CN110028955B - 无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3（X=Cl,Br,I）的制备方法 - Google Patents

无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3（X=Cl,Br,I）的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无金属钙钛矿量子点DABCO‑NH4X3(X＝Cl，Br，I)的制备方法，包括如下步骤：(1)将NH4X(X＝Cl，Br，I)固体溶解在N，N‑二甲基甲酰胺和HX酸的混合溶液中，再向其中加入一定量的油酸和正辛胺；(2)将DABCO(diazabicyclooctane)固体加入到上述前驱体溶液中，充分反应，加入乙酸乙酯，迅速产生白色固体；(3)用环己烷洗涤离心，真空干燥，得到成品。本发明利用长链的油酸和正辛胺，在室温条件下有效控制NH4X与DABCO的反应过程，最后制备无金属钙钛矿量子点DABCO‑NH4X3。这种方法具有反应时间短、操作简单、成本低等优点，是一种全新的制备DABCO‑NH4X3量子点的方法。

Description

无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3(X＝Cl，Br，I)的制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3(X＝Cl，Br，I)的制备方法。
背景技术
人类的生产和生活需要能源，大量通过燃烧煤炭、天然气等化石能源带来的能源枯竭和环境问题却日益严重，对于新型绿色能源的开发利用已经成为可持续发展战略的重大课题。在现有的各种新能源技术中，光电转换无疑是最具前景的方向之一。
无金属钙钛矿，由于无需引入金属元素，无金属钙钛矿可以有效地避免部分重金属毒性、成本昂贵等问题，以满足对材料节能、经济、环保的要求。更重要的是，全有机组成能为该类材料带来更为广泛的化学多样性、结构柔性、甚至无机钙钛矿不具备的新功能特性。
此前报道的此类无金属钙钛矿材料均为单晶结构，本发明首次实现了纳米结构的无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3的制备，这种材料由于不含金属，具备柔韧性、易加工、低能耗、低污染等特质，在压电器件、纳米机器人等领域具有广泛的应用前景
据申请人了解，目前无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3(X＝Cl，Br，I)的制备方法还没有被报道过，是一种全新的合成方法。
发明内容
本发明的目的是制备纳米级的无金属钙钛矿DABCO-NH4X3量子点，由于没有引入金属元素，无金属钙钛矿有效地避免重金属毒性、成本昂贵等问题，满足对材料节能、环保的要求。
本发明的具体技术方案如下：
一种无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3(X＝Cl，Br，I)的制备方法，包括如下步骤：(1)将NH4X(X＝Cl，Br，I)固体溶解在N，N-二甲基甲酰胺和HX酸的混合溶液中，向其中加入一定量的油酸和正辛胺，搅拌反应30分钟使之完全溶解；(2)将DABCO(diazabicyclooctane)固体加入到上述前驱体溶液中，继续搅拌反应30分钟，加入乙酸乙酯，迅速产生白色固体；
(3)用环己烷洗涤，在12000r/min高速离心机中离心3次，40℃真空干燥6小时，得到成品。
步骤(1)中，所述N，N-二甲基甲酰胺和HX酸的混合溶液中两者体积比为4∶1。少量的HX酸可以为反应提供充分的卤素离子，使DABCO-NH4X3反应完全。
步骤(1)中，所述油酸和正辛胺的体积比为2∶1。正辛胺为长链胺，可以在晶体结晶过程中迟缓晶体的生长速度，从而调节纳米晶体的结晶过程。而晶体表面的油酸则可以提供一定的空间位阻来防止晶体的可逆分解，同时使晶体表面钝化来提高整个反应前驱体的稳定性。合理的油酸和正辛胺体积比，可以有效调节DABCO-NH4X3的反应过程。
步骤(3)中，所述洗涤溶液为环己烷。
本发明将NH4X固体溶解在N，N-二甲基甲酰胺和HX酸的混合溶液中，再向其中加入一定量的油酸和正辛胺，将DABCO固体加入到上述前驱体溶液中，充分反应，加入乙酸乙酯，迅速产生白色固体，用环己烷洗涤离心，真空干燥，得到成品。主要利用油酸和正辛胺的混合溶液，在室温条件下有效控制NH4X与DABCO的反应过程，第一次使这类材料的尺寸达到纳米级。这种方法具有反应时间短，操作简单，成本低等优点，是一种全新的制备DABCO-NH4X3量子点的方法。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3制备的DABCO-NH4Cl3，DABCO-NH4Br3，DABCO-NH4I3成品的XRD图谱；
图2为实施例3中所获得的成品的TEM图谱；
图3为实施例3中所获得的成品的紫外可见吸收和荧光光谱。
具体实施方式
实施例1
向100mL单颈烧瓶中加入20mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL盐酸，称取10mmol氯化铵固体，搅拌使之完全溶解，再向其中加入2mL油酸和1mL正辛胺，搅拌30分钟，最后称取10mmol DABCO固体单独溶解在N，N-二甲基甲酰胺中后逐滴加入到前驱体溶液中，继续搅拌30分钟，向其中加入40mL乙酸乙酯，迅速产生白色沉淀，将溶液在12000r/min高速离心机中洗涤离心3次，将洗涤离心后固体于40℃下真空干燥6小时，得到DABCO-NH4Cl3成品。图1的XRD图可以看出其所有的衍射峰都和标准卡对应，进一步确认成功制备了DABCO-NH4Cl3成品。而图2的DABCO-NH4Cl3钙钛矿的TEM图，可以清楚的发现DABCO-NH4Cl3区别于传统的单晶结构，而是DABCO-NH4Cl3量子点。
实施例2
向100mL单颈烧瓶中加入20mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL氢溴酸，称取10mmol溴化铵固体，搅拌使之完全溶解，再向其中加入2mL油酸和1mL正辛胺，搅拌30分钟，最后称取10mmol DABCO固体单独溶解在N，N-二甲基甲酰胺中后逐滴加入到前驱体溶液中，继续搅拌30分钟，向其中加入40mL乙酸乙酯，迅速产生白色沉淀，将溶液在12000r/min高速离心机中洗涤离心3次，将洗涤离心后固体于40℃下真空干燥6小时，得到DABCO-NH4Br3成品。图1的XRD图可以看出其所有的衍射峰都和标准卡对应。
实施例3
向100mL单颈烧瓶中加入20mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL氢碘酸，再加入2mL磷酸来防止I-氧化，称取10mmol氯化铵固体，搅拌使之完全溶解，再向其中加入2mL油酸和1mL正辛胺，搅拌30分钟，最后称取10mmol DABCO固体单独溶解在N，N-二甲基甲酰胺中后逐滴加入到前驱体溶液中，继续搅拌30分钟，向其中加入40mL乙酸乙酯，迅速产生白色沉淀，将溶液在12000r/min高速离心机中洗涤离心3次，将洗涤离心后固体于40℃下真空干燥6小时，得到DABCO-NH4I3成品。图1的XRD图可以看出其所有的衍射峰都和标准卡对应。
实施例4
通过紫外可见吸收和荧光光谱分别对上述实施例3制得的DABCO-NH4I3量子点溶液的光学吸收和发光特性进行了分析。如图3即为DABCO-NH4I3量子点溶液的紫外吸收和荧光光谱图。根据公式(αhv)n＝A(hv-Eg)，其中α，h，v，Eg和A分别是吸光系数、普朗克常量、光子频率、半导体禁带宽度和常数，n值取决于半导体的带间跃迁类型，即直接带隙还是间接带隙，我们将DABCO-NH4I3样品的吸收光谱曲线拟合成(αhv)2与hv之间的关系曲线(图3插图)，发现含I-的DABCO-NH4I3样品的带隙为2.89eV，在波长482nm处有最大的光致发光峰。
本发明不限于上述实施方式，任何采用与本结构相同或相似的制备方法，均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种无金属钙钛矿量子点DABCO-NH4X3的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将NH4X固体溶解在N，N-二甲基甲酰胺和HX酸的混合溶液中，向其中加入一定量的油酸和正辛胺，搅拌反应30分钟使之完全溶解，其中X为Cl、Br或I；
(2)将DABCO固体加入到上述前驱体溶液中，继续搅拌反应30分钟，加入乙酸乙酯，迅速产生白色固体；
(3)用环己烷洗涤，在12000r/min高速离心机中离心3次，40℃真空干燥6小时，得到成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述N，N-二甲基甲酰胺和HX酸的混合溶液中两者体积比为4∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述油酸和正辛胺的体积比为2∶1。
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