CN110028112B - 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 - Google Patents

一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110028112B
CN110028112B CN201910329884.8A CN201910329884A CN110028112B CN 110028112 B CN110028112 B CN 110028112B CN 201910329884 A CN201910329884 A CN 201910329884A CN 110028112 B CN110028112 B CN 110028112B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle size
powder
cobalt
nickel
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910329884.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110028112A (zh
Inventor
江名喜
杨克勇
曹笃盟
宋芳
石秀龙
艾琳
马骞
鲁相杰
高小琴
吴小龙
杨家红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd
Jinchuan Group Co Ltd
Original Assignee
Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd
Jinchuan Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd, Jinchuan Group Co Ltd filed Critical Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd
Priority to CN201910329884.8A priority Critical patent/CN110028112B/zh
Publication of CN110028112A publication Critical patent/CN110028112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110028112B publication Critical patent/CN110028112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，在反应器中共沉淀合成宽粒度分布球形氢氧化镍钴铝粉体，合成过程分开釜建设粒度梯度、粒度稳定维持两个阶段，以不同的pH值工艺条件进行工艺参数控制，溢流液再通过合成消除微粉，得到宽粒度分布氢氧化镍钴铝粉体，固液分离后采用强化洗涤的方式去除粉体中残留物且保证其分散性，充分干燥后制得平均粒径D50在10~15μm可调整、振实密度为2.0g/cm3以上的镍钴铝正极材料前驱体。该制备方法工艺流程简单，适合用于工业上大规模生产镍钴铝正极材料前驱体。

Description

一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料用氢氧化物前驱体材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子动力电池中镍钴铝正极材料用宽粒度分布氢氧化物前驱体材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环性能好、绿色环保等优点，广泛应用于各种移动式电子产品，并将越来越多地应用于电动汽车领域。正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了电池的最终性能，而且正极材料在电池成本中所占比例高达40%左右。
在新能源汽车续航里程要求不断提升的形势下，对动力电池能量密度有决定性影响的正极材料正在往高镍方向发展，而已被成功规模应用的NCA材料是目前最可行的技术方案，甚至有可能占据未来新能源乘用车动力电池市场主导地位。
高Ni系正极材料到目前未得到更广泛应用，其原因在于其很难合成具有化学计量比的材料，铝的掺杂可以稳定镍钴材料的结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，使材料循环性能和耐过充性能提高，因此NCA正极材料的重点主要在镍钴铝氢氧化物前驱体的合成上。
目前镍钴铝正极材料前驱体的制备方法主要有固相混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。不同制备方法对材料的结构和电化学性能有着不同的影响。制备方法不同，制出的材料有明显的差别。固相混合法一般通过机械混合的方式将氢氧化铝粉末混入到氢氧化镍钴粉体中，工艺简单成本低，但铝在镍钴中不能达到均匀混合，导致产品电化学性能差；共沉淀法工艺流程相对简单，但由于Al3+、Ni2+和Co2+三种离子的Ksp分别为1.9×10-33、2×10-15和1.6×10-15相差太大，Al3+很难和Ni2+、Co2+实现均相共沉淀，前驱体晶格有序性变差。但不同的制备方法有各自的优势，比如反应温度低、原料混合均匀、材料制备的重现性和一致性较好、化学反应进度容易控制等，都能合成出层状结构良好的正极材料，但是它们也有相应的弊端，因此，现有的制备方法都需要继续研究改进。
发明内容
本发明针对现有方法存在的问题，提供一种效果更好的镍钴铝正极材料前驱体的地制备方法。
本发明的技术方案是该方法按照下述步骤进行：
步骤1合成平均粒径D50在8~13μm的球形氢氧化镍钴铝：将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入装有底液的反应器中，于50℃-75℃、搅拌转速在300-600rpm、络合剂浓度0.15-0.3mol/L条件下，通过对合成体系pH值进行10-13范围内不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜建设粒度梯度、粒度稳定维持前后两个阶段进行合成控制，其中粒度稳定维持阶段长周期连续不断运行，溢流浆液中的粉体粒度D50稳定维持在±1μm的差距范围内，并且溢流液交替接入后续的两个附属溢流釜；
步骤2溢流釜中续长消除微粉：两个附属溢流釜交替接步骤1中的溢流液，并在其中进行续长以消除微粉，其目的主要是以相同方式加入四种溶液，在与反应釜工艺参数范围基本相同的条件下，调整pH值使微粉续长成较大颗粒，续长结束后得到平均粒径D50在8-13μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；
步骤3粉体的后处理：将步骤2中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入80℃-100℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度15-25m/s的乳化分散机中对浆液强化洗涤并固液分离、加去离子水浆化及强化洗涤，反复多次洗涤后将粉料置于90-120℃干燥箱内干燥20-24h，得平均粒径D50为10-15μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
所述步骤1及步骤2中的镍钴混合盐溶液总金属离子的摩尔浓度为1~3mol/L。
所述步骤1及步骤2中的铝盐溶液Al3+浓度为0.5-2mol/L。
所述步骤1及步骤2中Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液并流加入反应器，混合溶液中Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为100-x-y：x：y，4≤x≤15，2≤y≤5。
所述的步骤1及步骤2中的络合剂溶液的浓度为2.5-4.5mol/L，该络合剂溶液为EDTA、氨水、EGTA、硫化钠中的一种或几种试剂配合的水溶液（几种络合剂混合溶液，相互间的反应不能影响络合效果），，络合剂溶液的体积加入量为混合盐溶液体积加入量的0.1-0.2倍。
所述步骤1及步骤2中的沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/L，该沉淀剂溶液为氢氧化钠、硫脲、碳酰二胺中的一种或几种试剂配合的水溶液（几种沉淀剂混合溶液，相互间的反应不能影响沉淀效果），沉淀剂溶液的体积加入量为混合盐溶液体积加入量的0.4-0.5倍。
所述步骤1中的底液为沉淀剂溶液与络合剂溶液的混合溶液。
所述步骤1中开釜建设粒度梯度阶段，调控方法主要是将开釜阶段体系pH值在10.5-12.0的范围内进行周期性波动，使合成体系周期性的出微粉、长大，逐渐形成大、中、小颗粒数量约为1:1:1的级配型粒度梯度，大颗粒长大导致平均粒径D50的生长，在D50接近目标粒度时，由于溢流、出微粉、持续生长的综合作用，平均粒径D50可维持在±1μm的范围，进入粒度稳定维持阶段。
所述步骤1中粒度稳定维持阶段，调控方法主要是将体系pH值在11.2-12.0的较窄范围内波动，使体系周期性地维持一定的微粉量，平均粒径D50可长周期连续维持在目标粒径±1μm的差距范围内，溢流液交替接入后续的两个附属溢流釜。
所述步骤2中的溢流液续长消除微粉，调控方法主要是将溢流釜的浆液体系pH值较合成釜降低0.2-0.5，其目的主要是使体系内不再出现新的微粉，已有微粉续长成较大颗粒，平均粒径D0、D10达到目标要求。
所述步骤3中进行粉体的后处理时，将反应器中的粉体放出后进行固液分离，然后将粉料加入80℃以上去离子水搅拌成浆液，通过乳化分散机对粉体颗粒中的残留物进行强化洗涤，乳化分散机高速旋转的转子产生至少15m/s以上的线速度，物料在强烈的液力剪切、液层磨擦作用下被强化分散洗涤，物料经过至少四次循环以彻底去除粉体中残留物，充分干燥再进行除铁处理，得到目标要求的镍钴铝正极材料前驱体。
该方法的主要路径是在反应器中共沉淀合成宽粒度分布球形氢氧化镍钴铝粉体，合成过程分开釜建设粒度梯度、粒度稳定维持两个阶段，以不同的pH值工艺条件进行工艺参数控制，溢流液再通过合成消除微粉，得到宽粒度分布氢氧化镍钴铝粉体，固液分离后采用强化洗涤的方式去除粉体中残留物且保证其分散性，充分干燥后制得平均粒径D50在10~15μm可调整、振实密度为2.0g/cm3以上的镍钴铝正极材料前驱体。
本发明的有益效果：本制备方法可以简单、有效地控制前驱体的平均粒径D50在10~15μm的预期范围，具有球形或类球形形貌，大中小颗粒级配效果好，振实密度较高，表面一次颗粒呈均匀细致的纺锤形，颗粒内部镍、钴、铝元素分布均匀，经过强化洗涤后粉体颗粒表面残留物少，分散性好，反应活性高，有利于后续过程中与锂源的混合与烧结。同时，整体制备工艺简单、成本低，适合用于工业上大规模生产镍钴铝正极材料前驱体。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例1的制备工艺制得的D50为12μm的宽粒度分布Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2.02正极材料前驱体的1000倍扫描电镜图；
图3是实施例1的制备工艺制得的D50为12μm的宽粒度分布Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2.02正极材料前驱体的4000倍扫描电镜图；
图4是实施例2的制备工艺制得的D50为11μm的宽粒度分布Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2.03正极材料前驱体的1000倍扫描电镜图；
图5是实施例2的制备工艺制得的D50为11μm的宽粒度分布Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2.03正极材料前驱体的4000倍扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种D50为12μm的宽粒度分布Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2.02正极材料前驱体的制备方法，包含以下步骤：
（1）先在反应器中合成球形氢氧化镍钴铝粉体：按照元素摩尔比Ni:Co=90:8准确称取硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制成2mol/L的镍钴金属混合盐溶液；称取硫酸铝溶于去离子水，每升溶液加入100g片碱充分搅拌，最终配制成0.5mol/L的Al3+盐溶液；按照元素摩尔比Ni:Co:Al=90:8:2准确设定镍钴混合盐溶液和铝盐溶液流量，与2.5mol/L的络合剂溶液、5mol/L的沉淀剂溶液并流加入到装有底液的反应器进行液相合成反应。反应开始及过程中控制温度在58℃、搅拌转速在500rpm、络合剂浓度在0.15mol/L，开釜阶段体系pH值定在10.8的较低值，使合成产品团聚达到快速生长的目的。之后pH值进行周期性调整，即：合成产品粒度D50生长至7μm时，提高体系pH值至11.7，期间测试激光粒度并观察显微镜，酌情控制体系pH值提升速度直至出现与大颗粒数量相当的小颗粒；之后降低pH值至11.0左右，使生成的大、小颗粒均长大；合成产品粒度D50生长至9μm时，再次提高体系pH值至11.7左右，期间测试激光粒度并观察显微镜，酌情控制体系pH值提升速度直至出现的小颗粒与大、中颗粒数量形成1:1:1的配比；之后降低pH值至11.2左右，使生成的大、中、小颗粒均长大，合成产品粒度D50生长至11μm时，再次提高体系pH值至11.7左右，期间测试激光粒度并观察显微镜，酌情控制体系pH值提升速度直至出现的同等数量的小颗粒，形成较好的粒度梯度，进入粒度稳定维持阶段。粒度稳定维持阶段调控方法主要是将体系pH值在11.2-11.7的较窄范围内波动，使体系周期性地维持一定的微粉量，平均粒径D50可长周期连续维持在11±1μm的范围内，溢流液交替接入后续的两个附属溢流釜。在上述反应过程中，加入络合剂溶液的用量为0.1倍的镍钴金属混合盐溶液的用量，加入沉淀剂溶液的用量为0.4倍的镍钴金属混合盐溶液的用量。
（2）溢流液续长消除微粉：溢流釜内浆液体积占釜总容积的2/3后，关闭溢流阀，控制体系温度在58℃、搅拌转速在500rpm、络合剂浓度在0.15mol/L，以相同方式加入四种溶液，调节体系pH值至11.0，检测激光粒度及观察光学显微镜控制体系内不再出现新的微粉，使已有微粉续长成较大颗粒，平均粒径D50达到12±1μm时，D0、D10分别达到>1μm、>4μm的目标要求，停止合成，陈化后进入后处理。
（3）粉体的后处理：将步骤（2）中得到的宽粒度分布粉体固液分离得粉料，然后将粉料加入90℃去离子水搅拌成浆液，通过高速旋转的转子线速度15m/s的乳化分散机对浆液强化洗涤并固液分离、加去离子水浆化及强化洗涤，反复洗涤后将粉料置于90℃干燥箱内干燥20h，得平均粒径D50仍为12μm的球形Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2.02正极材料前驱体，其形貌如图2所示。
本实施例制得的球形Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2.02正极材料前驱体的振实密度为2.0g/cm3，比表面积为20m2/g，硫酸根残留量为0.2%，大、中、小颗粒分布均匀，填充度高，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，对颗粒切开后对断面进行面扫描，镍、钴、铝元素分布均匀。
实施例2
一种D50为11μm的宽粒度分布Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2.03正极材料前驱体的制备方法，该方法按照下述步骤进行：
（1）先在反应器中合成球形氢氧化镍钴铝粉体：按照元素摩尔比Ni:Co=91:6准确称取硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制成1.5mol/L的镍钴金属混合盐溶液；称取硫酸铝溶于去离子水，每升溶液加入100g片碱充分搅拌，最终配制成0.5mol/L的Al3+盐溶液；按照元素摩尔比Ni:Co:Al=91:6:3准确设定镍钴混合盐溶液和铝盐溶液流量，与2.5mol/L的络合剂溶液、5mol/L的沉淀剂溶液并流加入到装有底液的反应器进行液相合成反应。反应开始及过程中控制温度在60℃、搅拌转速在450rpm、络合剂浓度在0.15mol/L，开釜阶段体系pH值定在11.0的较低值，使合成产品团聚达到快速生长的目的。之后pH值进行周期性调整，即：合成产品粒度D50生长至6μm时，提高体系pH值至11.6，期间测试激光粒度并观察显微镜，酌情控制体系pH值提升速度直至出现与大颗粒数量相当的小颗粒；之后降低pH值至11.0左右，使生成的大、小颗粒均长大；合成产品粒度D50生长至8μm时，再次提高体系pH值至11.6左右，期间测试激光粒度并观察显微镜，酌情控制体系pH值提升速度直至出现的小颗粒与大、中颗粒数量形成1:1:1的配比；之后降低pH值至11.2左右，使生成的大、中、小颗粒均长大，合成产品粒度D50生长至10μm时，再次提高体系pH值至11.7左右，期间测试激光粒度并观察显微镜，酌情控制体系pH值提升速度直至出现的同等数量的小颗粒，形成较好的粒度梯度，进入粒度稳定维持阶段。粒度稳定维持阶段调控方法主要是将体系pH值在11.2-11.6的较窄范围内波动，使体系周期性地维持一定的微粉量，平均粒径D50可长周期连续维持在10±1μm的范围内，溢流液交替接入后续的两个附属溢流釜。在上述反应过程中，加入络合剂溶液的用量为0.1倍的镍钴金属混合盐溶液的用量，加入沉淀剂溶液的用量为0.4倍的镍钴金属混合盐溶液的用量。
（2）溢流液续长消除微粉：溢流釜内浆液体积占釜总容积的2/3后，关闭溢流阀，控制体系温度在60℃、搅拌转速在450rpm、络合剂浓度在0.15mol/L，以相同方式加入四种溶液，调节体系pH值至11.0，检测激光粒度及观察光学显微镜控制体系内不再出现新的微粉，使已有微粉续长成较大颗粒，平均粒径D50达到11±1μm时，D0、D10分别达到>1μm、>4μm的目标要求，停止合成，陈化后进入后处理。
（3）粉体的后处理：将步骤（2）中得到的宽粒度分布粉体固液分离得粉料，然后将粉料加入90℃去离子水搅拌成浆液，通过高速旋转的转子线速度15m/s的乳化分散机对浆液强化洗涤并固液分离、加去离子水浆化及强化洗涤，反复洗涤后将粉料置于90℃干燥箱内干燥24h，得平均粒径D50仍为11μm的球形Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2.03正极材料前驱体，其形貌如图3所示。
本实施例制得的球形Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2.03正极材料前驱体的振实密度为2.0g/cm3，比表面积为23m2/g，硫酸根残留量为0.2%，大、中、小颗粒分布均匀，填充度高，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，对颗粒切开后对断面进行面扫描，镍、钴、铝元素分布均匀。

Claims (7)

1.一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法按照下述步骤进行：
步骤1：将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入装有底液的反应器中，于50℃-75℃、搅拌转速在300-600rpm、络合剂浓度0.15-0.3mol/L条件下，通过对合成体系pH值进行10-13范围内不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜建设粒度梯度、粒度稳定维持前后两个阶段进行合成控制，其中粒度稳定维持阶段长周期连续不断运行，溢流浆液中的粉体粒度D50稳定维持在±1μm的差距范围内，并且溢流液交替接入后续的两个附属溢流釜；
所述步骤1中开釜建设粒度梯度阶段，调控方法主要是将开釜阶段体系pH值在10.5-12.0的范围内进行周期性波动，使合成体系周期性的出微粉、长大，逐渐形成大、中、小颗粒数量为1:1:1的级配型粒度梯度，大颗粒长大导致平均粒径D50的生长，在D50接近目标粒度10μm或11μm时，由于溢流、出微粉、持续生长的综合作用，平均粒径D50与目标粒度差值可维持在±1μm的差距范围，进入粒度稳定维持阶段；
所述步骤1中粒度稳定维持阶段，调控方法主要是将体系pH值在11.2-12.0的较窄范围内波动，使体系周期性地维持一定的微粉量，平均粒径D50可长周期连续维持在目标粒径±1μm的差距范围内，溢流液交替接入后续的两个附属溢流釜；
步骤2：两个附属溢流釜交替接步骤1中的溢流液，并在其中进行续长以消除微粉，其目的主要是以相同方式加入四种溶液，在与反应釜工艺参数范围基本相同的条件下，调整pH值使微粉续长成较大颗粒，续长结束后得到平均粒径D50在8-13μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；
所述步骤2中的溢流液续长消除微粉，调控方法主要是将溢流釜的浆液体系pH值较合成釜降低0.2-0.5，其目的主要是使体系内不再出现新的微粉，已有微粉续长成较大颗粒，平均粒径D0、D10达到>1μm、>4μm目标要求；
步骤3：将步骤2中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入80℃-100℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度15-25m/s的乳化分散机中对浆液强化洗涤并固液分离、加去离子水浆化及强化洗涤，反复多次洗涤后将粉料置于90-120℃干燥箱内干燥20-24h，得平均粒径D50为10-15μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
2.如权利要求1所述的一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤1及步骤2中的Ni2+、Co2+混合盐溶液中总金属离子的浓度为1-3mol/L，Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液并流加入反应器后形成的混合溶液中，Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为100-x-y：x：y，4≤x≤15，2≤y≤5。
3.如权利要求1所述的一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤1及步骤2中的铝盐溶液Al3+浓度为0.5-2mol/L。
4.如权利要求1所述的一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述的步骤1及步骤2中的络合剂溶液的浓度为2.5-4.5mol/L，该络合剂溶液为EDTA、氨水、EGTA、硫化钠、酒石酸中的一种或几种水溶液，络合剂溶液的体积加入量为混合盐溶液体积加入量的0.1-0.2倍。
5.如权利要求1所述的一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤1及步骤2中的沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/L，该沉淀剂溶液为氢氧化钠、硫脲、碳酰二胺中的一种或几种的水溶液，沉淀剂溶液的体积加入量为混合盐溶液体积加入量的0.4-0.5倍。
6.如权利要求1所述的一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤1中的底液为沉淀剂溶液与络合剂溶液的混合溶液。
7.如权利要求1所述的一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤3中进行粉体的后处理时，将反应器中的粉体放出后进行固液分离，然后将粉料加入80℃以上去离子水搅拌成浆液，通过乳化分散机对粉体颗粒中的残留物进行强化洗涤，乳化分散机高速旋转的转子产生至少15m/s以上的线速度，物料在强烈的液力剪切、液层磨擦作用下被强化分散洗涤，物料经过至少四次循环以彻底去除粉体中残留物，充分干燥再进行除铁处理，得到目标要求的镍钴铝正极材料前驱体。
CN201910329884.8A 2019-04-23 2019-04-23 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 Active CN110028112B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910329884.8A CN110028112B (zh) 2019-04-23 2019-04-23 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910329884.8A CN110028112B (zh) 2019-04-23 2019-04-23 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110028112A CN110028112A (zh) 2019-07-19
CN110028112B true CN110028112B (zh) 2021-09-28

Family

ID=67239880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910329884.8A Active CN110028112B (zh) 2019-04-23 2019-04-23 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110028112B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931776B (zh) * 2019-12-24 2021-02-02 中南大学 一种粒度多级分布的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法
CN111204821A (zh) * 2020-02-22 2020-05-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN111600015B (zh) * 2020-07-27 2020-11-13 金驰能源材料有限公司 一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
CN112174223A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种高镍nca前驱体的制备工艺
CN112591809B (zh) * 2020-12-29 2023-07-18 福建常青新能源科技有限公司 Nca高镍三元正极材料前驱体的制备方法
CN113793925B (zh) * 2021-08-26 2023-06-06 广东芳源新材料集团股份有限公司 宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法
CN113426398B (zh) * 2021-08-26 2021-12-14 广东芳源环保股份有限公司 宽分布无微粉三元前驱体的生产装置及方法
CN115092976B (zh) * 2022-07-08 2023-10-24 金驰能源材料有限公司 高比表面积、高振实密度的前驱体的制备方法
CN115924995A (zh) * 2022-12-29 2023-04-07 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种梯度复合结构的多元正极材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244239A (zh) * 2011-05-27 2011-11-16 湖南长远锂科有限公司 锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN103553152A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 金天能源材料有限公司 高密度球形镍钴铝前驱体材料及其制备方法
CN104934595A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN105489886A (zh) * 2016-01-11 2016-04-13 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN106299347A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 天津巴莫科技股份有限公司 镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法
CN107316990A (zh) * 2017-05-26 2017-11-03 金川集团股份有限公司 一种包覆型镍钴铝正极材料前驱体的制备方法
CN107915263A (zh) * 2017-08-31 2018-04-17 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN108264097A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244239A (zh) * 2011-05-27 2011-11-16 湖南长远锂科有限公司 锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN103553152A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 金天能源材料有限公司 高密度球形镍钴铝前驱体材料及其制备方法
CN104934595A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN105489886A (zh) * 2016-01-11 2016-04-13 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN106299347A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 天津巴莫科技股份有限公司 镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法
CN108264097A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法
CN107316990A (zh) * 2017-05-26 2017-11-03 金川集团股份有限公司 一种包覆型镍钴铝正极材料前驱体的制备方法
CN107915263A (zh) * 2017-08-31 2018-04-17 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110028112A (zh) 2019-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110028112B (zh) 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法
CN110098393B (zh) 一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法
CN110217832B (zh) 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法
CN107265520B (zh) 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法及产品
CN103296263B (zh) 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN112357973A (zh) 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体
JP6428105B2 (ja) ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法
CN113373517B (zh) 一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法
CN108807968A (zh) 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN108264097A (zh) 一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法
CN104269548B (zh) 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法
WO2018015210A1 (en) A method for upscalable precipitation synthesis of battery materials with tunable particle size distribution
CN108258235A (zh) 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
CN113321245B (zh) 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN107640792A (zh) 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN108987682B (zh) 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法
CN110611098B (zh) 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法
CN113387399A (zh) 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN114291850A (zh) 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法
CN107316990A (zh) 一种包覆型镍钴铝正极材料前驱体的制备方法
CN113582256B (zh) 一种高镍单晶正极材料及其前驱体、以及前驱体的制备方法
CN111204821A (zh) 一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN116588993B (zh) 三元前驱体及其制备方法、锂电正极材料和锂电池
CN115490273B (zh) 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体
CN114645329B (zh) 一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant