CN109338343A

CN109338343A - 一种化学镀银液及镀银方法

Info

Publication number: CN109338343A
Application number: CN201811126950.3A
Authority: CN
Inventors: 吴道新; 肖忠良; 杨荣华; 吴佳伦; 姚文娟; 曹忠
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: CN109338343B

Abstract

本发明提供一种在印制线路板上的化学镀银液及镀银方法，化学镀液中组分包括：银离子1.0～2.0g/L、铜离子络合剂5～30g/L、双噻唑类化合物0.5～1.8g/L、含氮杂吲哚类化合物0.5～1.5g/L、苯并三氮唑0.05～0.075g/L、甲烷磺酸40～60ml/L、聚苯四甲酰二苯亚胺0.5～1.3g/L，镀液适宜的pH值为0.5～1，在常温下即可。采用该化学镀银液，得到了较为光亮白色的镀银层，特别是结合力以及抗腐蚀性性能突出，同时缩短了工艺流程，无需预镀，能提高线路板可靠性及使用寿命。

Description

一种化学镀银液及镀银方法

技术领域

本发明属于化学镀银技术领域，具体涉及一种在印制线路板上表面处理的化学镀银液，以及所述镀银液的镀银方法。

背景技术

封装载板及其他印制电路板版面表面处理工艺，化学浸银，具有较好的平整性，可焊性，镀液稳定性较好，抗氧化性以及光稳定性耐热性和长期稳定性较好。银优良的导电性，与金相比，原子扩散度小且相对较经济。

随着电子产品的更新换代加快，对于印制电路板的要求也越来越高，印制电路板正朝着传载信息量更大，体积更小更轻级发展，因此对于表面处理技术方面要求也越来越高。化学银液在印制线路板上表面处理技术与有机可焊性保护膜(OSP)、热风整平工艺(HASL)、化学锡(ImSn)、直接化金(DIG)、化学镀镍浸金(ENIG)、还有镍钯金(ENEPIG)相比，化学浸银(ImAg)具有明显的优势，相对于化学镀金来说成本经济较小，且没有化学锡的锡与铜之间产生的原子相互作用力，形成互化物，且具有优良的导电性，是OSP无法比拟的。化学银相对于其他表面处理技术来讲发展起来比较晚，工艺技术并没有达到十分的成熟，镀银包含了化学镀银和电镀银，综合比较而言，化学银具有银层致密性好，设备简单，成本较低，且对环境破坏力度不高，是一种适用于当今环保的生态文明理念工艺生产要求的方法，镀银从酸碱性又分为酸性镀银和碱性镀银，碱性镀银一般采用电镀，银槽使用寿命比较短，稳定性较低，酸性体系镀银一般是化学镀，银电位相对于铜来说具有更正的电位，银的沉积速度快，无需要添加还原剂便可以得到较快的银层，但是由于银层结合力的不稳定，甚至出现‘黑银’以及镀液的稳定性成为化学银面临的几大问题。

现代技术中作为化学镀银液可以列举出专利ZL201310312530.5记载的镀银液柠檬酸铵体系，其pH值为8.2～10.2呈弱碱性到中碱性，虽然可以达到一定稳定性，若是长久使用却是无法持之，得到银层金属光泽也不够白亮。

专利ZL201310312530.1用氧化镧和硫酸高铈作添加剂解决了漏镀现象，但是离子污染度较高，而且其镀液稳定性不高。

专利ZL201210270962.X所述镀银液由硝酸银、丁二酰亚胺、酒石酸，三乙醇胺、甲基磺酸及水组成。但是由于酒石酸具有还原性，虽然得到的银层光亮，但是镀液稳定性。

发明内容

针对以上问题，本发明的第一目的旨在提供一种能实用于工业生产的化学镀银液，该镀液具有稳定性好，离子污染度低，可有效解决“黑银问题”等优点。

所述化学镀银液包括以下浓度的原料：银离子1.0～2.0g/L、铜离子络合剂5～30g/L、双噻唑类化合物0.5～1.8g/L、含氮杂吲哚类化合物0.5～1.5g/L、苯并三氮唑0.05～0.075g/L、甲烷磺酸40～60ml/L、聚苯四甲酰二苯亚胺0.5～1.3g/L。

优选地，所述化学镀银液包括以下浓度的原料：银离子1.2～1.8g/L、铜离子络合剂5～20g/L、双噻唑类化合物0.5～1.5g/L、含氮杂吲哚类化合物0.5～1.5g/L、苯并三氮唑0.05～0.075g/L、甲烷磺酸45～55ml/L、聚苯四甲酰二苯亚胺0.5～1.0g/L。

其中，上述化学镀银液中，所述双噻唑类化合物可以选自吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑、2，2'-二氨基-4，4'-双噻唑及其衍生物、苯基膦酸双噻唑中的至少一种；优选地，所述双噻唑类化合物选自吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑。

其中，上述化学镀银液中，所述含氮杂吲哚类化合物可以选自二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘、2氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉、3-(1-芳砜烷基)-7-氮杂吲哚化合物中的至少一种；优选地，所述含氮杂吲哚类化合物选自二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘。

其中，上述化学镀银液中，所述银离子以银化合物形式引入，所述银化合物可以为氧化银和/或硝酸银。

其中，上述化学镀银液中，所述铜离子络合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐、DTPA(二乙基三胺五乙酸)及其盐、NTA(次氮基三乙酸)及其盐、和IDS(亚氨基二琥珀酸钠盐)中的至少一种。优选地，所述铜离子络合剂选自EDTA-2Na。

其中，上述化学镀银液中，所述化学镀银液的pH值在0.5～1之间，例如pH＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。

其中，上述化学镀银液中，还含有乳化剂OP-10，其浓度为2～10ml/L。

本发明的第二个目的在于提供一种镀银方法，该方法包括将印制线路板在上述化学镀银液中进行化学镀银。

其中，上述镀银方法具体包括以下步骤：前微蚀、碱性除油、后微蚀、化学镀银处理。优选地，所述各步骤完成后对处理过的印制线路板进行水洗，例如去离子水洗涤三遍。

其中，前微蚀、碱性除油和后微蚀的处理过程为本领域常规操作；优选地，所述前微蚀的操作包括：将印制线路板浸入包含过氧化氢和硫酸的溶液中，浸泡80～100秒。优选地，所述碱性除油的操作包括：前微蚀处理过的印制线路板浸入氢氧化钠溶液80～100秒。优选地，所述后微蚀的操作包括：碱性除油处理过的印制线路板浸入硫酸溶液80～100秒。

优选地，所述化学镀银处理包括：常温条件下(例如20～30℃)，将后微蚀处理过的印制线路板浸入所述化学镀银液中，浸泡。例如，浸泡时间根据所需镀层厚度进行调整，例如浸泡2分钟(2分钟内镀层厚度可达0.2微米)、3分钟、4分钟。

本发明的有益的效果是：

1)镀液稳定：本发明加入铜离子络合剂防止铜离子对反应影响，光稳定剂苯并三氮唑可以使得镀液稳定性加强、寿命加强(稳定性可达6MTO)。

2)镀层结合力较好：本发明在于使用表面活性剂聚苯四甲酰二苯亚胺，提高银与表面活性剂生成络合物类似于一张膜铺在印制线路板表面，以促使银层有机构架形成从而提高结合力，用3M胶带紧牢地粘贴在欲试验样品表面，垂直90度，迅速撕开胶带无掉落金属粉末及补胶带粘起之现象，无金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后不可有严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，无裸露出下层金属之现象。

3)贾凡尼效应以及银电子迁移现象较少，镀银时间可以控制，从而达到对镀层厚度要求，在可焊性范围内尽量较少镀层厚度，对以上现象会有较大改善。

4)本发明改善了传统镀液不稳定性，结合力剥落的现象，且减少了传统工序中的预镀步骤，适于工业生产。

本发明所提供的快速镀银液镀液稳定性好，镀速快，2分钟内可达0.2微米，本发明的镀银液镀层外观白色，色泽鲜亮，可焊接性能好，可以满足大多数产品化学银工艺镀银厚度的要求。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀银液，其包括以下浓度的原料：银离子1.0～2.0g/L、铜离子络合剂5～30g/L、双噻唑类化合物0.5～1.8g/L、含氮杂吲哚类化合物0.5～1.5g/L、苯并三氮唑0.05～0.075g/L、甲烷磺酸40～60ml/L、聚苯四甲酰二苯亚胺0.5～1.3g/L。

其中，上述化学镀银液中，所述银离子以银化合物形式引入，所述银化合物可以为氧化银和/或硝酸银。银离子如果浓度过低，沉积速度过慢，对生产影响较大，适合的浓度优化为生产带来最好的经济效益。

铜离子络合剂目的在于降低铜离子浓度，从而使得银的还原-速度持续稳定。二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘含氮杂奈化合物作为一种银的辅助配位剂，具有使得银层致密效果。吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑及含双噻唑类化合物有利于吸附在铜表面形成有机构架，从而得到较好的结合力。甲烷磺酸和乙酸锂，具有传输质子，使得银离子较快运输作用，缩小工艺时间。聚苯四甲酰二苯亚胺主要是阻碍金属沉积化，是为了形成有机构架提高结合力。

本发明镀液的原理：Cu+2Ag⁺＝2Ag+Cu²⁺，上述反应中为该化学镀液的最基本的化学原理，本质上就是一个置换反应，但是在化学银实际生产过程中，发明人考虑到贾凡尼效应，银电子迁移现象，离子污染度，镀层厚度以及镀液稳定和可焊性的各项工业指标，加入甲烷磺酸、乙酸锂的目的是提供强酸性pH值为0.5～1的酸性环境以及提高反应速率，以克服碱性环境对设备腐蚀问题，添加剂主要的目的在于形成镀层构架利于提高镀层的结合力，添加剂主要包含二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘与吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑以及聚苯四甲酰二苯亚胺，首先表面活性剂聚苯四甲酰二苯亚胺会优先吸附在铜表面上，阻碍金属沉积化，与吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑形成一个竞争吸附，由于表面活性剂是一个吸附-解吸过程，一旦铜离子露出，吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑便会吸附在铜表面从而形成一个有机框架，甲烷磺酸作为负离子具有传递质子作用，将银沉积在格列中，二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘会吸附到银上，与银形成化学键，使得银层细致，此时表面活性剂聚苯四甲酰二苯亚胺会重新与二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘竞争吸附，使得银与苯四甲酰二苯亚胺配位，对电化学迁移腐蚀有着重要阻抗作用，与在满足工艺条件下，具有较好的耐腐蚀性。

本发明还提供了一种镀银方法，该方法包括将印制线路板在上述化学镀银液中进行化学镀银。

本发明所提供的快速镀银液稳定性好，镀速快，2分钟内可达0.2微米，本发明的镀银液镀层外观白色，色泽鲜亮，可焊接性能好，可以满足大多数产品化学银工艺镀银厚度的要求。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

在印制线路板上获得银金属表层通过如下方法得到(工艺中的微蚀和碱性除油由益阳市奥士康公司生产)：

进行前微蚀(前微蚀溶液包含过氧化氢和硫酸溶液90秒)、去离子水洗三遍、碱性除油(氢氧化钠溶液90秒)、去离子水洗三遍、后微蚀(硫酸溶液90秒)、去离子水洗三遍、镀液液镀银(2分钟)、去离子水洗三遍、烘干、密封保存。

其中镀银液采用实施例中提供的镀银液。

实施例1

化学镀银液包括：氧化银1.2g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na5g/L；吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑0.5g/L；苯并三氮唑0.05g/L；聚苯四甲酰二苯亚胺0.5g/L；二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘1.2g/L；甲烷磺酸50ml/L。

以上参数下所得银层外观平整光亮、线路上无溢镀、线路没有发黑、镀层厚度为0.2微米(2min镀层厚度)，槽液稳定性达到6MTO，胶带法测试镀层结合力良好达到等级5(5代表优，4代表良好，3代表较差，2代表差，1代表非常差)，无金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后不可有严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，无裸露出下层金属之现象，溶液清澈透明，镀层含碳量低于0.3％，老化试验后具有可焊性好等级5(5代表可焊性优，4代表可焊性良，3代表可焊性较差，2代表可焊性差，1代表可焊性非常差)、无银离子迁移现象等级为5(5代表无迁移现象，4代表轻微迁移现象，3代表中度迁移现象，2代表较重迁移，1代表重度迁移现象)。

实施例2

化学镀银液，其包括以下浓度的原料：氧化银1.8g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na20g/L；吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑1.5g/L；二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘1.2g/L；苯并三氮唑0.075g/L；甲烷磺酸50ml/L；聚苯四甲酰二苯亚胺1.0g/L。

实施例3

化学镀银液，其包括以下浓度的原料：氧化银1.8g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na15g/L；吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑1.2g/L；二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘1.5g/L；苯并三氮唑0.06g/L；甲烷磺酸55ml/L；聚苯四甲酰二苯亚胺0.75g/L。

实施例4

化学镀银液，其包括以下浓度的原料：硝酸银1.0g/L；铜离子络合剂DTPA10g/L；2，2'-二氨基-4，4'-双噻唑1.0g/L；2氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉1.0g/L；苯并三氮唑0.07g/L；甲烷磺酸40ml/L；聚苯四甲酰二苯亚胺1.2g/L。

实施例5

化学镀银液，其包括以下浓度的原料：氧化银1.5g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na25g/L；2，2'-二氨基-4，4'-双噻唑0.8g/L；二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘0.5g/L；苯并三氮唑0.065g/L；甲烷磺酸45ml/L；聚苯四甲酰二苯亚胺1.3g/L。

实施例6

化学镀银液，其包括以下浓度的原料：硝酸银2.0g/L；铜离子络合剂IDS30g/L；2，2'-二氨基-4，4'-双噻唑1.8g/L；二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘0.5g/L；苯并三氮唑0.07g/L；甲烷磺酸60ml/L；聚苯四甲酰二苯亚胺1.1g/L。

对比例1

镀银液包括：氧化银1.2g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na5g/L；吡咯并噻唑0.5g/L；二苯并吡咯0.5g/L；甲烷磺酸50ml/L；苯并三氮唑0.05g/L；聚苯四甲酰二苯亚胺0.5g/L。

以上参数下所得银层外观青白色、线路上无溢镀、线路发黑、镀层厚度为0.14μinch(2min镀层厚度)，槽液稳定性5MTO，胶带法测试镀层结合力较差等级为2(3M胶带测试无金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后有严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，有裸露出下层金属之现象)，溶液清澈透明，老化后可焊性差等级为2，银离子迁移现象较重等级2，镀层碳含量低于3％。

实施例1与对比例1相比较，具有镀液稳定性优良、镀层光亮、线路上无溢镀、线路没有发黑、结合力优良、可焊性佳、无银离子电迁移现象。在含有双噻唑及氮杂吲哚类化合物具有提高镀层的优异性能，胶带法测试镀层结合力较好(3M胶带测试稍微无金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后无严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，无裸露出下层金属之现象)。

对比例2

镀银液包括：氧化银1.2g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na5g/L；苯基膦酸噻唑0.5g/L；吡咯并吲哚0.5g/L；甲烷磺酸50ml/L；苯并三氮唑0.05g/L；聚苯四甲酰二苯亚胺0.5g/L。

以上参数下所得银层外观白色、线路上无溢镀、线路发黑、镀层厚度为0.16μinch(2min镀层厚度)，槽液稳定性5MTO，胶带法测试镀层结合力等级2(3M胶带测试有金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后无严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，有裸露出下层金属之现象)，溶液清澈透明，老化后可焊性等级3，银离子迁移现象严重等级1，镀层碳含量低于3％。

实施例1与对比例2相比较，具有镀液稳定性优良、镀层光亮、线路上无溢镀、线路没有发黑、结合力优良、可焊性佳、无银离子电迁移现象。在含有双噻唑及氮杂吲哚类化合物具有提高镀层的优异性能，胶带法测试镀层结合力较好(3M胶带测试稍微无金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后无严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，无裸露出下层金属之现象)，溶液清澈透明，老化后可焊性好，无银离子迁移现象一方面对镀液稳定性起到显著作用

对比例3

镀银液包括：氧化银1.2g/L；铜离子络合剂EDTA-2Na5g/L；苯基膦酸双噻唑0.5g/L；吡咯并吲哚0.5g/L；甲烷磺酸50ml/L；苯并三氮唑0.05g/L；聚苯四甲酰二苯亚胺0.5g/L。

以上参数下所得银层外观白色、线路上无溢镀、线路不发黑、镀层厚度为0.18μinch(2min镀层厚度)，槽液稳定性5MTO，胶带法测试镀层结合力一般等级为3(3M胶带测试稍微有金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后无严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，稍有裸露出下层金属之现象)，溶液清澈透明，老化后可焊性较差等级3，银离子迁移现象轻微等级4，镀层碳含量低于3％。

实施例1与对比例3相比较，具有镀液稳定性优良、镀层光亮、线路上无溢镀、线路没有发黑、结合力优良、可焊性佳、无银离子电迁移现象。在含有双噻唑及氮杂吲哚类化合物具有提高镀层的优异性能，胶带法测试镀层结合力较好(3M胶带测试稍微无金属镀层剥落之现象，在底材未被折断下，折弯后无严重龟裂及起皮之现象，在底材未被折断下，无裸露出下层金属之现象)，溶液清澈透明，老化后可焊性好，无银离子迁移现象一方面对镀液稳定性起到显著作用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液包括以下浓度的原料：银离子1.0～2.0g/L、铜离子络合剂5～30g/L、双噻唑类化合物0.5～1.8g/L、含氮杂吲哚类化合物0.5～1.5g/L、苯并三氮唑0.05～0.075g/L、甲烷磺酸40～60ml/L、聚苯四甲酰二苯亚胺0.5～1.3g/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液包括以下浓度的原料：银离子1.2～1.8g/L、铜离子络合剂5～20g/L、双噻唑类化合物0.5～1.5g/L、含氮杂吲哚类化合物0.5～1.5g/L、苯并三氮唑0.05～0.075g/L、甲烷磺酸45～55ml/L、聚苯四甲酰二苯亚胺0.5～1.0g/L。

3.根据权利要求1或2所述的化学镀银液，其特征在于，所述双噻唑类化合物可以选自吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑、2，2'-二氨基-4，4'-双噻唑及其衍生物、苯基膦酸双噻唑中的至少一种；优选地，所述双噻唑类化合物选自吡咯并[2,3-d：5,4-d']双噻唑。

4.根据权利要求1或2所述的化学镀银液，其特征在于，所述含氮杂吲哚类化合物可以选自二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘、2氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉、3-(1-芳砜烷基)-7-氮杂吲哚化合物中的至少一种；优选地，所述含氮杂吲哚类化合物选自二苯并吡咯并[1,2-a][1,8]二氮杂萘。

5.根据权利要求1或2所述的化学镀银液，其特征在于，所述银离子以银化合物形式引入，所述银化合物可以为氧化银和/或硝酸银。

6.根据权利要求1或2所述的化学镀银液，其特征在于，所述铜离子络合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐、DTPA(二乙基三胺五乙酸)及其盐、NTA(次氮基三乙酸)及其盐、和IDS(亚氨基二琥珀酸钠盐)中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液的pH值在0.5～1之间。

8.根据权利要求1或2所述的化学镀银液，其特征在于，还含有乳化剂OP-10，其浓度为2～10ml/L。

9.一种镀银方法，该方法包括将印制线路板在权利要求1～8任一项所述化学镀银液中进行化学镀银；

优选地，该方法具体包括以下步骤：前微蚀、碱性除油、后微蚀、化学镀银处理。

10.根据权利要求9所述的镀银方法，其特征在于，所述化学镀银处理包括：常温条件下，将后微蚀处理过的印制线路板浸入所述化学镀银液中，浸泡；

优选地，所述浸泡时间根据所需镀层厚度进行调整。