加入到180ml乙酸中，加入30ml浓盐酸，常温搅拌反应4h后倒入3倍体积的冰水中搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性。将滤饼烘干后用甲苯过柱并重结晶，得白色固体29.6g中间体5-1，收率69.7％。
中间体5-1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.6,1H),7.83(s,1H),7.78(s,1H),7.68(d,J＝7.2,2H),7.52-7.61(m,10H),7.40(d,J＝7.2,4H),7.32-7.35(m,6H),7.08(td,J＝7.2,4H),7.00(td,J＝7.2,4H),1.73(s,6H)。
(14)中间体6-1的合成
合成步骤同中间体5-1，不同之处在于：9-(4-溴苯基)咔唑的用量为37.6g，丁基锂的用量为47ml，将中间体1-2替换为中间体3-2，得到31.9g中间体6-1，收率72.6％。
中间体6-1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.2,2H),7.52-7.58(m,10H),7.38-7.42(m,6H),7.30-7.32(m,7H),7.08(td,J＝7.2,4H),7.00(td,J＝7.2,4H)。
下面我们具体以部分茚并蒽衍生物化合物为例，提供这些化合物的合成方法。
实施例1
在1L三口瓶中通入氮气，依次加入12.8g咔唑，20g中间体1-5，16.9g碳酸钾，0.81g18-冠-6醚，400ml DMF，搅拌至原料完全溶解后加入0.58g碘化亚铜，加热至130℃搅拌反应10h，TLC监测化合物1-5完全消耗，停止反应，降至室温后将反应液倒入3倍体积水中，搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼烘干后用甲苯溶解，过保温柱，洗脱液浓缩重结晶，得白色固体20.8g，即化合物1，收率82.3％。
化合物1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.6,1H),7.67-7.71(m,4H),7.52-7.55(m,6H),7.46(td,J＝7.6,4H),7.32-7.40(m,12H),7.08(td,J＝7.2,4H),7.00(td,J＝7.2,4H),1.73(s,6H)。
实施例2
在1L三口瓶中通入氮气，依次加入11.8g叔丁醇钠，16.0g 9,9-二甲基吖啶，20g中间体1-5，400ml甲苯，搅拌至原料完全溶解后加入69mg醋酸钯，0.3ml三叔丁基膦甲苯溶液，加热至回流搅拌反应12h，TLC监测化合物1-5完全消耗，停止反应，降至60～70℃后过滤，滤液用热水洗至中性，回流除水后过保温柱，洗脱液浓缩重结晶，得白色固体21.9g，即化合物3，收率78.5％。
化合物3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.6,1H),7.68(d,J＝7.2,4H),7.52(td,J＝7.6,2H),7.46(td,J＝7.6,4H),7.32-7.40(m,8H),6.88(d,J＝7.2,8H),6.83(td,J＝7.2,4H),6.54(td,J＝7.2,4H),1.73(s,6H),1.67(s,12H)。
实施例3
合成步骤同中间体1-4，不同之处在于，将中间体1-3替换为中间体5-1，丁基锂的用量为10.3ml，二苯基氯化膦的用量为5.2g，双氧水的用量为20ml，得到17.5g的化合物8，收率76.8％。
化合物8的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.6,1H),7.83(s,1H),7.65-7.68(m,3H),7.52-7.61(m,12H),7.40-7.46(m,8H),7.32-7.35(m,10H),7.08(td,J＝7.2,4H),7.00(td,J＝7.2,4H),1.73(s,6H)。
实施例4
合成步骤同实施例1，不同之处在于：咔唑的用量为13.3g，将中间体1-5替换为中间体3-5，碳酸钾的用量为17.6g，18-冠-6醚的用量为0.84g，碘化亚铜的用量为0.61g，得到20.2g的化合物20，收率79.2％。
化合物20的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.2,2H),7.55(d,J＝7.2,4H),7.46-7.48(m,4H),7.38-7.41(m,10H),7.32-7.35(m,6H),7.08-7.10(d,J＝7.6,5H),7.00(td,J＝7.2,4H)。
实施例5
合成步骤同实施例1，不同之处在于：咔唑的用量为9.9g，将中间体1-5替换为中间体4-2，碳酸钾的用量为13.1g，18-冠-6醚的用量为0.63g，碘化亚铜的用量为0.45g，得到17.3g的化合物54，收率71.8％。
化合物54的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.2,2H),7.49-7.55(m,6H),7.40-7.42(m,6H),7.32(d,J＝7.2,2H),7.08-7.12(m,5H),7.00(t,J＝7.2,4H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
实施例6
合成步骤同中间体1-4的合成，不同之处在于：将中间体1-3替换为20g中间体6-1，丁基锂的用量为10.6ml，将二苯基氯化膦替换为10.5g二(2,4,6-三异丙基苯基)氟化硼，双氧水用量为20ml，得到19.2g的化合物55，收率68.2％。
化合物55的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.2,2H),7.53-7.58(m,10H),7.40-7.43(m,6H),7.30-7.32(m,7H),7.08(td,J＝7.2,4H),7.00(td,J＝7.2,4H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
实施例7
合成步骤同实施例2，不同之处在于：叔丁醇钠的用量为8.8g，9,9-二甲基吖啶的用量为12.0g，将中间体1-5替换为中间体2-2，醋酸钯的用量为52mg，18.5g的化合物56，收率71.5％。
化合物56的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.6,1H),7.82(s,1H),7.62-7.67(m,3H),7.46(s,1H),7.40(d,J＝7.6,1H),7.32(d,J＝7.2,2H),6.80-6.88(m,12H),6.54(td,J＝7.2,4H),6.38(d,J＝7.2,4H),3.12(m,6H),1.73(s,6H),1.67(s,12H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
实施例8
合成步骤同实施例1，不同之处在于：咔唑用量为9.6g，将中间体1-5替换为中间体2-2，碳酸钾的用量为12.7g，18-冠-6醚的用量为0.61g，碘化亚铜的用量为0.44g，得到18.3g的化合物57，收率76.2％。
化合物57的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.6,1H),7.83(s,1H),7.62-7.67(m,4H),7.55(d,J＝7.2,4H),7.40(m,5H),7.32(d,J＝7.2,2H),7.08(td,J＝7.2,4H),7.00(td,J＝7.2,4H),6.80(s,4H),3.12(m,6H),1.73(s,6H),1.29(d,J＝8.4,36H)。
我们对本发明上述实施例提供的部分化合物及现有材料分别进行T1能级以及HOMO、LUMO能级测试，结果如表1所示：
表1本发明化合物T1能级以及HOMO、LUMO
注：最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)以及三线态能量(T1)为Gaussian 09软件进行模拟计算所得数据，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。
由表1可得，本发明提供的化合物具有较合适的HOMO/LUMO，在OLED器件中有利于载流子的传输和能量的转移，这些化合物可以作为荧光主体材料使用，也可以作为发光材料使用。在没有特定限制的情况下，上述有机电致发光器件可以是荧光器件或者是包含热活性延迟荧光(TADF)材料器件。因此，本发明以茚并蒽衍生物化合物用于OLED器件发光层后，可以有效地提高器件的发光效率及使用寿命等性能。
下面我们就以本发明提供的部分化合物为例，将其作为发光层材料(主体材料和/或掺杂染料)应用到有机电致发光器件中，以验证其所取得的优异效果。
具体通过器件实施例1～5和对比例1的器件性能详细说明本发明的OLED材料应用在器件中的优异效果。本发明器件实施例1～5和对比例1的结构制作工艺完全相同，并且采用了相同的玻璃基板和电极材料，电极材料膜厚也保持一致，所不同的是发光层材料做了调整，具体如下。
器件应用实施例
器件实施例1
本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构具体如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。
其中，阳极层2材料选择具有高公函数的铟锡氧化物(ITO)，空穴注入层3材料选择HAT-CN，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择NPB，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择TAPC，厚度为15nm；发光层6使用化合物1作为发光材料，Host1作为主体材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择TPBI，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择ET-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择Liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择Al，厚度为120nm。
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
1)清洗透明玻璃基板上的ITO阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；
4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料TAPC，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；
5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，使用化合物1作为发光材料，Host1作为主体材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；
6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；
7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；
8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；
9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al，厚度为120nm，该层作为阴极导电电极使用。
器件实施例2
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物3作为dopant替代化合物1。
器件实施例3
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物8作为dopant替代化合物1。
器件实施例4
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物54作为dopant替代化合物1。
器件实施例5
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物55作为主体替代化合物Host1，掺杂剂为BD1。
对比例1
与器件实施例1相同，不同之处：BD1作为掺杂剂。
本发明器件实施例1～4、对比实施例1所制备的不同器件构成成分，如表2所示：
表2各器件实施例的有机电致发光器件构成成分对比表
将各组有机电致发光器件用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10mA/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的80％的时间，即为器件LT80寿命，测试结果如表3所示：
表3各组有机电致发光器件性能结果
由表3可知，本发明提供的化合物作为发光层的主体材料和发光材料应用到OLED发光器中，性能优良。如器件实施例1中的化合物1作为发光材料与对比例1BD1相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了12.7％，使用寿命提高了30％；如器件实施例5中的化合物55作为主体材料与对比例1中的Host1相比，发光效率提高了12.7％左右，使用寿命提高了50％，且色坐标更加优良；可见选用本发明的化合物作为OLED器件的主体材料或发光材料，对比现有材料应用的OLED发光器件，器件的发光效率、寿命、色纯度等光电性能均有良好的表现，在OLED器件的应用上具有很大的应用价值和商业前景，具有良好的产业化前景。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，其结构通式如下式(I)所示：
式(I)中，L1、L2、L3均为亚苯基或取代的亚苯基；当L1、L2、L3为取代的亚苯基时，这些取代基为甲基、乙基或氰基；n为0～3之间的任意整数；
X为氧原子、硫原子、Si-m1m2、C-m1m2或N-m3，其中：m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；m3为芳基；
Ar1、Ar2均为给电子基团，分别独立选自取代或未被取代的咔唑基、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(VI)或式(VII)所示基团：
当Ar1、Ar2分别独立选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1～C6的烷基、苯基、联苯基；
式(Ⅱ)中，Ar3、Ar4分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子，C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
式(Ⅳ)中，T为氧原子、硫原子、C-m4m5、Si-m4m5或N-m6；
其中：m4、m5分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m6为C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅴ)和式(VI)中，Y为碳原子或硅原子；
A为式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示的基团：
其中，R5～R10均为C1～C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，所述式(Ⅱ)中，Ar3、Ar4分别独立选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基；
当Ar3、Ar4被取代时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氰基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基中的一种。
3.根据权利要求2所述的茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，所述式(Ⅱ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
4.根据权利要求1所述的茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，所述式(Ⅲ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
5.根据权利要求1所述的茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，所述式(Ⅳ)中，m1、m2分别独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种；
m3选自苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺、3,9-二苯基-9H-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑基、3-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)-9-苯基-9H-咔唑基、12,12-二甲基-12H-10-氧杂-茚并[2,1-B]芴基、螺二芴基。
6.根据权利要求5所述的茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，所述式(Ⅳ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
7.根据权利要求1所述的茚并蒽衍生物化合物，其特征在于，具体为如下化合物中的一种：
8.一种权利要求1～7中任一项所述的茚并蒽衍生物化合物在有机电致发光器件中的应用。
9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料包括权利要求1～7中任一项所述的茚并蒽衍生物化合物。
10.一种如权利要求9所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
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