CN110028099A - 一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法 - Google Patents

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朱贤荣
蒋磊
杨伟伟
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Abstract

本发明提供一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：取硫酸法钛白粉生产过程中制备的偏钛酸制成浆料A；在搅拌状态下向浆料A中缓慢加入氢氧化锂，升温至沸腾，得到浆料B；浆料B过滤、水洗，得到滤饼C；滤饼C送入回转窑中加热煅烧完成脱水、脱硫和晶型转化后，经过粉碎研磨制得前驱体D；前驱体D用蒸馏水打浆制成浆料E；浆料E在反应罐中升温搅拌加入酸溶液，熟化后过滤；重复步骤5和6直至滤饼中Li含量占TiO2含量的0.01％～1％，烘干粉碎，制得所述离子交换剂。本发明制备的钛系锂离子交换剂，工艺简单，成本低廉，易于批量生产，钛系锂离子交换剂质量稳定，易于推广应用。

Description

一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备领域，特别涉及一种钛系锂离子交换剂的制备方法。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设的重要战略物资,被广泛应用于玻璃、陶瓷、航空、核能和新能源等众多领域。据美国地质勘探局(United States Geological Survey,简称USGS)2016年1月出版的年报报道,全球探明的陆上锂资源储量以金属锂计约为1400万t,其中盐湖卤水中的储量占70％～80％；而海水中蕴藏的量达2600亿t左右。因此,为了满足可持续发展的需求,各国学者都在积极找寻从盐湖卤水及(浓)海水中提锂的新技术。
传统的提锂技术主要包括沉淀法、盐析法、溶剂萃取法等。因盐湖卤水及(浓)海水的组分复杂,传统的提取方法存在工艺流程复杂、能耗高等不足；而离子交换与吸附法提锂具有选择吸附性好、工艺简单、回收率高等优点,尤其适用于我国高镁锂比的盐湖卤水,已发展成一种极具前景的提锂方法。目前无机锂离子交换剂研究主要集中在锰系和钛系，由于TiO2在酸性介质下具有比MnO2更稳定的化学性质，在酸洗脱过程中溶损率极低，克服了MnO2离子筛溶损大的缺点，为从低锂液态矿锂资源中直接提锂提供了具有极大开发价值的锂分离材料。
常规钛系锂离子交换剂前驱体合成方法有溶胶凝胶法、水热合成法和高温固相法。前两种方法存在工艺复杂，原料昂贵，工艺控制难等问题，不利于产业化。高温固相法，合成方法简单，易于实现量产，通常钛源选用锐钛型或金红石型二氧化钛与锂源混合研磨后高温煅烧，，但受锂源在TiO2晶体的扩散速度限制，需要长时间烧结，导致昂贵的锂源需过量20％以上来弥补烧结过程中锂的损失部分，存在锂源消耗高和粒子易烧结的问题。前驱体锂离子洗脱工艺常用流动酸来洗脱，为了降低钛的溶损，酸的浓度通常小于0.2mol/L，造成溶出的锂溶液浓度过低，浓缩需要较高的能耗，并且含有大量的酸，中和需要大量的碱并引入过多的阳离子杂质，增加了锂源回收的成本。上述问题导致钛系锂离子交换剂质量难以控制，不易批量生产且成本过高，从而难以推广应用。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种利用现有硫酸法钛白粉生产线大规模工业化生产钛系锂离子交换剂的方法，所用钛源为为硫酸法生产线上的偏钛酸，可以在低锂源消耗和较短的煅烧时间制得前驱体。本发明中前驱体锂离子洗脱工艺为罐中搅拌加酸脱锂，通过控制罐中浆料H+浓度来防止钛的溶损，溶出的锂富集在溶液中，通过固液分离得到高浓度低酸度的锂液，减少浓缩能耗及废酸中和用碱，从而大幅降低生产成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取硫酸法钛白粉生产过程中制备的偏钛酸制成浆料A，浆料A中，TiO2浓度为100～400g/L；
步骤2、在搅拌状态下向浆料A中缓慢加入氢氧化锂，升温至沸腾，保温一段时间，得到浆料B；
步骤3、浆料B过滤、水洗，得到滤饼C；
步骤4、滤饼C送入回转窑中加热煅烧完成脱水、脱硫和晶型转化后，经过粉碎研磨制得前驱体D；
步骤5、前驱体D用蒸馏水打浆制成浆料E，浆料E中TiO2浓度为100～400g/L；
步骤6、浆料E在反应罐升温至50～70℃，搅拌状态下缓慢加入酸溶液，调节pH值范围1.5～3.5，熟化2～8小时后过滤。
步骤7、重复步骤5、步骤6直至滤饼中Li含量占TiO2含量的0.01％～1％，滤饼烘干粉碎，制得粉末型钛系锂离子交换剂。
步骤1中，所述偏钛酸中的铁含量不高于30mg/kg。
步骤2中，所述氢氧化锂加入量按mTiO2:mLiOH＝1:0.5～1.5加入。
步骤2中，所述氢氧化锂可以用工业级或电池级。
步骤2中，所述氢氧化锂可以固态加入，也可以溶液加入。
步骤2中，保温时间控制1～4小时。
步骤3中，所述水洗用水量按mTiO2的2～5倍。
步骤4中，所述回转窑中加热煅烧时，回转窑的窑尾进料口温度为250～450℃，窑头出料口温度为700～900℃，物料在回转窑中的停留时间为2～8h。
步骤6中，所用酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合。
有益效果：
本发明技术方案中，偏钛酸经步骤1～3处理后，除去了硫元素等杂质，同时偏钛酸与锂源在液态下反应生成锂钛氧混合物，可在锂源过量低及煅烧温度较低的情况下短时间内反应充分，获得晶型结构完整的Li2TiO3。
本发明技术方案中，步骤5～6洗脱处理通过控制罐中浆料H+浓度来防止钛的溶损，溶出的锂富集在溶液中，避免了现有技术中洗脱工艺常用小于0.2mol/L的低浓度流动酸来洗脱，导致溶出的锂溶液浓度过低。通过固液分离即可得到高浓度低酸度的锂液，减少了浓缩能耗，并且无须大量的碱中和废酸，避免引入过多的阳离子杂质，从而提高质量的同时，大幅降低了锂源回收成本。
本发明技术方案制备的钛系锂离子交换剂，工艺简单，成本低廉，易于批量生产，钛系锂离子交换剂质量稳定，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-2制备的钛系锂离子交换剂前驱体的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所使用的偏钛酸俗称水合二氧化钛，为钛白粉生产工厂经过二洗工序铁含量30mg/kg以下的偏钛酸。因此，本发明进行偏钛酸的计量时，均以TiO2计。
锂离子吸附试验所用卤水为自制卤水，试验温度为50±2℃，吸附方式为交换剂：卤水＝1:18～20混合搅拌提锂
实施例1
一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取500g硫酸法钛白粉生产过程二洗合格偏钛酸(以TiO2计)用去离子水打浆至TiO2浓度为300g/L，得到浆料A；
步骤2、在搅拌状态下向浆料A中缓慢加入885gLiOH·H2O，升温至沸腾，保温2小时，得到浆料B；
步骤3、浆料B过滤，用2000mL水洗，抽滤后得到滤饼C；
步骤4、将浆料C送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度320℃、窑头(出料口)温度800℃、物料停留时间为5h，出料口的物料研磨后为提锂剂前驱体D；
步骤5、前驱体D用蒸馏水打浆制成浆料E，浆料E中TiO2浓度为250g/L；
步骤6、浆料E在反应罐升温至70℃，搅拌状态下缓慢加入酸溶液，调节pH值1.8，熟化4小时后过滤。
步骤7、重复步骤5、6直至滤饼中Li含量占TiO2含量的0.08％，滤饼烘干粉碎，制得粉末型钛系锂离子交换剂。
实施例2
一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取500g硫酸法钛白粉生产过程二洗合格偏钛酸(以TiO2计)用去离子水打浆至TiO2浓度为400g/L,得到浆料A；
步骤2、在搅拌状态下向浆料B中缓慢加入1061gLiOH·H2O，升温至沸腾，保温1.5小时，得到浆料B；
步骤3、浆料B过滤，用2500mL水洗，抽滤后得到滤饼C；
步骤4、将浆料C送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度350℃、窑头(出料口)温度850℃、物料停留时间为3h，出料口的物料研磨后为提锂剂前驱体D；
步骤5、前驱体D用蒸馏水打浆制成浆料E，浆料K中TiO2浓度为300g/L；
步骤6、浆料E在反应罐升温至70℃，搅拌状态下缓慢加入酸溶液，调节pH值3.0，熟化4小时后过滤。
步骤7、重复步骤5、步骤6直至滤饼中Li含量占TiO2含量的0.2％，滤饼烘干粉碎，制得粉末型钛系锂离子交换剂。
表1为本发明实施例1-2制备的偏钛酸型锂离子交换剂在自制卤水中吸附2h前后的元素组成及卤水的元素组成。
表1
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (9)

1.一种粉末型高容量钛系锂离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取硫酸法钛白粉生产过程中制备的偏钛酸制成浆料A，浆料A中，TiO2浓度为100～400g/L；
步骤2、在搅拌状态下向浆料A中缓慢加入氢氧化锂，升温至沸腾，保温一段时间，得到浆料B；
步骤3、浆料B过滤、水洗，得到滤饼C；
步骤4、滤饼C送入回转窑中加热煅烧完成脱水、脱硫和晶型转化后，经过粉碎研磨制得前驱体D；
步骤5、前驱体D用蒸馏水打浆制成浆料E，浆料E中TiO2浓度为100～400g/L；
步骤6、浆料E在反应罐中升温至50～70℃，搅拌状态下缓慢加入酸溶液，调节pH值范围1.5～3.5，熟化2～8小时后过滤。
步骤7、重复步骤5、步骤6直至滤饼中Li含量占TiO2含量的0.01％～1％，滤饼烘干粉碎，制得粉末型钛系锂离子交换剂。。
2.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述偏钛酸中的铁含量不高于30mg/kg。
3.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氢氧化锂加入量按mTiO2:mLiOH＝1:0.5～1.5加入。
4.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氢氧化锂为用工业级或电池级。
5.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氢氧化锂为固态加入，或溶液加入。
6.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，保温时间控制1～4小时。
7.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水洗用水量按mTiO2的2～5倍。
8.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述回转窑中加热煅烧时，回转窑的窑尾进料口温度为250～450℃，窑头出料口温度为700～900℃，物料在回转窑中的停留时间为2～8h。
9.根据权利要求1所述的钛系锂离子交换剂的制备方法，其特征在于，步骤6中，所用酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合。
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