CN110028948A - 无镉量子点、其制造方法、包括其的组合物、量子点-聚合物复合物和显示器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无镉量子点、其制造方法、包括其的组合物、量子点‑聚合物复合物和显示器件。无镉量子点不包括镉且包括：包括铟和磷的半导体纳米晶体核、设置在所述半导体纳米晶体核上并且包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳、以及设置在所述第一半导体纳米晶体壳上并且包括锌和硫的第二半导体纳米晶体壳。

Description

无镉量子点、其制造方法、包括其的组合物、量子点-聚合物复 合物和显示器件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0003829的优先权以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
公开了无镉量子点及其用途。
背景技术
具有不同能带隙的量子点(例如，纳米尺寸的半导体纳米晶体)可通过控制量子点的尺寸和组成而获得。量子点可呈现电致发光和光致发光性质。在胶体合成中，有机材料如分散剂可在其晶体生长期间配位(例如，结合)至半导体纳米晶体的表面，由此提供具有受控尺寸并显示例如呈现发光性质的量子点。从环境观点来看，开发具有改善的发光性质的无镉量子点是合乎期望的。
发明内容
一个实施方式提供具有改善的光致发光性质和提高的稳定性的无镉量子点。
一个实施方式提供制造所述无镉量子点的方法。
再一实施方式提供包括所述无镉量子点的组合物。
又一实施方式提供包括所述无镉量子点的量子点-聚合物复合物。
还一实施方式提供包括所述量子点-聚合物复合物的电子器件(装置)。
在实施方式中，无镉量子点包括：包括铟(In)和磷(P)的半导体纳米晶体核、设置在所述半导体纳米晶体核上且包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳、以及设置在所述第一半导体纳米晶体壳上且包括锌和硫的第二半导体纳米晶体壳，和
其中当所述无镉量子点具有在约600纳米(nm)至约650nm范围内的光致发光(PL)峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比(即，[In:(Se+S)]，下文中其可叙述为[In/(Se+S)]的值)大于或等于约0.06:1且小于或等于约0.3:1，或
其中当所述无镉量子点具有在约500nm至约550nm范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于约0.027:1且小于或等于约0.1:1。
所述无镉量子点的量子效率(量子产率)可为大于80％。
在所述无镉量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中，450nm的强度对第一吸收峰波长的强度(第一OD)的比率可为大于或等于约1.1:1。
所述半导体纳米晶体核可进一步包括锌。
所述第一半导体纳米晶体壳可不包括硫。
所述第一半导体纳米晶体壳可直接设置在所述半导体纳米晶体核的表面上。
所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可大于或等于约3个单层。
所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约10个单层。
所述第二半导体纳米晶体壳可为所述量子点的最外层。
所述第二半导体纳米晶体壳可直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳的表面上。
在所述无镉量子点的UV-Vis吸收光谱中，450nm的强度(450nm OD)对第一吸收峰波长的强度(第一OD)的比率可大于或等于约1.5:1。
每1克所述无镉量子点的蓝光吸收率可大于或等于1。
所述无镉量子点的量子效率可大于或等于约85％。
所述无镉量子点的量子效率可大于或等于约88％。
所述无镉量子点的量子效率可大于或等于约90％。
所述无镉量子点的半宽度(FWHM)可小于或等于约45nm。
所述无镉量子点的半宽度(FWHM)可小于或等于约40nm。
所述无镉量子点的第一吸收峰波长可存在于大于约450nm且小于所述无镉量子点的光致发光峰值波长的范围内。
在另外的实施方式中，制造所述无镉量子点的方法包括：
提供包括包含锌的第一壳前体、有机配体和有机溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
通过将包括铟和磷的半导体纳米晶体核以及含硒前体注入至任选地加热的第一混合物而制备第二混合物；
将所述第二混合物加热至第一反应温度并保持所述第一反应温度至少40分钟以获得第三混合物，所述第三混合物包括具有形成于所述半导体纳米晶体核上的包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳的颗粒；
在所述第一反应温度下向所述第三混合物添加含硫前体以在所述第一半导体纳米晶体壳上形成包含锌和硫的第二半导体纳米晶体壳，由此获得所述无镉量子点，
其中控制所述含硒前体和所述含硫前体相对于所述第二和第三混合物中的铟的量，使得
当所述无镉量子点具有在约600nm至约650nm范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于约0.06:1且小于或等于约0.3:1，和
当所述无镉量子点具有在约500nm至约550nm范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于约0.027:1且小于或等于约0.1:1。
所述方法可不包括将所述第三混合物的温度降低至低于或等于约100℃、或低于或等于约50℃的温度(例如，至低于或等于约30℃的温度)。
将所述第二混合物保持在第一反应温度下大于或等于约50分钟的时间以形成具有大于或等于约3个单层的厚度的第一半导体纳米晶体壳。
在实施方式中，组合物包括：
(例如，多个)前述无镉量子点；
含羧酸基团的粘合剂；
包括碳-碳双键的可聚合(例如，可光聚合)单体；和
引发剂(例如，光引发剂)。
所述含羧酸基团的粘合剂包括：
包括第一单体、第二单体和任选地第三单体的单体组合的共聚物，所述第一单体包括羧酸基团和碳-碳双键，所述第二单体包括碳-碳双键和疏水性部分且不包括羧酸基团，且所述第三单体包括碳-碳双键和亲水性部分且不包括羧酸基团；
含多芳环的聚合物，其包括羧酸基团和包括在主链中的骨架结构，其中所述骨架结构包括包含季碳原子的环状基团和键合至所述季碳原子的两个芳环(包含季碳原子和键合至所述季碳原子的两个芳环的环状基团)；或
其组合。
所述含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约50毫克KOH/克且小于或等于约250毫克KOH/克的酸值。
所述组合物可进一步包括多硫醇化合物、金属氧化物颗粒、或其组合。
所述金属氧化物颗粒可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。
所述金属氧化物颗粒的量可小于或等于约15重量百分比(重量％)，基于所述组合物的总固含量。
在实施方式中，量子点聚合物复合物包括：聚合物基体；和分散在所述聚合物基体中的多个量子点，其中所述多个量子点包括前述无镉量子点。
所述聚合物基体可包括交联的聚合物、具有羧酸基团的粘合剂聚合物、或其组合。
所述聚合物基体可包括粘合剂聚合物、包括至少碳-碳双键的可光聚合单体的聚合产物、任选地所述可光聚合单体与在多硫醇化合物的末端处具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。
所述多个量子点可不包括镉。
对于具有450nm波长的光，所述量子点聚合物复合物的蓝光吸收率可为大于或等于约82％，例如当所述无镉量子点的量为基于所述复合物的总重量的约45％时。
当将所述量子点聚合物复合物在约180℃的温度下在氮气气氛中热处理30分钟时，所述量子点聚合物复合物可呈现出大于或等于约20％的光转换效率(PCE)。
在实施方式中，显示器件包括光源和发光元件(例如，光致发光元件)，其中所述发光元件包括前述量子点-聚合物复合物并且所述光源配置成为所述发光元件提供入射光。
所述入射光可具有约440nm至约460nm的发光峰值波长。
在实施方式中，所述发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片。
所述显示器件可进一步包括液晶面板，并且所述量子点聚合物复合物的片可设置在所述光源和所述液晶面板之间。
在另外的实施方式中，所述显示器件包括如下的堆叠结构体作为所述发光元件，所述堆叠结构体包括基板和设置在所述基板上的发光层，其中所述发光层包括所述量子点聚合物复合物的图案并且所述图案包括至少一种配置成发射在预定波长的光的重复部分。
所述图案可包括：配置成发射第一光的第一部分和配置成发射具有与所述第一光不同的中心波长的第二光的第二部分。
所述光源可包括与所述第一部分和所述第二部分各自对应的多个发光单元，其中所述发光单元可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层。
所述显示器件可进一步包括下部基板、设置在所述下部基板之下的偏振器、以及设置在所述堆叠结构体和所述下部基板之间的液晶层，其中所述堆叠结构体设置成使得所述发光层面对所述液晶层。
所述显示器件可进一步包括在所述液晶层和所述发光层之间的偏振器。
所述光源可包括发光二极管(LED)和任选地光导面板。
根据实施方式的无镉量子点可具有改善的发光性质(例如，提高的蓝光吸收)以及改善的稳定性。包括根据实施方式的无镉量子点的组合物可提供改善的工艺稳定性。所述无镉量子点可用于多种显示器件以及生物标记(例如，生物传感器、生物成像等)、光检测器、太阳能电池、混杂复合物等中。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据实施方式的显示器件的分解图；
图2为说明使用根据实施方式的组合物制造量子点聚合物复合物图案的方法的图；
图3A为根据一个实施方式的器件的横截面图；
图3B为根据一个实施方式的器件的横截面图；
图4为根据再一实施方式的器件的横截面图；和
图5为吸光度(任意单位，a.u.)对波长(纳米，nm)的图，其说明实施例6中制备的量子点的UV-Vis吸收光谱。
具体实施方式
参照以下实例实施方式连同附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得清晰。然而，实施方式不应解释为限于本文中阐明的实施方式。如果没有另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。在常用词典中定义的术语可不理想化地或夸大地进行解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将理解为意味着包括所述的要素，但不排除任何其它的要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件如层、膜、区域或基板被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或±10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
本文中参照横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图是理想化实施方式的示意图。因而，将预期作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造引起的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙和/或非线性特征。而且，所图示的尖锐的角可为圆形的。因此，在图中图示的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
将理解，虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，相对术语还意图涵盖器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，则描述为在另外的元件的“下部”侧的元件将定向在所述另外的元件的“上部”侧。因此，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位，取决于图的具体方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，则描述为“在””外的元件的“下面”或“之下”的元件将定向“在”所述另外的元件的“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“取代(的)”是指其中其至少一个氢原子被取代基代替的化合物或基团或部分。所述取代基可包括C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'相同或不同，且独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、亚肼基(＝N(NH2))、由式＝N-R表示的基团(其中R为氢或C1-C10线性或支化烷基)、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧酸基团(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“杂”意味着化合物或基团包括至少一个(例如，一个至三个)杂原子，其中所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“亚烷基”是指具有至少2的化合价的直链或支链的饱和脂族烃基。所述亚烷基可任选地被一个或多个取代基取代。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“亚芳基”是指具有至少2的化合价且通过如下形成的官能团：从芳烃的一个或多个环除去至少两个氢原子，其中氢原子可从相同或不同的环(优选地不同的环)除去，其环各自可为芳族的或非芳族的。所述亚芳基可任选地被一个或多个取代基取代。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“脂族烃基”是指C1-C30线性或支化烷基、C2-C30线性或支化烯基、和C2-C30线性或支化炔基，术语“芳族烃基”是指C6-C30芳基或C2-C30杂芳基，且术语“脂环族烃基”是指C3-C30环烷基、C3-C30环烯基和C3-C30环炔基。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可包括丙烯酸(C1-C10烷基)酯和/或甲基丙烯酸(C1-C10烷基)酯。
在一些非限制性实施方式中，术语“疏水性部分”是指如下的部分：其可使包括其的化合物在水(亲水性)溶液中附聚并且具有排斥水的趋向。例如，所述疏水性部分可包括具有至少1个(例如，至少2个、3个、4个、5个、或6个、或更多)的碳原子的脂族烃基(例如，烷基、烯基、炔基等)、具有至少6个碳原子的芳族烃基(例如，苯基、萘基、烷芳基等)、或具有至少5个碳原子的脂环族烃基(例如，环己基、降冰片烯基等)。在一些非限制性实施方式中，所述疏水性部分可实质上缺乏与亲水性介质形成氢键的能力并且可实质上不与所述介质(例如，亲水性介质)混合，因为所述疏水性部分的极性与所述介质(例如，亲水性介质)的极性不匹配。
如本文中使用的，光转换效率是指量子点聚合物复合物的发射光量相对于所述复合物从入射光(例如，蓝光)吸收的光量的比率。激发光的总光量(B)可通过将入射光的光致发光(PL)光谱积分而获得，测量量子点-聚合物复合物膜的PL光谱以获得从所述量子点-聚合物复合物膜发射的在绿色或红色波长区域内的光的剂量(A)以及通过所述量子点-聚合物复合物膜的入射光的剂量(B')，并且通过以下方程获得光转换效率：
A/(B-B')x 100％＝光转换效率(％)
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则术语“分散体”是指其中分散相是固体且连续相包括液体的体系。例如，术语“分散体”可指胶体分散体，其中分散相包括具有至少约1nm(例如，至少约2nm、至少约3nm、或至少约4nm)且小于或等于约几微米(μm)(例如，2μm或更小、或1μm或更小)的尺寸的颗粒。
如本文中使用的，除非另外提供定义，否则在术语III族、II族等中的术语“族”是指元素周期表的族。
如本文中使用的，“I族”是指IA族和IB族，且可包括Li、Na、K、Ru和Cs，但不限于此。
如本文中使用的，“II族”是指IIA族和IIB族，且II族金属的实例可包括Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。
如本文中使用的，“III族”是指IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例可包括Al、In、Ga和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，“IV族”是指IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可包括Si、Ge和Sn，但不限于此。如本发明中使用的，术语“金属”可包括半金属如Si。
如本文中使用的，“V族”是指VA族且可包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
如本文中使用的，“VI族”是指VIA族且可包括硫、硒和碲，但不限于此。
如本文中使用的，术语“每1克量子点的蓝光吸收率”是指如下计算的值：
对于包括预定重量的量子点和有机溶剂(如甲苯)(以所述量子点的重量的预定倍数(例如，100倍)的量)的有机溶液，使用UV-Vis光谱仪进行UV-Vis吸收光谱分析，并且测量在450nm波长处的吸收值(450nm光密度(OD))，并将其除以所述量子点的预定重量。
半导体纳米晶体颗粒(也称为量子点)是纳米尺寸的结晶材料。所述半导体纳米晶体颗粒由于半导体纳米晶体颗粒的相对小的尺寸而可具有大的每单位体积的表面积，并且由于量子限制(限域)效应而可呈现与具有相同组成的本体(块状)材料不同的特性。量子点可吸收来自激发源的光以被激发，并且可发射与所述量子点的能带隙对应的能量。
由于独特的光致发光特性，量子点对多种器件(例如，电子器件)具有潜在的可应用性。呈现出可应用于电子器件等的性质的量子点可为基于镉的。然而，镉导致严重的环境/健康问题，因而是受限制的元素之一。作为一种类型的无镉量子点，对基于III-V族的纳米晶体进行了大量研究。然而，与基于镉的量子点的光致发光性质相比，无镉量子点具有差的光致发光性质(例如，半宽度(FWHM)和发光效率)。所述无镉量子点的光致发光性质可实质上恶化，尤其是当所述无镉量子点经受多种工艺以用作电子器件时。
实施方式的无镉量子点(在下文中也称作“量子点”)不包括镉。实施方式的无镉量子点包括：包括铟和磷的半导体纳米晶体核、设置在所述半导体纳米晶体核上且包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳、以及设置在所述第一半导体纳米晶体壳上且包括锌和硫的第二半导体纳米晶体壳。
当所述无镉量子点具有在约600nm至约650nm范围内的光致发光峰值波长时，铟相对于硫和硒的总和的摩尔(例如量)比(In/(Se+S))大于或等于约0.06:1且小于或等于约0.3:1。
当所述无镉量子点具有在约500nm至约550nm范围内的光致发光峰值波长时，铟相对于硫和硒的总和的摩尔比(In/(Se+S))大于或等于约0.027:1、例如大于或等于约0.028:1、大于或等于约0.029:1、大于或等于约0.03:1、或者大于或等于约0.035:1且小于或等于约0.1:1、例如小于或等于约0.065:1、或者小于或等于约0.064:1。所述无镉量子点的量子效率大于约80％。
在UV-Vis吸收光谱中，所述无镉量子点可具有大于或等于约1.1:1的450nm的强度相对于第一吸收峰波长的强度(第一OD)的比率。如本文中使用的，“第一吸收峰波长”是指从最低能量区域起第一个出现的主峰。
量子点可使用蓝光(例如，具有约450nm的波长)作为激发光。基于镉的量子点对于这样的蓝光具有高的吸收强度。然而，在无镉量子点的情况下，在蓝光(例如，具有约450nm的波长)处的吸收强度可不高，这可导致亮度的降低。所述量子点不包括镉，但可呈现出大大改善的蓝光吸收水平。在实施方式中，所述无镉量子点的UV-Vis吸收光谱可呈现出大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、或者大于或等于约2:1的450nm的强度(450nm OD)(Abs)相对于第一吸收峰波长的强度(第一OD)的比率。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体核可进一步包括锌。所述半导体纳米晶体核可包括InP或InZnP。可根据量子点的光致发光峰适当地选择核的尺寸。在实施方式中，所述核的尺寸可大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、或者大于或等于约2nm。在实施方式中，所述核的尺寸可小于或等于约4nm、或者小于或等于约3nm。
所述第一半导体纳米晶体壳可包括ZnSe(例如，由ZnSe组成)。所述第一半导体纳米晶体壳可不包括硫(S)。在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体壳可不包括ZnSeS。所述第一半导体纳米晶体壳可直接设置在所述半导体纳米晶体核上。所述第一半导体纳米晶体壳可具有大于或等于约3个单层(ML)、或者大于或等于约4个ML的厚度。所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约10个ML，例如，小于或等于约9个ML、小于或等于约8个ML、小于或等于约7个ML、小于或等于约6个ML、或者小于或等于约5个ML。
在发射绿光的量子点中，硒相对于铟的摩尔比可大于或等于约5:1、大于或等于约10:1、或者大于或等于约15:1且小于或等于约40:1、小于或等于约35:1、小于或等于约30:1、小于或等于约25:1、或者小于或等于约20:1。
在发射红光的量子点中，硒相对于铟的摩尔比可小于或等于约15:1、小于或等于约13:1、小于或等于约12:1、小于或等于约10:1、小于或等于约8:1、小于或等于约6:1、小于或等于约4:1且大于或等于约1:1、大于或等于约2:1、大于或等于约3:1、大于或等于约9:1、或者大于或等于约10:1。
所述第二半导体纳米晶体壳可包括ZnS。所述第二半导体纳米晶体壳可不包括硒。所述第二半导体纳米晶体壳可直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳上。可适当地选择所述第二半导体纳米晶体壳的厚度。所述第二半导体纳米晶体壳可为所述量子点的最外层。在实施方式中，所述量子点可具有包括如下的核/多壳结构：包括铟磷化物(例如InP或InZnP)的核、直接设置在所述核上并且包括ZnSe的第一半导体纳米晶体壳、以及直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳上并且包括ZnS的第二半导体纳米晶体壳。
在发射绿光的量子点中，硫相对于铟的摩尔比可大于或等于约5:1、大于或等于约6:1、大于或等于约7:1且小于或等于约15:1、或者小于或等于约12:1、或者小于或等于约10:1。
在发射红光的量子点中，硫相对于铟的摩尔比可小于或等于约15:1、小于或等于约13:1、或者小于或等于约12.5:1、小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1且大于或等于约1:1、大于或等于约2:1、大于或等于约6:1、大于或等于约7:1、大于或等于约8:1、或者大于或等于约9:1。
基于量子点的显示器件可在色纯度、亮度等方面提供改善的显示品质。例如，常规的液晶显示器件(例如，常规的LCD器件)是通过穿过液晶层和滤色器的偏振光实现颜色的器件，并且由于吸收性滤色器的低的透光率而具有窄视角和较低亮度的问题。量子点具有约100％的理论量子产率并且可发射高色纯度(例如，具有小于或等于约40nm的FWHM)的光，由此实现提高的发光效率和改善的色纯度。因此，用包括量子点的光致发光型滤色器代替吸收性滤色器可贡献较宽的视角和增加的亮度。
然而，为了在器件中使用，量子点可为如下的复合物的形式：其中多个所述量子点分散在主体基体(例如，包括聚合物和/或无机材料)中。量子点聚合物复合物或包括其的滤色器可提供具有高亮度、宽视角和高色纯度的显示器件。然而，包括在所述复合物中的量子点的重量可由于关于制造过程的多种原因而受限。因此，需要开发同时呈现出提高的蓝光吸收和增加的亮度并具有热稳定性的量子点。
通过具有前述结构和组成，所述无镉量子点可具有改善的壳包覆层的品质，并且由此，所述无镉量子点的单一实体可具有相对减轻的重量并显示增加的稳定性(例如，热稳定性)和改善的光学性质(例如，量子产率和蓝光吸收)。因此，构成预定重量的量子点的数量可增加。不希望受任何理论约束，认为，在所述量子点的情况下，在核上形成具有预定厚度的ZnSe层而没有合金层(例如，包括ZnSeS)，并且在所述ZnSe层上形成预定厚度的ZnS层，并且由此，得到的量子点可呈现出改善的稳定性和增加的光学性质。
在实施方式中，所述量子点可包括InP核，并可发射红光且具有在预定范围内的铟与硫属元素的量的比率。例如，在具有在约600nm和约650nm之间的光致发光峰值波长的量子点的情况下，铟相对于硫和硒的总和的摩尔比(In/(Se+S))(在下文中，铟相对于硫和硒的摩尔比)可大于或等于约0.06:1、例如大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、或者大于或等于约0.20:1且小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.28:1、小于或等于约0.27:1、小于或等于约0.26:1、小于或等于约0.25:1、或者小于或等于约0.24:1、小于或等于约0.23:1、小于或等于约0.22:1。不希望任何理论束缚，认为，前述组成范围可对提高所述无镉量子点的光学性质和稳定性做贡献。
在实施方式中，所述量子点可包括InZnP核，并可发射绿光且具有在预定范围内的铟与硫属元素的量的比率。例如，在具有在约500nm和约550nm之间的光致发光峰值波长的量子点的情况下，铟相对于硫和硒的摩尔比可大于或等于约0.027:1、例如大于或等于约0.028:1、大于或等于约0.029:1、大于或等于约0.030:1、大于或等于约0.035:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.041:1、大于或等于约0.042:1、大于或等于约0.043:1、大于或等于约0.044:1、大于或等于约0.045:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.055:1、或者大于或等于约0.06:1且小于或等于约0.1:1、例如小于或等于约0.09:1、小于或等于约0.08:1、小于或等于约0.07:1、小于或等于约0.069:1、小于或等于约0.068:1、小于或等于约0.067:1、小于或等于约0.066:1、小于或等于约0.065:1、小于或等于约0.064:1、小于或等于约0.063:1、小于或等于约0.062:1、小于或等于约0.061:1、小于或等于约0.06:1。
在实施方式中，所述无镉量子点可具有大于或等于约1、大于或等于约1.1、大于或等于约1.2、大于或等于约1.3、大于或等于约1.4、大于或等于约1.5、大于或等于约1.6、大于或等于约1.7、大于或等于约1.8、大于或等于约1.9、或者大于或等于约2的每1克所述量子点的蓝光吸收率。与相对改善的蓝光吸收一起，所述无镉量子点可呈现出提高的发光性质。例如，所述无镉量子点可具有大于或等于约80％、大于或等于约81％、或者大于或等于约82％的量子产率和小于或等于约45nm、例如小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、或者小于或等于约41nm的半宽度。
在所述无镉量子点的UV-Vis吸收光谱中，第一吸收峰可存在于大于或等于约450nm且小于所述无镉量子点的光致发光峰值波长的波长范围内。在实施方式中，发射绿光的量子点可具有例如大于或等于约480nm、大于或等于约485nm、或者大于或等于约490nm且小于或等于约520nm、小于或等于约515nm、或者小于或等于约510nm的第一吸收峰波长。在实施方式中，发射红光的量子点可具有例如大于或等于约580nm、大于或等于约590nm且小于或等于约620nm、小于或等于约610nm的第一吸收峰波长。
当所述量子点发射红光或绿光时，其尺寸可大于或等于约1nm、大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、或者大于或等于约5nm。当所述量子点发射红光或绿光时，其尺寸可小于或等于约30nm、例如小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、或者小于或等于约7nm。
所述量子点的尺寸可为颗粒直径，或者在非球形形状的颗粒的情况下，可为由所述颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的二维区域计算的尺寸。
所述量子点的形状没有特别限制。例如，所述量子点的形状可包括球体、多面体、锥体、多荚(多针，多脚，multi-pod)、立方体、长方体、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片、纳米棒、或其组合，但不限于此。
所述量子点可在其表面上包括有机配体和/或有机溶剂。下面将详细说明所述有机配体和所述有机溶剂。所述有机配体和/或所述有机溶剂可结合至所述量子点的表面。
实施方式涉及制造前述无镉量子点的方法，其包括：
提供包括包含锌的第一壳前体、有机配体和有机溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
将包括铟和磷的半导体纳米晶体核以及含硒前体(例如，作为未在加热状态下)添加至任选地加热的第一混合物以获得第二混合物；
将所述第二混合物加热至第一反应温度并将所述第二反应混合物保持(例如维持)在所述第一反应温度大于或等于约40分钟(例如，大于或等于约50分钟)的时间以获得第三混合物，所述第三混合物包括具有形成于所述半导体纳米晶体核上的包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳的颗粒；
在所述第一反应温度下向所述第三混合物添加含硫前体(例如，包括其的原液(储备溶液))以在所述第一半导体纳米晶体壳上形成包含锌和硫的第二半导体纳米晶体壳。
在反应期间，控制所述第二和第三混合物中所述含硒前体和所述含硫前体相对于核(即，铟)的量及其间的比率以及任选地在各步骤的反应时间，使得当得到的无镉量子点具有在约600nm至约650nm范围内的光致发光峰值波长时，铟相对于硫和硒的总和的摩尔比(In/(Se+S))大于或等于约0.06:1且小于或等于约0.3:1，和
当得到的无镉量子点具有在约500nm至约550nm范围内的光致发光峰值波长时，铟相对于硫和硒的总和的摩尔比(In/(Se+S))大于或等于约0.027:1且小于或等于约0.1:1。
在注入所述核时，所述第一混合物的温度可高于或等于约50℃、例如高于或等于约100℃、高于或等于约120℃、高于或等于约150℃、或者高于或等于约200℃。
所述方法可不包括将所述第三混合物的温度降低至低于或等于约100℃、例如低于或等于约50℃的温度(例如，至低于或等于约30℃的温度)。
所述无镉量子点的细节与上面阐述的相同。
所述第一壳前体的类型没有特别限制并适当地进行选择。在实施方式中，所述第一壳前体可包括Zn金属粉末、烷基化锌化合物、锌醇盐、羧酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、卤化锌、碳酸锌、氰化锌、氢氧化锌、氧化锌、过氧化锌、或其组合。所述第一壳前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。可使用一种或多种可为相同或不同的第一壳前体。
在实施方式中，所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中R和R'相同或不同，且各自独立地为氢、C1-C40脂族烃基如C1-C40(例如C3-C24)烷基或C2-C40(例如，C3-C24)烯基、C2-C40(例如，C3-C24)炔基、或C6-C40芳族烃基如C6-C20芳基)、聚合物有机配体、或其组合。所述有机配体可配位至所获得的纳米晶体的表面，允许所述纳米晶体良好地分散在溶液中和/或对量子点的发光和电学性质具有影响。
所述有机配体化合物的实例可包括：
硫醇化合物如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；
胺化合物如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、三辛胺、或其组合；
羧酸化合物如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、或其组合；
膦化合物如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、三辛基膦、或其组合；
氧化膦化合物如甲基氧化膦、乙基氧化膦、丙基氧化膦、丁基氧化膦、戊基氧化膦、三丁基氧化膦、辛基氧化膦、二辛基氧化膦、三辛基氧化膦、或其组合；
二苯基膦、三苯基膦、或其氧化物化合物、或其组合；
单(C5-C20烷基)次膦酸或双(C5-C20烷基)次膦酸如单己基次膦酸或双己基次膦酸、单辛基次膦酸或双辛基次膦酸，单十二烷基次膦酸或双十二烷基次膦酸、单(十四烷基)次膦酸或双(十四烷基)次膦酸、单(十六烷基)次膦酸或双(十六烷基)次膦酸、单(十八烷基)次膦酸或双(十八烷基)次膦酸、或其组合；
C5-C20烷基膦酸如己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、或其组合；
或其组合。
所述有机溶剂的实例可包括C6-C22伯胺如十六烷基胺、C6-C22仲胺如二辛基胺、C6-C40叔胺如三辛基胺、含氮杂环化合物如吡啶、C6-C40烯烃如十八烯、C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、角鲨烯、或角鲨烷、被C6-C30烷基取代的芳族烃如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷、含有至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基的伯膦、仲膦或叔膦(例如，三辛基膦)、含有至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基的氧化膦(例如，三辛基氧化膦)、C12-C22芳族醚如苯基醚或苄基醚、或其组合。
可将所述第一混合物加热至高于或等于约100℃、高于或等于约120℃、高于或等于约150℃、高于或等于约200℃、高于或等于约250℃、或者高于或等于约270℃的温度，例如在真空和/或惰性气氛下以预定的时间(例如，大于或等于约5分钟且小于或等于约1小时(hr))。
包括铟和磷的半导体纳米晶体核的细节与上面阐述的相同。所述核可为可商购的或可以合适的方法合成。制备所述核的方法没有特别限制且可使用合适的制造基于铟磷化物的核的方法。在实施方式中，所述核可通过热注入方式形成，其中将包括金属前体(例如，铟前体)和任选地配体的溶液加热至(例如，高于或等于约200℃的)高温并且将磷前体注入至热溶液。
所述含硒前体的类型没有特别限制且可适当地进行选择。例如，所述含硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、或其组合，但不限于此。所述第一反应温度可为高于或等于约280℃、高于或等于约290℃、高于或等于约300℃、高于或等于约310℃、或者高于或等于约315℃且低于或等于约350℃、低于或等于约340℃、或者低于或等于约330℃。
在将所述第二混合物加热至所述第一反应温度之后或期间，可将含硒前体注入至少一次(例如，至少两次、至少三次)。可将所述第二混合物在所述第一反应温度下保持(例如，大于或等于约40分钟、例如大于或等于约50分钟、大于或等于约60分钟、大于或等于约70分钟、大于或等于约80分钟、大于或等于约90分钟且小于或等于约4小时、例如小于或等于约3小时、小于或等于约2小时的)预定时间，并且由此可形成包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳以获得包括在所述核上的前述壳的颗粒的第三混合物。
将所述第二混合物在所述第一反应温度下保持前述范围的时间以形成具有大于或等于约3个ML的厚度的第一半导体纳米晶体壳。在该情况下，在所述第二混合物中，可控制硒前体相对于铟的量，使得在预定的反应时间期间，形成预定厚度的第一半导体纳米晶体壳。在实施方式中，每(按照)1摩尔铟的硒的量可大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、大于或等于约5摩尔、大于或等于约6摩尔、大于或等于约7摩尔、大于或等于约8摩尔、大于或等于约9摩尔、或者大于或等于约10摩尔。在实施方式中，每1摩尔铟的硒的量可小于或等于约20摩尔、小于或等于约18摩尔、或者小于或等于约15摩尔。
所述第三混合物可不包括含硒前体。
在所述第一反应温度下，可将包括硫前体的原液添加至所述第三混合物，并由此在所述第一半导体纳米晶体壳上形成第二半导体纳米晶体壳。所述方法可不包括将所述第三混合物的温度降低至低于或等于约100℃、例如低于或等于约50℃的温度(例如，30℃或更低或者在室温下的温度)的步骤。
所述含硫前体的类型没有特别限制并且可适当地进行选择。所述含硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。所述含硫前体可注入至少一次(例如，至少两次)。
在所述第一混合物、所述第二混合物和所述第三混合物中，可考虑到最终量子点的性质和类型，选择所述含硒前体和所述含硫前体相对于铟的各自量。在实施方式中，可根据所需的In/(Se+S)值、反应时间等来控制每1摩尔铟的硫的量。在实施方式中，硫相对于所述第三混合物中的1摩尔铟的量可大于或等于约6摩尔、大于或等于约7摩尔、大于或等于约8摩尔、大于或等于约9摩尔、大于或等于约10摩尔、大于或等于约11摩尔、大于或等于约12摩尔、大于或等于约13摩尔、大于或等于约14摩尔、大于或等于约15摩尔、大于或等于约16摩尔、大于或等于约17摩尔、大于或等于约18摩尔、大于或等于约19摩尔、或者大于或等于约20摩尔。在实施方式中，硫相对于所述第三混合物中的1摩尔铟的量可小于或等于约45摩尔、小于或等于约40摩尔、或者小于或等于约35摩尔。
当将非溶剂添加至获得的最终反应溶液中时，有机配体配位的纳米晶体可分离(例如沉淀)。所述非溶剂可为与反应中使用的溶剂可混溶并且纳米晶体不可分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可取决于反应中使用的溶剂而选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二***、甲醛、乙醛，但不限于此。可通过离心、沉淀、层析法、或蒸馏进行分离。如果需要，可将分离的纳米晶体添加至洗涤溶剂并洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制并且可包括具有与配体的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂，并且可例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，量子点组合物包括：(例如，多个)前述无镉量子点；包括碳-碳双键的可聚合(例如，可光聚合)单体；以及任选地含羧酸基团的粘合剂；以及任选地引发剂(例如，光引发剂)。所述组合物可进一步包括有机溶剂和/或液体媒介物(vehicle)。所述组合物可为光敏组合物。
在所述组合物中，所述无镉量子点的细节与上面阐述的相同。在所述组合物中，可根据所述组合物中其它组分的类型和量及其最终用途而适当地选择量子点的量。在实施方式中，所述量子点的量可大于或等于约1重量％、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物的总的固含量。所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％。
在所述组合物中，所述含羧酸基团的粘合剂可包括：
包括第一单体、第二单体和任选地第三单体的单体组合的共聚物，所述第一单体具有羧酸基团和碳-碳双键，所述第二单体具有碳-碳双键和疏水性部分且不具有羧酸基团，并且所述第三单体具有碳-碳双键和亲水性部分且不具有羧酸基团；
含多芳环的聚合物，其包括羧酸基团(-COOH)并具有在主链中的骨架结构(例如，引入主链中的骨架结构)，其中所述骨架结构包括包含季碳原子的环状基团和键合至所述季碳原子的两个芳环；
或其组合。
所述共聚物可包括得自所述第一单体的第一重复单元、得自所述第二单体的第二重复单元、和任选地得自所述第三单体的第三重复单元。
所述第一重复单元可包括由化学式1-1表示的单元、由化学式1-2表示的单元、或其组合：
化学式1-1
其中，
R1为氢、C1-C3烷基、或-(CH2)n-COOH(其中n为0-2)，
R2为氢、C1-C3烷基、或-COOH，
L为单键、C1-C15脂族烃基如C1-C3亚烷基、C6-C30芳族烃基如C6-C12亚芳基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，和
*表示与相邻原子连接的部分；
化学式1-2
其中，
R1为氢、C1-C3烷基、或-(CH2)m-COOH(其中m为0-2)，
R2为氢或C1-C3烷基，
L为单键、C1-C15亚烷基、其中至少一个亚甲基被-C(＝O)-、-O-、-C(＝O)O-、或其组合替代的C1-C15亚烷基、C6-C30芳族烃基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，
n为1-3的整数，和
*表示与相邻原子连接的部分。
如本文中使用的，C6-C30脂环族基团的实例包括环烷基如环己基和降莰烷基、环烯基如降冰片烯基、亚环烷基如亚环己基和亚降莰烷基、以及亚环烯基如亚环己烯基和亚降冰片烯基，但不限于此。如本文中使用的，C6-C30芳族烃基的实例包括C6-C30芳基如苯基、萘基等、以及C6-C30亚芳基如亚苯基、亚萘基等，但不限于此。如本文中使用的，脂族烃基的实例包括例如C1-C15烷基和C1-C15亚烷基，但不限于此。
所述第二重复单元可包括由化学式2-1表示的单元、由化学式2-2表示的单元、由化学式2-3表示的单元、由化学式2-4表示的单元、或其组合：
化学式2
其中，
R1为氢或C1-C3烷基，
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基(例如，芳烷基)，
R3为氢或C1-C3烷基，和
*表示与相邻原子连接的部分；
化学式2-2
其中，
R1为氢或C1-C3烷基，
L为C1-C15亚烷基、其中至少一个亚甲基被-C(＝O)-、-O-、-C(＝O)O-、或其组合替代的C1-C15亚烷基、C6-C30芳族烃基如C6-C30亚芳基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，
R3为氢或C1-C3烷基，
n为1-3的整数，和
*表示与相邻原子连接的部分；
化学式2-3
其中，
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基，
Ar为取代或未取代的C6-C30芳族烃基或者取代或未取代的C3-C30脂环族烃基，和
*表示与相邻原子连接的部分；
化学式2-4
其中，
R1为氢或C1-C3烷基，
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，
R3为氢或C1-C3烷基，和
*表示与相邻原子连接的部分。
得自所述第三单体的所述第三重复单元可由化学式3表示：
化学式3
其中在化学式3中，
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基，
L为C1-C15亚烷基、其中至少一个亚甲基被-C(＝O)-、-O-、-C(＝O)O-、或其组合替代的C1-C15亚烷基、C6-C30芳族烃基如C6-C30亚芳基、C3-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，
Z为羟基(-OH)、巯基(-SH)、或氨基(-NHR，其中R各自独立地为氢或C1-C5烷基)和
*表示与相邻原子连接的部分。
所述第一单体的实例可包括，但不限于，丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸、和其它羧酸乙烯酯化合物。所述第一单体可包括一种或多种化合物。
所述第二单体的实例可包括，但不限于：
烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或乙烯基苄基甲基醚；
不饱和羧酸酯化合物如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、或(甲基)丙烯酸苯酯；
不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、或(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；
马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺；
不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
乙烯基氰化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈；以及
不饱和酰胺化合物如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
但不限于此。
作为所述第二单体，可使用至少一种化合物。
如果存在，所述第三单体的实例可包括丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，但不限于此。所述第三单体可包括一种或多种化合物。
在实施方式中，在粘合剂共聚物中，得自所述第一单体的所述第一重复单元的量可大于或等于约5摩尔百分数(摩尔％)、例如大于或等于约10摩尔％、大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或者大于或等于约35摩尔％。在粘合剂共聚物中，所述第一重复单元的量可小于或等于约95摩尔％、例如小于或等于约90摩尔％、小于或等于约89摩尔％、小于或等于约88摩尔％、小于或等于约87摩尔％、小于或等于约86摩尔％、小于或等于约85摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约60摩尔％、小于或等于约50摩尔％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％。
在粘合剂共聚物中，得自所述第二单体的所述第二重复单元的量可大于或等于约5摩尔％、例如大于或等于约10摩尔％、大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或者大于或等于约35摩尔％。在粘合剂共聚物中，所述第二重复单元的量可小于或等于约95摩尔％、例如小于或等于约90摩尔％、小于或等于约89摩尔％、小于或等于约88摩尔％、小于或等于约87摩尔％、小于或等于约86摩尔％、小于或等于约85摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约60摩尔％、小于或等于约50摩尔％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％。
在粘合剂共聚物中，当存在时，得自所述第三单体的所述第三重复单元的量可大于或等于约1摩尔％、例如大于或等于约5摩尔％、大于或等于约10摩尔％、或者大于或等于约15摩尔％。在粘合剂共聚物中，当存在时，所述第三重复单元的量可小于或等于约30摩尔％、例如小于或等于约25摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约18摩尔％、小于或等于约15摩尔％、或者小于或等于约10摩尔％。
在实施方式中，所述含羧酸基团的粘合剂可包括(甲基)丙烯酸和至少一种第二单体和任选地第三单体的共聚物，所述第二或第三单体包括(甲基)丙烯酸(C6-C9芳基)酯或(甲基)丙烯酸(C1-C10烷基)酯、(甲基)丙烯酸羟基(C1-C10烷基)酯、或苯乙烯。例如，粘合剂聚合物可包括(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、或其组合。
在实施方式中，所述含羧酸基团的粘合剂可包括含多芳环的聚合物。所述含多芳环的聚合物可包括羧酸基团(-COOH)和具有引入其中的骨架结构的主链，其中所述骨架结构包括包含季碳原子(其为环状基团的一部分)的环状基团、以及键合至所述季碳原子的两个芳环。所述羧酸基团可键合至所述主链。
在所述含多芳环的聚合物中，所述骨架结构可包括由化学式A’表示的重复单元。
化学式A’
其中，
*表示与所述含多芳环的聚合物的主链中的相邻原子连接的部分，Z1是由化学式A-1至A-6的任一个表示的连接部分，并且在化学式A-1至A-6中，*表示与芳环中相邻原子连接的部分：
化学式A-1
化学式A-2
化学式A-3
化学式A-4
化学式A-5
其中Ra为氢、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH＝CH2、或苯基，
化学式A-6
所述含多芳环的聚合物可包括由化学式B表示的结构单元：
化学式B
其中，
Z1为由化学式A-1至A-6的任一个表示的连接部分，
各L相同或不同，且各自独立地为单键、C1-C10亚烷基、具有包括碳-碳双键的取代基的C1-C10亚烷基、C1-C10氧亚烷基、或者具有包括碳-碳双键的取代基的C1-C10氧亚烷基，
各A相同或不同，且各自独立地为-NH-、-O-、C1-C10亚烷基、或其组合，
Z2为C6-C40芳族烃基，
R1和R2各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基，
m1和m2相同或不同，且独立地为范围0-4的整数，
以及
*表示与相邻原子连接的部分。
在化学式B中，Z2可为化学式B-1、化学式B-2、或化学式B-3：
化学式B-1
其中*表示与相邻的羰基碳连接的部分，
化学式B-2
其中*表示与相邻的羰基碳连接的部分，
化学式B-3
其中，
*表示与相邻的羰基碳连接的部分，
L为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-CR2-(其中R各自独立地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或C3-C20脂环族烃基)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-。
所述含多芳环的聚合物可包括由化学式C表示的结构单元：
化学式C
其中，
R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，
R3和R4各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基，
Z1为由化学式A-1至A-6的任一个表示的连接部分，
Z2为C6-C40芳族烃基例如上面阐述的部分，
m1和m2相同或不同，且独立地为范围0-4的整数，以及
*表示与相邻原子连接的部分。
在实施方式中，所述含多芳环的聚合物可为双酚芴环氧丙烯酸酯单体的酸加合物。例如，双酚芴环氧丙烯酸酯可通过如下制备：使4,4-(9-亚芴基)-二苯酚与表氯醇反应以获得具有芴部分的环氧化合物，并使所述具有芴部分的环氧化合物与丙烯酸反应以获得芴基环氧丙烯酸酯，其然后进一步与联苯二酐(联苯四甲酸二酐)和/或邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐反应。前述反应方案可总结如下：
所述含多芳环的聚合物可在一个或两个末端处包括由化学式D表示的官能团：
化学式D
其中在化学式E中
*表示与相邻原子连接的部分，和
Z3为由化学式D-1至D-7之一表示的部分：
化学式D-1
其中，Rb和Rc各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、其中至少一个亚甲基被酯基、醚基、或其组合替代的取代或未取代的C1-C20烷基，和
*表示与相邻原子连接的部分；
化学式D-2
化学式D-3
化学式D-4
化学式D-5
其中Rd为O、S、NH、取代或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C20烷基胺基团、或者C2-C20烯基胺基团；
化学式D-6
化学式D-7
所述含多芳环的聚合物可被合成或为可商购的(例如，来自Nippon SteelChemical Co.，Ltd.)。
所述含多芳环的聚合物可包括得自芴化合物(如9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双-(3,4-二羧基苯基)芴二酐、或其组合)与能够与芴化合物反应的适当化合物的反应产物的结构单元。所述能够与芴化合物反应的适当化合物可包括，但不限于，芳族二酐如均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐、和萘四羧酸二酐；C2-C30二醇化合物；表氯醇；或其组合。
所述芴化合物、二酐、二醇化合物等是可商购的，并且它们之间的反应条件可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。
所述含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约50毫克氢氧化钾(KOH)/克(mgKOH/g)的酸值。例如，所述含羧酸基团的粘合剂可具有如下的酸值：大于或等于约60mgKOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mg KOH/g、大于或等于约110mg KOH/g、大于或等于约120mg KOH/g、大于或等于约125mg KOH/g、或者大于或等于约130mg KOH/g，但不限于此。所述含羧酸基团的粘合剂可具有如下的酸值：小于或等于约250mg KOH/g、例如小于或等于约240mg KOH/g、小于或等于约230mg KOH/g、小于或等于约220mg KOH/g、小于或等于约210mg KOH/g、小于或等于约200mg KOH/g、小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g，但不限于此。
可将所述量子点与具有在前述范围内的酸值的粘合剂的溶液混合以提供量子点-粘合剂分散体，所获得的量子点-粘合剂分散体可具有改善的与所述组合物的其它组分(例如，可光聚合单体、光引发剂、溶剂等)的相容性，并且由此所述量子点可相对均匀地分散在最终的组合物(例如，光刻胶组合物)中。
粘合剂聚合物(例如，含羧酸基团的，如含羧酸基团的粘合剂)可具有大于或等于约1,000克/摩尔(g/mol)、例如大于或等于约2,000g/mol、大于或等于约3,000g/mol、或者大于或等于约5,000g/mol的分子量。所述粘合剂聚合物可具有小于或等于约100,000g/mol、例如小于或等于约50,000g/mol的分子量。
在所述组合物中，如果存在的话，所述含羧酸基团的粘合剂的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或者大于或等于约20重量％，基于所述组合物的总重量。在实施方式中，所述含羧酸基团的粘合剂的量可小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约35重量％、小于或等于约33重量％、或者小于或等于约30重量％，基于所述组合物的总重量。所述粘合剂聚合物的量可大于或等于约0.5重量％且小于或等于约55％，基于所述组合物的总的固含量。
在根据实施方式的组合物中，具有至少一个(例如，至少两个、至少三个、或更多个)碳-碳双键的可(光)聚合单体可包括(甲基)丙烯酸酯单体。所述可光聚合单体的实例可包括，但不限于，(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、或其组合。
所述可(光)聚合单体的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、或者大于或等于约2重量％，相对于所述组合物的总重量。所述可光聚合单体的量可小于或等于约50重量％、例如小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约28重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约23重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，相对于所述组合物的总重量。
包括所述组合物中的(光)引发剂可为可引发丙烯酸酯单体和/或硫醇化合物的自由基聚合(例如，通过光)的化合物。引发剂的类型没有特别限制并且可适当地进行选择。例如，所述引发剂可为光引发剂并且可包括三嗪化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、苯偶姻化合物、肟化合物、氨基酮化合物、膦或氧化膦化合物、咔唑化合物、二酮化合物、硼酸锍化合物、重氮化合物、二咪唑化合物、或其组合，但不限于此。
所述三嗪化合物的实例可包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基))-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(胡椒基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4'-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪、或其组合，但不限于此。
所述苯乙酮化合物的实例可包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、或其组合，但不限于此。
所述二苯甲酮化合物的实例可包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、或其组合，但不限于此。
所述噻吨酮化合物的实例可包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、或其组合，但不限于此。
所述苯偶姻化合物的实例可包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲缩酮(苄基二甲基缩酮)、或其组合，但不限于此。
所述肟化合物的实例可包括2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、或其组合，但不限于此。
作为前述光引发剂的替代物，或者除了前述光引发剂之外，咔唑化合物、二酮化合物、硼酸锍化合物、偶氮化合物(例如，重氮化合物)、联咪唑化合物、或其组合可用作光引发剂。
在所述组合物中，可根据所用的可光聚合单体的类型和量来调节所述引发剂的量。在实施方式中，基于所述组合物的总重量，所述引发剂的量可大于或等于约0.01重量％且小于或等于约10重量％，但不限于此。
所述(光敏)组合物可进一步包括具有至少一个硫醇基团的硫醇化合物(例如，单硫醇或多硫醇化合物)、金属氧化物颗粒、或其组合。
金属氧化物颗粒可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。所述金属氧化物颗粒的量可小于或等于约15重量％，基于所述组合物的总的固含量。所述金属氧化物颗粒的颗粒尺寸没有特别限制并且可适当地进行选择。所述金属氧化物颗粒的颗粒尺寸可大于或等于约100nm、大于或等于约150nm、或者大于或等于约200nm且小于或等于约1,000nm、小于或等于约900nm、或者小于或等于约800nm。
所述多硫醇化合物可包括由化学式6表示的化合物：
化学式6
其中
R1包括氢、取代或未取代的C1-C40(或C1-C30)线性或支化烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH2、取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR'，其中R和R'相同或不同，且独立地为氢或C1-C30线性或支化烷基，且条件是R和R'不同时为氢)、异氰酸酯基、卤素、-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线性或支化烷基)、酰基卤基团(-RC(＝O)X，其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)、-C(＝O)OR'(其中R'为氢或C1-C20线性或支化烷基)、-CN、-C(＝O)NRR'(其中R和R'相同或不同，且独立地为氢或C1-C20线性或支化烷基)、-C(＝O)ONRR'(其中R和R'相同或不同，且独立地为氢或C1-C20线性或支化烷基)、或其组合，
L1包括碳原子、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂环烷基，其中取代或未取代的C1-C30亚烷基或者取代或未取代的C2-C30亚烯基的至少一个亚甲基(-CH2-)可被如下替代：磺酰基(-S(＝O)2-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-S(＝O)-)、酯基(-C(＝O)O-)、酰胺基(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或C1-C10烷基)、或其组合，
Y1包括单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下替代的取代或未取代的C1-C30亚烷基或取代或未取代的C2-C30亚烯基：磺酰基(-S(＝O)2-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-S(＝O)-)、酯基(-C(＝O)O-)、酰胺基(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线性或支化烷基)、亚胺基(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线性或支化烷基)、或其组合，
m为1或更大的整数，
k1为0或者1或更大的整数，
k2为1或更大的整数，和
m和k2的总和为3或更大的整数，
条件是，当Y1不为单键时，m不超过Y1的化合价，以及
条件是k1和k2的总和不超过L1的化合价。
所述多硫醇化合物可包括化学式6-1的化合物：
化学式6-1
其中在化学式6-1中，
L1'为碳、取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂环烷基，
Ya-Yd相同或不同，且独立地为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下替代的取代或未取代的C1-C30亚烷基或取代或未取代的C2-C30亚烯基：磺酰基(-S(＝O)2-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-S(＝O)-)、酯基(-C(＝O)O-)、酰胺基(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线性或支化烷基)、亚胺基(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线性或支化烷基)、或其组合，和
Ra-Rd各自独立地为化学式6的R1或SH，条件是Ra-Rd的至少两个为SH。
所述多硫醇化合物可包括二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如，所述多硫醇化合物可包括二醇二-3-巯基丙酸酯(例如，乙二醇二-3-巯基丙酸酯)、二醇二巯基乙酸酯(例如，乙二醇二巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
基于所述组合物的总重量，所述硫醇化合物的量可小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约10重量％、小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％。所述硫醇化合物的量可大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、或者大于或等于约10重量％，基于所述组合物的总重量。
所述组合物可进一步包括有机溶剂和/或液体媒介物。所述有机溶剂和/或液体媒介物的类型没有特别限制。所述有机溶剂的类型和量可通过考虑前述主要组分(即，量子点、含COOH基团的粘合剂、可光聚合单体、光引发剂、和(如果使用的话)硫醇化合物)、以及后面将描述的添加剂的类型和量而适当地选择。除了所需量的固含量(非挥发性组分)之外，所述组合物可包括残留量的溶剂。所述溶剂可通过考虑所述组合物中的其它组分(例如，粘合剂、可光聚合单体、光引发剂、和其它添加剂)、对碱性显影溶液的亲和性、沸点等而适当地选择。所述溶剂和所述液体媒介物的非限制性实例可包括，但不限于：3-乙氧基丙酸乙酯；乙二醇系列(类)，如乙二醇、二甘醇或聚乙二醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二甘醇单甲醚、乙二醇二***、和二甘醇二甲醚；二醇醚乙酸酯，如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、和二甘醇单丁醚乙酸酯；丙二醇系列(类)，如丙二醇；丙二醇醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二***、和二丙二醇二***；丙二醇醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单***乙酸酯；酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮，如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮；石油产品，如甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯；醚，如二***、二丙醚和二丁醚；氯仿、C1-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、或炔烃)、卤素(例如，氯)取代的C1-C40脂族烃(例如，二氯乙烷、三氯甲烷等)、C6-C40芳族烃(例如，甲苯、二甲苯等)、卤素(例如，氯)取代的C6-C40芳族烃、或其组合。
除了前述组分之外，所述组合物可进一步包括多种添加剂如光扩散剂、流平剂或偶联剂。所述添加剂的量没有特别限制，且可在适当的范围内选择，其中所述添加剂不对所述组合物的制备、所述量子点聚合物复合物的制备和任选地所述复合物的图案化造成不利影响。
所述光扩散剂可增加所述组合物的折射率以增加入射光与量子点相遇的概率。所述光扩散剂可包括无机氧化物颗粒如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛或氧化锌粒子、以及金属颗粒如金、银、铜或铂，但不限于此。
所述流平剂可防止污迹或斑点并且可改善膜的平坦化和流平特性。所述流平剂的实例可包括以下，但不限于此。
例如，所述流平剂可包括含氟流平剂并可包括商业产品，例如BM Chemie Inc.的BM-和BM-Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的MEGAFACE FFF和FSumitomo 3M Co.，Ltd.的FC-FC-FC-和FC-Asahi Glass Co.，Ltd.的SURFLON S-SURFLON S-SURFLON S-SURFLON S-和SURFLON S-以及Toray Silicone Co.，Ltd.的SH-SH-SH-SZ-SF-等。
所述偶联剂可增加对于基板的粘附性，并且其实例可包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的实例可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、或其组合。可根据需要调节所述添加剂的类型和量。
如果存在的话，基于所述组合物的总重量(或所述组合物的固含量)，所述添加剂的量可为大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、或者大于或等于约5重量％，但不限于此。如果存在的话，所述添加剂的量可为小于或等于约20重量％、例如小于或等于约19重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，但不限于此。
在实施方式中，所述光敏组合物可通过包括如下的方法制备：
制备包括量子点、有机溶剂和任选地粘合剂聚合物(例如，其可含有羧酸基团(COOH))的量子点粘合剂分散体；以及
将所述量子点粘合剂分散体与光引发剂、可光聚合单体(例如，(甲基)丙烯酸酯单体)、任选地硫醇化合物和任选地金属氧化物颗粒、以及任选地前述添加剂的至少一种混合。
所述量子点粘合剂分散体可通过将粘合剂聚合物溶液与量子点溶液混合而制备。前述组分可以任何顺序或同时混合，且混合的顺序没有特别限制。
所述组合物可提供量子点聚合物复合物或量子点图案。因此，在实施方式中，量子点聚合物复合物可包括：聚合物基体；和分散在所述聚合物基体中的前述无镉量子点。多个量子点和多个发光碳纳米颗粒分散在所述聚合物基体中以彼此分离。
所述聚合物基体可包括：粘合剂聚合物；包括至少一个(例如，至少两个、三个、四个、或者五个或更多个)碳-碳双键的可光聚合单体的聚合产物；以及任选地所述可光聚合单体和在多硫醇化合物的末端处具有至少两个硫醇基的多硫醇化合物的聚合产物；或其组合。在实施方式中，所述聚合物基体可包括交联的聚合物和任选地(含羧酸基团)的粘合剂聚合物。所述交联的聚合物可包括硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、或其组合。在实施方式中，所述交联的聚合物可包括前述可光聚合单体和任选地多硫醇化合物的聚合产物。所述粘合剂聚合物的细节与上面阐述的相同。
所述无镉量子点、粘合剂聚合物、可光聚合单体、多硫醇化合物的细节与上面阐述的相同。
对于具有450nm波长的光，所述量子点聚合物复合物的蓝光吸收率可为大于或等于约82％、例如大于或等于约83％、大于或等于约84％、大于或等于约85％、大于或等于约86％、大于或等于约87％、大于或等于约88％、或者大于或等于约89％，例如当所述无镉量子点的量为基于所述复合物的总重量的约45％时。
所述量子点聚合物复合物可为膜或片的形式。
所述量子点聚合物复合物的膜或其图案例如可具有小于或等于约30μm、例如小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、或者小于或等于约7μm且大于约2μm、例如大于或等于约3μm、大于或等于约3.5μm、或者大于或等于约4μm的厚度。所述片可具有小于或等于约1000μm、例如小于或等于约900μm、小于或等于约800μm、小于或等于约700μm、小于或等于约600μm、小于或等于约500μm、或者小于或等于约400μm的厚度。所述片可具有大于或等于约10μm、大于或等于约50μm、或者大于或等于约100μm的厚度。
所述量子点聚合物复合物可呈现出改善的热稳定性。因此，当在约180℃下在氮气气氛下热处理约30分钟时，所述量子点聚合物复合物可呈现出大于或等于约20％的光转换效率(PCE)。
在实施方式中，显示器件包括光源和发光元件(例如，光致发光元件)，并且所述发光元件包括以上量子点-聚合物复合物，并且所述光源配置成为所述发光元件提供入射光。所述入射光可具有大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约460nm的光致发光峰值波长。
在实施方式中，所述发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片。所述显示器件可进一步包括液晶(LC)面板，并且所述量子点聚合物复合物的片可设置在所述光源和所述液晶面板之间。图1显示了显示器件的分解图。参照图1，所述显示器件可具有如下的结构：其中反射器、光导面板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色-LED)、量子点-聚合物复合物片(QD片)、例如多种光学膜如棱镜(prism)、双重亮度增强膜(双增亮膜)(DBEF)等被堆叠并且液晶面板设置在其上。
在实施方式中，所述显示器件可包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括(例如，透明的)基板和作为发光元件的设置在所述基板上的发光层(例如，光致发光层)。在所述堆叠结构体中，所述发光层包括所述量子点聚合物复合物的图案，并且所述图案可包括至少一个配置为发射预定波长的光的重复部分。所述量子点聚合物复合物图案可包括可发射第一光的第一部分和可发射第二光的第二部分的至少一个重复部分。
所述第一光和所述第二光在光致发光光谱中具有不同的最大光致发光峰值波长。在实施方式中，第一光(R)可为存在于约600nm至约650nm(例如，约620nm至约650nm)的最大光致发光峰值波长处的红光，且第二光(G)可为存在于约500nm至约550nm(例如，约510nm至约550nm)的最大光致发光峰值波长处的绿光。
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括：玻璃；多种聚合物如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚碳酸酯、和聚(甲基)丙烯酸(C1-C10烷基)酯；聚硅氧烷(例如，PDMS)；无机材料例如Al2O3或ZnO；或其组合，但不限于此。所述基板的厚度可考虑到基板材料而合乎需要地选择，但是没有特别限制。所述基板可具有柔性。对于从所述量子点发射的光，所述基板可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％的透射率。
所述基板的至少一部分可配置成截止(切断，cut)(吸收或反射)蓝光。能够阻挡(例如，吸收或反射)蓝光的层，在本文中也称为“蓝色截止层”或“蓝光吸收层”，可设置在所述基板的至少一个表面上。例如，所述蓝色截止层(蓝光吸收层)可包括有机材料和预定的染料，例如黄色染料或能够吸收蓝光并透射绿光和/或红光的染料。
在实施方式中，制造所述堆叠结构体的方法包括：
在基板上形成以上组合物的膜；
将所述膜的所选择区域曝光(例如，具有小于或等于约400nm的波长)；以及
用碱性显影溶液显影曝光的膜以获得所述量子点聚合物复合物的图案。
所述基板和所述组合物具有与上面描述的相同的规格。
参照图2说明形成所述量子点聚合物复合物的图案的方法。
以旋涂、狭缝涂覆等的适当的方法在基板上将所述组合物涂覆成具有预定的厚度(S1)。如果需要，可预烘烤形成的膜(S2)。可适当地选择用于预烘烤的条件(如温度、持续时间和气氛)。
在具有预定图案的掩模下将形成的(且任选地预烘烤的)膜暴露于预定波长的光(UV光)(S3)。可取决于所述光引发剂的类型和量、所述量子点的类型和量等而选择光的波长和强度。
用碱性显影溶液处理(例如，喷射或浸渍)具有曝光的所选择区域的膜(S4)，并且由此使所述膜中的未曝光区域溶解以提供所需的图案。如果需要，可将所获得的图案后烘烤(S5)，以改善所述图案的抗裂性和耐溶剂性，例如在约150℃至约230℃的温度下进行预定的时间例如大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟。
当量子点-聚合物复合物图案具有多个重复部分时，可通过如下获得具有所需图案的量子点-聚合物复合物：制备多种包括具有所需光致发光性质(光致发光峰值波长等)的量子点(例如，发射红光的量子点、绿色量子点、或任选地蓝色量子点)的组合物以形成各重复部分并且对于所述组合物各自重复图案形成过程如所需的多次(例如，两次或更多次、或者三次或更多次)以形成所述量子点聚合物复合物的所需图案(S6)。
在实施方式中，包括所述无镉量子点的实施方式的墨组合物可用于形成图案。例如，可通过如下形成图案：将包括纳米材料(例如，多个无镉量子点)以及液体媒介物和单体的墨沉积在基板的所需区域上并且任选地移除所述液体媒介物和/或进行聚合。
例如，所述量子点-聚合物复合物可为至少两种不同的重复颜色部分(例如，RGB部分)的图案的形式。这样的量子点-聚合物复合物图案可用作显示器件中的光致发光型滤色器。
在其它实施方式中，显示器件包括光源和包含堆叠结构体的发光元件。
所述光源可配置成向包括堆叠结构体的发光元件提供入射光。所述入射光可具有约440nm至约480nm如约440nm至约470nm的波长。所述入射光可为第三光。
在包括所述堆叠结构体的显示器件中，所述光源可包括分别对应于所述第一部分和所述第二部分的多个发光单元，并且所述发光单元可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层。所述电致发光层可包括有机发光材料。
例如，所述光源的各发光单元可包括被构造成发射预定波长的光(例如，蓝光、绿光、或其组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。所述电致发光器件和有机发光二极管(OLED)的结构和材料没有特别限制。
图3A和图3B显示层状结构体的实施方式的显示器的示意性横截面图。参照图3A和图3B，所述光源可包括有机发光二极管OLED。例如，OLED可发射蓝光或具有在约500nm或更小的区域内的波长的光。所述有机发光二极管OLED可包括：在基板100上形成的(至少两个)像素电极90a，90b，90c，在相邻的像素电极90a，90b，90c之间形成的像素限定层150a，150b，在像素电极90a，90b，90c上形成的有机发光层140a，140b，140c，以及在有机发光层140a，140b，140c上形成的公共电极层130。
薄膜晶体管和基板可设置在所述有机发光二极管之下。OLED的像素区域可分别与将在下面详细描述的第一、第二和第三部分对应地设置。
包括量子点-聚合物复合物图案(例如，包括包含发射绿光的量子点的第一重复部分和/或包含发射红光的量子点的第二重复部分)和基板的层状结构体、或量子点聚合物-复合物图案可设置在光源上或上方，例如，直接设置在光源上。
从所述光源发射的光(例如，蓝光)可进入图案170的第二部分21和第一部分11以分别发射(例如，转换的)红光R和绿光G。从所述光源发射的蓝光B穿过第三部分31或从第三部分31透射。在发射红光的第二部分21和/或发射绿光的第一部分11上方，可设置光学元件160。所述光学元件可为截止(例如，反射或吸收)蓝光和任选地绿光的蓝色截止层、或者第一滤光器。蓝色截止层160可设置在上部基板240上。蓝色截止层160可设置在上基板240和量子点-聚合物复合物图案之间以及在第一部分11和第二部分21上方。所述蓝色截止层的细节与下面针对第一滤光器310阐述的相同。
可通过如下制造上述器件：分别单独地制备所述层状结构体和OLED(例如，蓝色OLED)，并将它们组合。替代地，可通过在OLED上方直接形成所述量子点-聚合物复合物的图案而制造器件。
在实施方式中，所述显示器件可进一步包括下部基板210、设置在下部基板210下方的光学元件(例如，偏振器)300、以及插在所述层状结构体和下部基板210之间的液晶层220。可以这样的方式设置所述层状结构体，使得发光层(即，量子点-聚合物复合物图案)面对所述液晶层。所述显示器件可进一步包括在液晶层220和所述发光层之间的光学元件(例如，偏振器)300。所述光源可进一步包括LED和任选地光导面板。
参照图4，在实施方式中，所述显示器件包括液晶面板200、设置在液晶面板200上和/或下的光学元件300(例如，偏振器)、以及在下部光学元件300下的包括发射蓝光的光源110的背光单元。所述背光单元可包括光源110和光导120(边缘型)。替代地，所述背光单元可为没有光导面板(未显示)的直接光源。液晶面板200可包括下部基板210、上部基板240、以及在所述上部基板和所述下部基板之间的液晶层220、与设置在上部基板240上或下的发光层(滤色器层)230。发光层230可包括所述量子点-聚合物复合物(或其图案)。
线板211设置在内表面上，例如，在下部基板210的上表面上。线板211可包括限定像素区域的多个栅极线(未显示)和数据线(未显示)、与栅极线和数据线的交叉区域相邻设置的薄膜晶体管、以及对于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线板的细节没有特别限制。
液晶层220可设置在线板211上。液晶层220可包括在液晶层220的上表面上和在液晶层220的下表面上的定向层221，以初始定向包括在其中的液晶材料。关于液晶材料、定向层材料、形成定向层的方法、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等的细节没有特别限制。
在实施方式中，上部光学元件或上部偏振器300可设置在液晶层220和上部基板240之间，但不限于此。例如，上部光学元件或偏振器300可设置在液晶层220(或公共电极231)和所述发光层(或所述量子点-聚合物复合物图案)之间。黑矩阵(黑底)241可设置在上部基板240下(例如，在其下表面上)。黑矩阵241内的开口与下部基板210上的线板211的栅极线、数据线和薄膜晶体管对齐。包括发射红光的滤色器的第二部分(R)、包括发射绿光的滤色器的第一部分(G)和/或包括用于发射或透射蓝光的滤色器的第三部分(B)可设置在黑矩阵241(BM)内的开口中。例如，黑矩阵241可具有格子形状。如果需要，所述发光层可进一步包括第四部分的至少一个。所述第四部分可配置成发射具有与从第一至第三部分发射的光的颜色不同的颜色(例如，青色、品红色、黄色等)的光。
发光层(滤色器层)230可在透明的公共电极231上。
如果需要，所述显示器件可进一步包括蓝色截止过滤器，在下文中也称为第一滤光器层。第一滤光器层310可设置在第二部分(R)和第一部分(G)的上表面与上部基板240的下表面之间，或者在上部基板(240)的上表面上。第一滤光器层310可包括具有与第三部分(B)(例如，显示例如发射蓝色的像素区域)对应的开口的片并且可形成在与第一和第二部分(G，R)对应的部分上。第一滤光器层310可在发光层230的与第一和第二部分(G，R)对应的部分(并且其并非与第三部分重叠的部分)上方作为单体结构形成，但不限于此。替代地，至少两个第一滤光器层可彼此间隔开并且可分别设置在与第一和第二部分重叠的部分的各自的上方。
例如，所述第一滤光器层可阻挡在可见光范围内具有预定波长范围的光并且可透射具有另外的波长范围的光。例如，所述第一滤光器层可阻挡蓝光并透射除蓝光之外的光。例如，所述第一滤光器层可透射绿光、红光或黄光(例如，绿光和红光的混合光)。
所述第一滤光器层可包括聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包括吸收具有特定波长(即待阻挡的波长)的光的染料和/或颜料。所述第一滤光器层可阻挡至少80％、或至少90％、甚至至少95％的具有小于或等于约480nm的波长的蓝光。对于具有其它波长的可见光，所述第一滤光器层可具有大于或等于约70％、例如大于或等于约80％、大于或等于约90％、或甚至最高达100％的透光率。
所述第一滤光器层可吸收并基本上阻挡具有小于或等于约500nm的波长的蓝光，并且例如，可选择性地透射绿光或红光。在这种情况下，至少两个第一滤光器层可间隔开并分别设置在与第一和第二部分重叠的部分的各自上。例如，选择性地透射红光的第一滤光器层可设置在与发射红光的部分重叠的部分上，并且选择性地透射绿光的第一滤光器层可设置在与发射绿光的部分重叠的部分上。
在实施方式中，所述第一滤光器层可包括第一区域和第二区域的至少一个。所述第一滤光器层的第一区域阻挡(例如，吸收)蓝光和红光并透射具有预定范围的波长、例如大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm的波长的光。所述第一滤光器层的第二区域阻挡(例如，吸收)蓝光和绿光并透射具有预定范围的波长、例如大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm的波长的光。所述第一滤光器层的第一区域可(直接)设置在与发射绿光的部分重叠的位置上或上方，并且所述第一滤光器层的第二区域可(直接)设置在与发射红光的部分重叠的位置上或上方。所述第一区域和所述第二区域可彼此光学隔离，例如，通过黑矩阵。所述第一滤光器层可对改善显示器件的色纯度做贡献。
所述第一滤光器层可为包括各自具有不同折射率的多个层(例如，无机材料层)的反射型过滤器。例如，在第一滤光层中，具有不同折射率的两个层可彼此交替堆叠。例如，具有高折射率的层和具有低折射率的层可彼此交替层叠。
所述显示器件可进一步包括第二滤光器层311(例如，红/绿光或黄光再循环层)，其设置在发光层230和液晶层220之间、且在发光层230-(例如，量子点聚合物复合物层)和上部偏振器300之间。第二滤光器层311可透射第三光的至少一部分，并且反射第一光和/或第二光的至少一部分。所述第二滤光器层可反射具有大于500nm的波长的光。所述第一光可为绿(或红)光，所述第二光可为红(或绿)光，且所述第三光可为蓝光。
所述显示器件可呈现出改善的亮度(例如，大于或等于约100尼特(坎德拉/平方米))和宽视角(例如，大于或等于约160°)。
实施方式提供包括所述量子点的电子器件。所述器件可包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器(LCD)，但不限于此。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.紫外-可见(UV-Vis)吸收分析
Agilent Cary5000光谱仪用于进行紫外(UV)光谱法分析并获得UV-Vis吸收光谱。
2.光致发光分析
通过使用Hitachi F-7000光谱仪进行光致发光分析并获得光致发光光谱。
3.量子点的量子产率(QY)
通过将从样品发射的光子的数量除以样品吸收的光子的数量而获得量子产率。对于含有量子点的组合物或量子点聚合物复合物，通过使用HAMAMATSU-Quantaurus-QY，C11347(购自Hamamatsu Co.，Ltd.)对其进行测量。
4.ICP分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
5.每克量子点的蓝光吸收率
将预定重量的量子点用100倍(预定重量)的甲苯溶剂稀释以获得量子点溶液，对于其通过使用UV光谱仪(Agilent Cary5000光谱仪)进行UV-Vis吸收光谱分析。由获得的光谱，测量在450纳米(nm)波长处的吸收值(450nm OD)，并将其除以量子点的预定重量以获得每克量子点的蓝光吸收率。
6.复合物的蓝光吸收率和转换效率
使用积分球，测量蓝色激发光(B)的光剂量。然后，将量子点聚合物复合物放置在所述积分球中并照射所述蓝色激发光。测量从复合物发射的绿(或红)光的光剂量(A)和穿过复合物的蓝光的光剂量(B')。由测量的值，通过以下方程计算蓝光吸收率和光转换效率：
蓝光吸收率＝(B-B')/B×100％
光转换效率＝A/(B-B')
InP和InZnP核的制造
参照实施例1：以如下方式制备InP核。
在200毫升(mL)反应烧瓶中将乙酸铟和棕榈酸溶解在1-十八烯中，在120℃下经受真空状态1小时。铟对棕榈酸的摩尔比为1:3。用N2交换烧瓶中的气氛。将反应烧瓶加热至280℃后，迅速注入三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和三辛基膦(TOP)的混合溶液，并且反应进行预定的时间(例如，20分钟)。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加丙酮以产生纳米晶体，然后将所述纳米晶体通过离心分离并分散在甲苯中以获得InP核纳米晶体的甲苯分散体。对于1摩尔铟，TMS3P的量为约0.5摩尔。由此获得的InP核的尺寸为约3nm。
参照实施例2：以如下方式制备InZnP核。
以与在参照实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP核，除了如下之外：以每1摩尔铟前体的1摩尔的量另外使用乙酸锌。由此获得的InZnP核的尺寸为约2nm。
红色量子点
实施例1：
1.量子点的合成及其表征
(1)将硒和硫分别分散在三辛基膦(TOP)中以获得Se/TOP原液和S/TOP原液。
在200mL反应烧瓶中，将乙酸锌和油酸溶解在三辛胺中并将溶液在120℃下经受真空10分钟。用N2替换烧瓶中的气氛。在将所得溶液加热至约320℃的同时，向其注入InP半导体纳米晶体核的甲苯分散体并将预定量的Se/TOP原液以三次注入反应烧瓶中。进行反应以获得包括具有设置在InP核上的ZnSe壳的颗粒的反应溶液。反应时间总共为80分钟，并且每1摩尔铟的所使用的Se的总量为约4摩尔。
然后，在前述反应温度下，将S/TOP原液注入至反应混合物。进行反应以获得包括具有设置在ZnSe壳上的ZnS壳的颗粒的所得溶液。反应时间总共为80分钟并且每1摩尔铟的所使用的S的总量为约9摩尔。
向包括所得InP/ZnSe/ZnS半导体纳米晶体的最终反应混合物添加过量的乙醇，然后将其离心。在离心之后，弃去上清液，并且将沉淀物干燥和分散在氯仿中以获得量子点溶液(在下文中，QD溶液)。
(2)对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析并且结果示于表1中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，并且结果示于表2中。
2.量子点聚合物复合物及其图案的制造
(1)量子点-粘合剂分散体的制备
将上面制备的量子点的氯仿溶液与粘合剂聚合物的溶液混合以形成量子点-粘合剂分散体，所述粘合剂聚合物是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的四元共聚物(酸值：130毫克(mg)KOH/克(mg KOH/g)，分子量：8,000g/mol，丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比)＝61.5:12:16.3:10.2)(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯，PGMEA，浓度30重量百分数，重量％)。
(2)光敏组合物的制备
向上面制备的量子点-粘合剂分散体添加具有以下结构的六丙烯酸酯(作为可光聚合单体)、乙二醇二-3-巯基丙酸酯(在下文中，2T，作为多硫醇化合物)、肟酯化合物(作为引发剂)、作为金属氧化物颗粒的TiO2、以及PGMEA(作为溶剂)以获得组合物。
(乙二醇二-3-巯基丙酸酯)
(六丙烯酸酯)
其中
基于总的固含量，制备的组合物包括40重量％的量子点、12.5重量％的粘合剂聚合物、25重量％的2T、12重量％的可光聚合单体、0.5重量％的光引发剂、和10重量％的金属氧化物颗粒。总的固含量为约25％。
(3)量子点-聚合物复合物图案的形成及其热处理
将上面获得的组合物以150转/分钟(rpm)旋涂在玻璃基板上5秒以提供膜。将获得的膜在100℃下预烘烤(PRB)。将预烘烤的膜在具有预定图案(例如，方形点或条纹图案)的掩模下曝光(波长：365纳米(nm)，强度：100毫焦耳，mJ)1秒(s)(EXP)并用氢氧化钾水溶液(浓度：0.043％)显影50秒以获得量子点聚合物复合物的图案(厚度：6μm)。
将获得的图案在氮气气氛下在180℃的温度下热处理30分钟(POB)。
对于所获得的图案膜，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表3中。
实施例2
1.以与实施例1中阐述的相同的方式制备InP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：对于1摩尔铟，所使用的Se的总量和S的总量分别为3摩尔和6摩尔。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表1中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表2中。
2.以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表3中。
对比例1
1.以与实施例1中阐述的相同的方式制备InP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：对于1摩尔铟，所使用的Se的总量和S的总量分别为9摩尔和27摩尔。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表1中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表2中。
2.以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表3中。
对比例2-1
1.以与实施例1中阐述的相同的方式制备InP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：对于1摩尔铟，所使用的Se的总量为3摩尔，所使用的S的总量为6摩尔，并且形成第一半导体壳的反应时间为30分钟。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表1中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表2中。
2.以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表3中。
对比例2-2
以与实施例1中阐述的相同的方式制备包括在InP核上的ZnSeS壳的量子点，除了如下之外：对于1摩尔铟，所使用的Se的总量和S的总量分别为5摩尔和33摩尔，并且首先注入S前体和Se前体的混合物，然后注入S前体。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表1中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表2中。
表1
表2
表3
蓝光吸收率(％) 在POB之后的光转化效率CE(％)
对比例1 81 29.1
实施例1 87 28
实施例2 88 26.3
对比例2-1 90 18.3
表的结果证实，当In/(Se+S)的值大于或等于0.06且小于或等于0.3时，发射红光的QD可呈现出提高的光学性质和改善的稳定性。制备的量子点可呈现出提高的蓝光吸收率，这可对量子点聚合物复合物的发光效率的增加做贡献。
[绿色量子点]
实施例3
1.以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，并且对于1摩尔铟，所使用的Se的总量和S的总量分别为13摩尔和36摩尔。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表5中。
2.以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表6中。
实施例4
1.以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，并且对于1摩尔铟，所使用的Se的总量和S的总量分别为10摩尔和33摩尔。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表5中。
2.以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物图案，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表6中。
实施例5
以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，对于1摩尔铟所使用的Se的总量和S的总量分别为5摩尔和30摩尔，并且形成第一半导体壳的持续时间为约120分钟。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表5中。
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表6中。
实施例6
以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，对于1摩尔铟所使用的Se的总量和S的总量分别为12摩尔和36摩尔，并且形成第一半导体壳的持续时间为约120分钟。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。对于QD溶液进行UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表5中。
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表6中。
对比例3
以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，对于1摩尔铟所使用的Se的总量和S的总量分别为26摩尔和39摩尔，并且形成第一半导体壳的持续时间为约120分钟。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表5中。
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表6中。
对比例4
以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，对于1摩尔铟所使用的Se的总量和S的总量分别为3摩尔和18摩尔，并且形成第一半导体壳的持续时间为约120分钟。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点聚合物复合物，除了使用上面获得的量子点之外。对于获得的膜图案，测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率并且结果示于表6中。
对比例5
以与实施例1中阐述的相同的方式制备InZnP/ZnSeS量子点，除了如下之外：使用参照实施例2中制备的InZnP核，对于1摩尔铟所使用的Se的总量和S的总量分别为14摩尔和51摩尔，并且形成第一半导体壳的持续时间为约120分钟。对于获得的QD溶液，进行ICP-AES分析且结果示于表4中。对于QD溶液进行UV-vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，且结果示于表5中。
表4
表5
表6
蓝光吸收率(％) 在POB之后的PCE(％)
对比例3 86.8 24.1
实施例3 89.7 30.8
实施例4 90.2 30.7
实施例5 91.7 27.4
实施例6 88.0 30.3
对比例4 89.3 17.8
图5为吸光度(任意单位，a.u.)对波长(纳米，nm)的图，其说明实施例6和对比例3中制备的量子点的UV-Vis吸收光谱。
表的结果证实，当In/(Se+S)的值大于或等于0.027且小于或等于0.1时，发射绿光的QD可呈现出提高的光学性质和改善的稳定性。制备的量子点可呈现出提高的蓝光吸收，这可对量子点聚合物复合物的发光效率的增加做贡献。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (31)

1.无镉量子点，包括：
包括铟和磷的半导体纳米晶体核，
设置在所述半导体纳米晶体核上且包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳，以及
设置在所述第一半导体纳米晶体壳上且包括锌和硫的第二半导体纳米晶体壳，
其中所述无镉量子点不包括镉，和
其中所述无镉量子点具有大于80％的量子产率，和
其中当所述无镉量子点具有在600纳米至650纳米范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于0.06:1且小于或等于0.3:1，或
其中当所述无镉量子点具有在500纳米至550纳米范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于0.027:1且小于或等于0.1:1。
2.如权利要求1所述的无镉量子点，其中在所述无镉量子点的紫外-可见吸收光谱中，450纳米的强度对第一吸收峰波长的强度的比率大于或等于1.1:1。
3.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述半导体纳米晶体核进一步包括锌。
4.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述第一半导体纳米晶体壳不包括硫。
5.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述第一半导体纳米晶体壳直接设置在所述半导体纳米晶体核的表面上。
6.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述第一半导体纳米晶体壳的厚度为大于或等于3个单层且小于或等于10个单层。
7.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述第二半导体纳米晶体壳为所述无镉量子点的最外层。
8.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述第二半导体纳米晶体壳直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳的表面上。
9.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述无镉量子点具有在600纳米至650纳米范围内的光致发光峰值波长，并且铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于0.064:1且小于或等于0.25:1。
10.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述无镉量子点具有在500纳米至550纳米范围内的光致发光峰值波长，并且铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于0.030:1且小于或等于0.065:1。
11.如权利要求1所述的无镉量子点，其中在所述无镉量子点的紫外-可见吸收光谱中，450纳米的强度对第一吸收峰波长的强度的比率大于或等于1.5:1。
12.如权利要求1所述的无镉量子点，其中每1克所述无镉量子点的蓝光吸收率大于或等于1。
13.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述无镉量子点具有大于85％的量子产率。
14.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述无镉量子点的第一吸收峰波长存在于大于450纳米且小于所述无镉量子点的光致发光峰值波长的范围内。
15.如权利要求1所述的无镉量子点，其中所述无镉量子点的半宽度小于或等于44纳米。
16.制造如权利要求1-15任一项所述的无镉量子点的方法，所述方法包括：
提供包括包含锌的第一壳前体、有机配体和有机溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
通过将包括铟和磷的半导体纳米晶体核以及含硒前体注入至任选地加热的第一混合物而制备第二混合物；
将所述第二混合物加热至第一反应温度并保持所述第一反应温度至少40分钟以获得第三混合物，所述第三混合物包括具有形成于所述半导体纳米晶体核上的包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳的颗粒；
在所述第一反应温度下向所述第三混合物添加含硫前体以在所述第一半导体纳米晶体壳上形成包含锌和硫的第二半导体纳米晶体壳，由此获得所述无镉量子点，
其中控制所述含硒前体和所述含硫前体相对于所述第二和第三混合物中的铟的量，使得
当所述无镉量子点具有在600纳米至650纳米范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于0.06:1且小于或等于0.3:1，和
当所述无镉量子点具有在500纳米至550纳米范围内的光致发光峰值波长时，铟对硫和硒的总和的摩尔比大于或等于0.035:1且小于或等于0.1:1。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述方法不包括将所述第三混合物的温度降低至低于或等于50℃的温度。
18.组合物，包括：
如权利要求1-15任一项所述的无镉量子点；
含羧酸基团的粘合剂；
包括碳-碳双键的可聚合单体；和
引发剂。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述含羧酸基团的粘合剂包括：
包括第一单体、第二单体和任选地第三单体的单体组合的共聚物，所述第一单体包括羧酸基团和碳-碳双键，所述第二单体包括碳-碳双键和疏水性部分且不包括羧酸基团，并且所述第三单体包括碳-碳双键和亲水性部分且不包括羧酸基团；
含多芳环的聚合物，其包括羧酸基团和在主链中的骨架结构，其中所述骨架结构包括包含季碳原子的环状基团、和键合至所述季碳原子的两个芳环；或
其组合。
20.如权利要求18所述的组合物，其中所述含羧酸基团的粘合剂具有大于或等于50毫克KOH/克且小于或等于240毫克KOH/克的酸值。
21.如权利要求18所述的组合物，其中所述组合物进一步包括在其末端包括硫醇基团的硫醇化合物、金属氧化物颗粒、或其组合。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述金属氧化物颗粒包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合，且
其中所述硫醇化合物包括由化学式6表示的化合物：
化学式6
其中，
R1为氢、取代或未取代的C1-C40线性或支化烷基、取代或未取代的C2-C40线性或支化烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH2、其中R和R'相同或不同且独立地为氢或C1-C30线性或支化烷基、且R和R'不同时为氢的式-NRR'的取代或未取代的C1-C30胺基、异氰酸酯基、卤素、其中R1为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R2'为氢或C1-C20线性或支化烷基的-R1OR2'、其中R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素的式-R3C(＝O)X的酰基卤基团、其中R4'为氢或C1-C20线性或支化烷基的-C(＝O)OR4'、-CN、其中R5和R6'相同或不同且独立地为氢或C1-C20线性或支化烷基的-C(＝O)NR5R6'、其中R7和R8'相同或不同且独立地为氢或C1-C20线性或支化烷基的-C(＝O)ONR7R8'、或其组合，
L1为碳原子、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂环烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基、或者其中至少一个亚甲基被如下替代的取代或未取代的C2-C30亚烷基：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、其中R9为氢或C1-C10烷基的式-C(＝O)NR9-的酰胺基、或其组合，
Y1为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基被如下替代的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、其中R10为氢或C1-C10线性或支化烷基的式-C(＝O)NR10-的酰胺基、其中R11为氢或C1-C10线性或支化烷基的式-NR11-的亚胺基、或其组合，
m为1或更大的整数，
k1为0或者1或更大的整数，k2为1或更大的整数，且
m和k2的总和为3或更大的整数，
条件是当Y1不是单键时m不超过Y1的化合价，并且条件是k1和k2的总和不超过L1的化合价。
23.如权利要求21所述的组合物，其中所述金属氧化物颗粒的量小于或等于15重量％，基于所述组合物的总的固含量。
24.量子点-聚合物复合物，包括：
聚合物基体；和
分散在所述聚合物基体中的如权利要求1-15任一项所述的无镉量子点；
其中所述聚合物基体包括粘合剂聚合物、具有至少一个碳-碳双键的可光聚合单体的聚合产物、和任选地所述可光聚合单体与在其末端处具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物。
25.如权利要求24所述的量子点-聚合物复合物，其中当所述无镉量子点的量为基于所述复合物的总重量的45％时，对于具有450纳米波长的光，所述量子点聚合物复合物的蓝光吸收率为大于或等于82％。
26.如权利要求24所述的量子点-聚合物复合物，其中当将所述量子点聚合物复合物在180℃的温度下在氮气气氛中热处理30分钟时，所述量子点聚合物复合物具有大于或等于20％的光转换效率。
27.显示器件，其包括：
光源和发光元件，
其中所述发光元件包括如权利要求24-26任一项所述的量子点-聚合物复合物并且所述光源配置成为所述发光元件提供入射光。
28.如权利要求27所述的显示器件，其中所述入射光具有440纳米至460纳米的发光峰值波长。
29.如权利要求27所述的显示器件，其中所述发光元件包括所述量子点聚合物复合物的片。
30.如权利要求27所述的显示器件，其中所述发光元件包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括基板和设置在所述基板上的发光层，其中所述发光层包括所述量子点聚合物复合物的图案并且所述图案包括至少一个配置成发射在预定波长的光的重复部分。
31.如权利要求27所述的显示器件，其中所述图案包括配置成发射第一光的第一部分和配置成发射具有与所述第一光不同的中心波长的第二光的第二部分。
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