CN110023072B - 聚合物多层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物多层材料，该聚合物多层材料包括具有相对的第一主表面和第二主表面的粘合剂层。第一泡沫层接合到所述第一主表面并且包括多个第一可膨胀微球体。第一表层附接到所述第一泡沫层并且不含所述多个第一可膨胀微球体。第二泡沫层接合到所述内部粘合剂层的所述第二主表面，并且包括分散于所述第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体。第二表层附接到所述第二泡沫层并且不含所述多个第二可膨胀微球体。所述第一泡沫层和所述第二泡沫层的所述第一可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入所述粘合剂层内。本文所述的聚合物多层材料的实施方案可用作例如可穿戴医疗或运动支撑组件。所述材料也可用作防护性包装。例如，所述材料可包裹在制品、建筑物等的尖锐拐角周围。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月2日提交的美国临时专利申请62/429401的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
聚合物多层膜是本领域已知的，并且用于多种应用中。特定构造(包括各个层的组成)可影响膜的特性，以及膜对于各种应用的有用性。
发明内容
在一个方面，本公开提供一种聚合物多层材料。聚合物多层材料包括具有相对的第一主表面和第二主表面的粘合剂层。第一泡沫层接合到第一主表面并且包括分散于所述第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体。第一表层附接到第一泡沫层，并且基本上不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))多个第一可膨胀微球体。第二泡沫层接合到内部粘合剂层的第二主表面，并且包括分散于所述第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体。第二表层附接到第二泡沫层，并且基本上不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))多个第二可膨胀微球体。第一泡沫层和第二泡沫层的第一可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入粘合剂层内。
在另一方面，聚合物多层材料包括压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层具有第一主表面和相对的第二主表面。具有分散于第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体的第一泡沫层接合到内部粘合剂层的第一主表面。基于第一泡沫层的总重量计，第一泡沫层的可膨胀微球体在第一泡沫层的4重量％至8重量％范围内。聚合物多层材料还包括基本上不含第一泡沫层的多个第一可膨胀微球体的第一表层。第一表层附接到第一泡沫层以限定聚合物多层材料的第一外表面。聚合物多层材料还包括具有分散于聚合物多层材料中的多个第二可膨胀微球体的第二泡沫层。第二泡沫层接合到内部粘合剂层的第二侧面。基于第二泡沫层的总重量计，第二泡沫层的多个第二可膨胀微球体在第二泡沫层的4重量％至8重量％范围内。聚合物多层材料还包括第二表层，其基本上不含第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体，并且所述第二表层附接到第二泡沫层以限定聚合物多层材料的第二外表面。在一些实施方案中，第一泡沫层的多个第一可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入粘合剂层内，并且第二泡沫层的多个第二可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入粘合剂层内。
在又一方面，形成聚合物多层材料的方法包括共挤出多个层以形成共挤出的前体聚合物多层材料。所述多个层包括第一可挤出原料，所述第一可挤出原料包含粘合剂。所述多个层还包括第二可挤出原料，所述第二可挤出原料包含第一聚合物组分。在第一聚合物组分中，基于第二可挤出原料的总重量计，第一聚合物组分的4重量％至25重量％为可膨胀微球体。所述多个层仍进一步包括第三可挤出原料，所述第三可挤出原料包含第二聚合物组分。第二聚合物组分基本上不含(即仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))第一可挤出原料的微球体。该方法包括由共挤出的前体聚合物多层材料形成环形吹塑膜。该方法还包括使环形吹塑膜塌缩以形成本文所述的聚合物多层材料。
本公开的各种示例性实施方案提供特定益处，其中至少一些是预料不到的。例如，在一些实施方案中，表层允许在形成之后对聚合物多层材料进行各种修改。在一些实施方案中，粘合剂或背衬可附接到至少一个表层。在一些实施方案中，聚合物多层材料可适于为可穿戴制品。
此外，在一些实施方案中，第一表层和第二表层可有助于增加聚合物多层材料中的可膨胀微球体含量。即，申请人已发现，在相对高的负载(例如，泡沫层中至少4重量％的可膨胀微球体)下，没有表层的材料具有某些制造缺陷。例如，在吹塑阶段期间，可膨胀微球体可在环形模具上积聚。可膨胀微球体然后以相对较大的部分脱落，在泡沫中留下缺陷，然而当形成包括表层的聚合物多层材料时，可膨胀微球体大部分保留在第一泡沫层和第二泡沫层中。使用表皮以允许产生相比没有表皮时不可能产生的密度降低的高质量结构，并且增加的微球体含量可提高材料的回弹力。另外，第一表层和第二表层向聚合物多层材料增添一定程度的硬度，这可基于形成第一表层和第二表层的材料的特性而可调。
在一些实施方案中，聚合物多层膜的厚度可经由高密度降低有利且显著地超过吹塑膜的常规厚度限制(例如，1500微米的限值)。即，通过使吹塑膜塌缩并在内表面上包括粘合剂层，可形成比通过单层的标准挤出所可能形成的更厚的复合材料。在一些实施方案中，利用环形模具制备聚合物多层膜的吹塑膜方法减少了由于使用浇铸挤出工艺而导致的膜中的波纹缺陷。在一些实施方案中，使用吹塑膜方法形成聚合物多层膜可为有利的，因为所得材料将为对称的，这可使得在层压期间卷曲较少。
本文所述的聚合物多层材料的实施方案可用作例如可穿戴医疗或运动支撑组件。所述材料也可用作防护性包装。例如，所述材料可包裹在制品、建筑物等的尖锐拐角周围。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记描述多个视图中的基本上相同的组件。附图通常以举例的方式示出，但不受限于本文档中讨论的各种实施方案。
图1为本文所述示例性聚合物多层材料的示意图。
图2为实施例1在170X下的扫描电镜(SEM)数字图像。
图3A和3B为用于吹塑膜挤出的设备的示意性剖视图。
图4为可提供本文所述示例性聚合物多层材料的示例性共挤出前体的示意图。
图5A和5B为示例性吹塑膜气泡的部分的示意图。
具体实施方式
现在将详细参照本发明所公开主题的特定实施方案，其示例在附图中说明。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
在该文档中，以一个范围格式表达的值应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的极限明确列举的数值而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，范围“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”应当解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且还包括在指示范围内的单个值(例如，1％、2％、3％、和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指明，否则表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另外指明，否则表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
在该文档中，除非上下文清楚地指明，否则术语“一个”、“一种”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。此外，表述“A和B中的至少一个”具有与“A、B，或者A和B”相同的含义。此外，还应当理解，本文所用且未另外定义的措辞或术语仅出于说明的目的而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该特定部分内或外出现。
在本文所述的方法中，除了明确列举了时间或操作序列之外，可以任何顺序进行各种行为而不脱离本公开原理。此外，规定的行为可同时进行，除非明确的权利要求语言暗示它们单独地进行。例如，进行X的受权利要求保护的行为和进行Y的受权利要求保护的行为可在单个操作中同时进行，并且所得的过程将落入受权利要求保护的过程的字面范围内。
本文所述的聚合物可以任何合适的方式终止。在一些实施方案中，聚合物可以端基终止，该端基独立地选自合适的聚合引发剂、-H、-OH、被取代或未被取代的(C1-C20)烃基(例如(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基)，该被取代或未被取代的(C1-C20)烃基被0个、1个、2个或3个独立地选自以下的基团间断：-O-、被取代或未被取代的-NH-和-S-、聚(被取代或未被取代的(C1-C20)烃基氧基)和聚(被取代或未被取代的(C1-C20)烃基氨基)。
图1为本文所述的示例性聚合物多层材料100的横截面示意图。图2为展示实施例1聚合物多层材料200的横截面的SEM图像。将同时讨论这两个图。如所示，聚合物多层材料100、200包括基本上位于聚合物多层材料100、200中间的粘合剂层101、201。粘合剂层101、201包括彼此相对的第一主表面103、203和第二主表面104、204。
聚合物多层材料100、200还包括第一泡沫层105、205。第一泡沫层105、205附接到粘合剂层101、201并且包括分散于第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体107、207。第一表层109、209附接到第一泡沫层105、205。第一表层109、209限定聚合物多层材料的第一外表面。第一表层109、209基本上不含多个第一可膨胀微球体107、207。即，基于第一表层109、209的总重量计，第一表层109、209仅含有至多4重量％(即0重量％至4重量％)的多个第一可膨胀微球体107、207。
聚合物多层材料100、200还包括第二泡沫层106、206。第一泡沫层106、206附接到粘合剂层101、201，并且包括分散于第一泡沫层中的多个第二可膨胀微球体108、208。第二表层110、210附接到第二泡沫层106、206。第二表层110、210限定聚合物多层材料的第二外表面100、200。第二表层110、210基本上不含多个第二可膨胀微球108、208。即，基于第二表层110、210的总重量计，第二表层110、210仅含有至多4重量％(即0重量％至4重量％)的多个第二可膨胀微球体108、208。
第一泡沫层105、205的第一可膨胀微球体107、207的部分至少部分地嵌入粘合剂层101、201内，并且第二泡沫层106、206的第二可膨胀微球体108、208的部分至少部分地嵌入粘合剂层101、201内。嵌入粘合剂层中的每个微球体的表面积可在1％表面积至100％表面积(在一些实施方案中，10％表面积至90％表面积，20％表面积至80％表面积，30％表面积至70％表面积，或甚至40％表面积至60％表面积)范围内。这在第一泡沫层105、205和第二泡沫层106、206中的每一个之间形成起伏边界。即，粘合剂层101、201的部分分别接触多个第一可膨胀微球体107、207和多个第二可膨胀微球体108、208的部分。另外，粘合剂层101、201的部分分别接触每个第一泡沫层105、205和第二泡沫层106、206的另一部分。聚合物多层材料100的每个层可占聚合物多层材料100的总重量的相同或不同重量百分比，以及聚合物多层材料100的总厚度的相同或不同的厚度。另外，每个层可独立地由相同或不同的材料或材料的组合形成。
在一些实施方案中，粘合剂层在总聚合物多层材料厚度的2％至20％(在一些实施方案中，总聚合物多层材料厚度的5％至15％，或甚至总聚合物多层材料厚度的6％至8％)范围内。粘合剂层可具有在5微米至250微米(在一些实施方案中，10微米至150微米、15微米至100微米或甚至20微米至40微米)范围内的厚度。
除了含有粘合剂以外，粘合剂层还可包括增粘剂。例如，在一些实施方案中，基于粘合剂层的总重量计，粘合剂层含有在粘合剂层的50重量％至100重量％(在一些实施方案中，60重量％至90重量％，或甚至70重量％至80重量％)范围内的粘合剂。粘合剂可为压敏粘合剂或非压敏粘合剂中的任一种。合适的压敏粘合剂包括以下中的至少一种：天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂、聚乙烯醚类粘合剂、聚(丙烯酸甲酯)类粘合剂、聚烯烃类粘合剂或有机硅类粘合剂。如本文所用，“基于”特定组分的粘合剂是指基于粘合剂的总重量计，粘合剂包含至少50重量％的特定组分。示例性粘合剂可以商品名“KRATON MD6748”购自德克萨斯州休斯顿的科腾(Kraton,Houston,TX)。
合适的非压敏粘合剂包括在挤出聚合物多层材料的温度下“自粘结”或“嵌段”的那些粘合剂。合适的非压敏粘合剂的示例包括极低密度聚乙烯树脂，诸如可以商品名“INFUSE 9507”购自密歇根州米特兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的那些，或具有高共单体含量的乙烯共聚物树脂，诸如含有高乙烯-乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯树脂。
在聚合物多层材料包括增粘剂的示例性实施方案中，基于粘合剂层的总重量计，增粘剂可以在粘合剂层的10重量％至60重量％(在一些实施方案中，20重量％至50重量％，或甚至30重量％至40重量％)范围内存在。增粘剂可以是许多合适增粘剂中的一种，诸如松香酯树脂、芳香烃树脂、脂肪族烃树脂或萜烯树脂中的至少一种。
第一泡沫层和第二泡沫层就含量而言可为相似的并将同时讨论。虽然同时讨论了第一泡沫层和第二泡沫层，但本领域的普通技术人员将会知道，本文所讨论的参数可单独或以组合形式适用于第一泡沫层和第二泡沫层中的每一个。
在一些实施方案中，第一泡沫层和第二泡沫层可独立地在聚合物多层材料的10重量％至60重量％(在一些实施方案中，20重量％至50重量％，或甚至30重量％至40重量％)范围内。在一些实施方案中，第一泡沫层和第二泡沫层的厚度可以在100微米至750微米(在一些实施方案中，200微米至600微米、300微米至500微米、或甚至350微米至450微米)范围内。
在一些实施方案中，第一泡沫层和第二泡沫层可各自包括聚合物组分和分散于聚合物组分内的可膨胀微球体组分。每种组分可以相同或不同的量存在于相应的泡沫层中，这可导致每个层的不同特性(例如模量或强度)。
聚合物组分是第一泡沫层和第二泡沫层中的主要组分。在一些实施方案中，基于第一泡沫层的总重量计，聚合物组分可在第一泡沫层的70重量％至96重量％(在一些实施方案中，75重量％至95重量％，或甚至80重量％至90重量％)范围内。
第一或第二层的聚合物组分可以是许多种类型的合适聚合物中的一种或多种。例如，合适的聚合物包括以下中的至少一种：聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚交酯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、尼龙或它们的共聚物。示例性聚合物为乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，可以商品名“ELVALOY1609”购自特拉华州威尔明顿的杜邦(Dupont,Wilmington,DE)。聚乙烯的合适示例包括茂金属-聚乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物。在聚合物为聚乙烯的情况下，聚乙烯可通过其密度来表征。在一些实施方案中，聚乙烯可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)，诸如可以商品名“INFUSE9507”购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的聚合物；低密度聚乙烯(LDPE)，诸如以商品名“PETROTHENE NA217000”购自荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell,Rotterdam Netherlands)的聚合物；或高密度聚乙烯(HDPE)，诸如以商品名“DOW ELITE 5960G”购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的聚合物。在一些实施方案中，VLDPE的密度在0.80g/cm3至0.86g/cm3(在一些实施方案中，0.81g/cm3至0.85g/cm3，或甚至0.82g/cm3至0.84g/cm3)范围内。在一些实施方案中，LDPE的密度在0.90g/cm3至0.92g/cm3(在一些实施方案中，0.90g/cm3至0.91g/cm3)范围内。在一些实施方案中，HDPE的密度在例如0.92g/cm3至0.96g/cm3(在一些实施方案中，0.93g/cm3至0.95g/cm3)范围内。
在一些实施方案中，第一泡沫层和第二泡沫层可包括相应的多个第一和多个第二可膨胀微球体。可膨胀微球体通常表征为包封低沸点(例如挥发性)材料(诸如烃)的微观球体。可膨胀微球体可具有任何合适的平均直径。例如，微球体的直径可在5微米至40微米(在一些实施方案中，10微米至35微米、15微米至30微米、或甚至20微米至25微米)范围内。可膨胀微球体在受热时体积会膨胀。在一些实施方案中，微球体体积的增加可在其原始体积的10倍至80倍(在一些实施方案中，20倍至70倍、30倍至60倍、或甚至40倍至50倍)范围内。当膨胀时，微球体提供第一或第二泡沫层，所述第一或第二泡沫层具有多种不同应用所需要的弹性模量和回弹力。由可膨胀微球体部分赋予的特性可与每个泡沫层中的微球体量相关联。
可膨胀微球体可分别形成任何合适比例的第一泡沫层和第二泡沫层。例如，多个第一微球体和多个第二微球体可分别在第一泡沫层和第二泡沫层的4重量％至25重量％(在一些实施方案中，8重量％至15重量％，或甚至6重量％至9重量％)范围内。如图1中所示，多个第一微球体和多个第二微球体107和108分别均匀地分布在第一泡沫层和第二泡沫层105和106中。在额外示例中，多个第一微球体和多个第二微球体可不均匀地分布在相应的第一泡沫层和第二泡沫层。多个第一微球体和多个第二微球体的分布可影响第一泡沫层和第二泡沫层的特性(即，第一泡沫层和第二泡沫层可具有比其他区域更具弹性的区域)。
如图1中所示，第一泡沫层105和粘合剂层101之间的界面以及第二泡沫层106和粘合剂层101之间的界面为混合界面(即，每个界面包括微球体和粘合剂之间的边界)。即，相应的多个第一可膨胀微球体和多个第二可膨胀微球体107和108的至少一部分至少部分地嵌入粘合剂层101内。这可有助于改善第一泡沫层和第二泡沫层对粘合剂层的粘附性。在一些实施方案中，多个第一微球体和多个第二微球体的相应部分可形成聚合物多层材料的总重量的任何合适比例。例如，基于聚合物多层材料中的可膨胀微球体的总重量计，可膨胀微球体的第一部分和第二部分的至少部分地嵌入粘合剂层内的部分可在第一泡沫层和第二泡沫层的可膨胀微球体的约5重量％至50重量％(在一些实施方案中，10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、20重量％至35重量％、或甚至25重量％至30重量％)范围内。
虽然第一泡沫层105、205和第二泡沫层106、206在图1和2中展示为单独的泡沫层，但每个泡沫层可包括多个泡沫层。每一个泡沫层可具有与第一泡沫层和第二泡沫层基本上类似的组成(例如，材料和它们各自的重量百分比)。多个泡沫层可形成整体泡沫层，所述整体泡沫层可通过共挤出多个泡沫层来形成。例如，每个泡沫层可由2层至20层(在一些实施方案中，5层至15层)形成。
第一表层和第二表层就含量而言为相似的，并且将同时讨论。虽然同时讨论第一表层和第二表层，但本领域的普通技术人员将会知道，本文所讨论的参数可独立或以组合形式适用于第一表层和第二表层中的每一个。
根据各种实施方案，第一表层和第二表层可独立地在聚合物多层材料的2重量％至40重量％(在一些实施方案中，5重量％至30重量％，或甚至7重量％至20重量％)范围内。第一表层和第二表层的单一厚度可在5微米至250微米(在一些实施方案中，10微米至125微米、15微米至100微米或甚至25微米至50微米)范围内。
第一表层和第二表层可各自由任何合适的组分形成。例如，第一表层和第二表层可各自包括聚合物组分，所述聚合物组分包括至少一种聚合物。每种组分可以不同的量存在于相应的表层中，这可导致每个表层的不同特性(例如强度)。
聚合物组分是第一表层和第二表层中的主要组分。例如，基于第一表层或第二表层的总重量计，至少一种聚合物可独立地在70重量％至100重量％(在一些实施方案中，75重量％至95重量％，或甚至80重量％至90重量％)范围内。
第一或第二层的聚合物可以是许多种类型的合适聚合物中的一种或多种。例如，合适的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物，诸如上文参考第一泡沫层和第二泡沫层所述的那些。
虽然第一表层和第二表层可包括选自许多合适的聚合物的组分和其他组分，但是表层基本上不含可膨胀微球体(即，与聚合物多层材料的总重量百分比相比，第一表层和第二表层仅包括至多4重量％(即0重量％至4重量％)的可膨胀微球体)。
第一表层和第二表层限定聚合物多层材料的外表面。在一些实施方案中，第一表层和第二表层比第一泡沫层和第二泡沫层更硬或与其相比具有更低的模量。这可增加聚合物多层材料的韧性。此外，第一表层和第二表层可用于后处理步骤。后处理步骤可包括将保护层、压敏粘合剂层或非织造背衬层压到第一或第二表层。
聚合物多层材料的物理特性可随着用于粘合剂层、第一泡沫层和第二泡沫层以及第一表层和第二表层中的每一个的材料而变。在一些实施方案中，聚合物多层材料的密度在0.20g/cm3至0.50g/cm3(在一些实施方案中，0.25g/cm3至0.45g/cm3或甚至0.30g/cm3至0.40g/cm3)范围内。聚合物多层材料的密度可随着用于每个层中的聚合物(例如HDPE或LDPE)或可膨胀微球体存在于第一泡沫层和第二泡沫层中的程度而变。致密性较低的聚合物多层材料可更具弹性，但致密性较高的聚合物多层材料可强度更高。密度的可变性可部分地用于调适聚合物多层材料的特征。此外，聚合物多层材料的厚度可因具体应用而变化。在一些实施方案中，聚合物多层材料的厚度在250微米至1550微米(在一些实施方案中，350微米至1450微米、450微米至1350微米、550微米至1250微米、650微米至1150微米、750微米至1050微米，或甚至850微米至950微米)范围内。如果聚合物多层材料的密度还为致密的，那么聚合物多层材料的总厚度可导致强度较高的材料，或者如果材料致密性较低并且包括较高重量百分比的可膨胀微球体，那么聚合物多层材料的总厚度可导致弹性较高的材料。
在密度或厚度的所有范围内，聚合物多层材料可表现出良好的强度。在一些实施方案中，沿着材料长度撕裂聚合物多层材料所需的力的量如通过实施例中所述的“拉伸测试”来测定。在一些示例中，在顺维方向上撕裂样品的力的量在88牛顿至147牛顿(在一些实施方案中，100牛顿至130牛顿，或甚至115牛顿至125牛顿)范围内。在一些示例中，在横维方向上撕裂样品的力的量在70牛顿至110牛顿(在一些实施方案中，80牛顿至100牛顿，或甚至90牛顿至95牛顿)范围内。
本文所述的聚合物多层材料可例如通过共挤出和吹塑膜方法形成。所述方法可使用环形模具形成熔融膜管，所述熔融膜管经由“气泡”中的空气压力径向取向，在熔融区域中纵向拉伸以使膜达到最终所需厚度。图3A展示用于制备聚合物多层膜的设备300。设备304包括料斗300、挤出机306、环形模具308，空气环310、塌缩框架314、形成辊隙317的辊316A、316B、切割台323，以及惰辊318、319。图3B为九层环形模具308的截面图，该环形模具包括堆叠的模具盘，每个单独的模具盘堆叠层具有机械加工的聚合物流动通道309A、309B、309C、309D、309E、309F、309G、309H、309I。在吹塑膜工艺期间，熔融聚合物经过流动通道309A、309B、309C、309D、309E、309F、309G、309H、309I并接触中心模筒310，然后向上流动与其他层组合并离开环形模具开口311以形成膜泡312。聚合物多层膜中的层数可通过环形模具中的堆叠模具盘的数目来调节。
在操作中，将树脂302和任何合适的添加剂添加到料斗304中。共挤出的前体离开挤出机306并进入环形模具308。空气环310在熔融聚合物气泡上提供均匀的气流，所述气流使形成圆形膜泡312的聚合物气泡稳定并有助于通过经过由接触压料辊316A和316B而形成的辊隙311来使形成圆形膜泡312的聚合物气泡冷却进入塌缩膜管中。塌缩膜管横穿惰辊318并经过切割台323，从而导致形成两个平面膜320A和320B，其经过附加惰辊319上方。然后分别将膜320A和320B卷绕成单个辊321A和321B。
共挤出的前体聚合物多层材料可由第一可挤出原料、第二可挤出原料和第三可挤出原料形成。第一可挤出原料包含粘合剂，第二可挤出原料包含聚合物以及可膨胀微球体，并且第三可挤出原料包含聚合物并且基本上不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))第三可挤出原料的微球体。
图4中展示共挤出前体400的示例。如图4中所示，共挤出前体400包括第一可挤出原料层402、第二可挤出原料层404和第三可挤出原料层406。挤出可在任何合适的温度下进行。在某些实施方案中，挤出可以在175℃至220℃(在一些实施方案中180℃至210℃、185℃至200℃或甚至190℃至210℃)范围内的温度下进行。此外，泡沫层或表层可通过将那些层与附加的原料(例如第四、第五、第六或第七原料)共挤出而形成。
在形成共挤出前体之后，由如上所述的共挤出前体形成膜泡。气泡具有由第一可挤出原料形成的内表面以及由第三可挤出原料形成的外表面。
一旦吹塑膜气泡塌缩，内表面一侧上的粘合剂就与内表面的另一侧上的粘合剂接触。粘合剂层的侧面为平滑的，因为这些侧面不是可膨胀微球体嵌入其中的侧面。平滑表面可有助于提高层压期间形成的内表面之间的粘结质量。粘结质量的提高可增强所得的整体材料。施加压力并且两种粘合剂粘结在一起，因此形成粘合剂层101(参见图1)、第一泡沫层105和第二泡沫层106，以及第一表层109和第二表层110。
图5A为在气泡500塌缩之前其相对侧的示意图，并且图5B为气泡500在塌缩后的示意图。单引号符号表示可挤出的原料层形成气泡500的相对侧。在压制相对的侧面之后，粘合剂层101由相对的第一可挤出原料402和402'上的粘合剂形成，第一泡沫层105和第一表层109由第二可挤出原料404和第三可挤出原料406形成，所述第二可挤出原料404和第三可挤出原料406附接到一种第一可挤出原料；并且第二泡沫层106和第二表层110由第二可挤出原料404'和第三可挤出原料406'形成，所述第二可挤出原料404'和第三可挤出原料406'附接到第一可挤出原料402'。
本文所述的聚合物多层材料的实施方案可用作例如可穿戴医疗或运动支撑组件。所述材料也可用作防护性包装。例如，所述材料可包裹在制品、建筑物等的尖锐拐角周围。
示例性实施方案
本发明提供了以下示例性实施方案，其编号不应当被解释为指定重要程度：
1A.一种聚合物多层材料，所述聚合物多层材料包括：
粘合剂层，所述粘合剂层具有相对的第一主表面和第二主表面；
第一泡沫层，所述第一泡沫层具有分散于所述第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体并且接合到所述内部粘合剂层的所述第一主表面；
第一表层，所述第一表层不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体(即基于第一表层的总重量计，含有少于4重量％的第一可膨胀微球体)，并且所述第一表层附接到第一泡沫层以限定聚合物多层材料的第一外表面；
第二泡沫层，所述第二泡沫层具有分散于所述第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体并且接合到所述内部粘合剂层的所述第二主表面；和
第二表层，所述第二表层不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体，并且所述第二表层附接到第二泡沫层以限定聚合物多层材料的第二外表面，
其中所述第一泡沫层的所述第一可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入所述粘合剂层内，并且所述第二泡沫层的所述第二可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入所述粘合剂层内。
2A.根据示例性实施方案1A所述的聚合物多层材料，其中粘合剂层在总聚合物多层材料厚度的2％至20％(在一些实施方案中，总聚合物多层材料厚度的5％至15％，或甚至总聚合物多层材料厚度的6％至8％)范围内。
3A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中所述粘合剂层具有在5微米至250微米(在一些实施方案中，10微米至150微米，15微米至100微米，或甚至20微米至t40微米)范围内的厚度。
4A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中基于所述粘合剂层的总重量计，所述粘合剂层包含在粘合剂层的50重量％至100重量％、50重量％至100重量％(在一些实施方案中，60重量％至90重量％，或甚至70重量％至80重量％)范围内的粘合剂。
5A.根据示例性实施方案4A所述的聚合物层，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。
6A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中粘合剂包含以下中的至少一种：天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂、聚乙烯醚类粘合剂、聚(丙烯酸甲酯)类粘合剂、聚烯烃类粘合剂或有机硅类粘合剂(其中“基于”是指基于粘合剂的总重量计含有至少50重量％)。
7A.根据示例性实施方案6A所述的聚合物多层材料，其中所述粘合剂层包含增粘剂。
8A.根据示例性实施方案7A所述的聚合物多层材料，其中基于粘合剂层的总重量计，增粘剂以在粘合剂层的10重量％至60重量％(在一些实施方案中，20重量％至50重量％，或甚至30重量％至40重量％)范围内存在。
9A.根据示例性实施方案7A或8A所述的聚合物多层材料，其中所述增粘剂为松香酯树脂、芳香烃树脂、脂族烃树脂或萜烯树脂中的至少一种。
10A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层在聚合物多层材料的10重量％至60重量％(在一些实施方案中，20重量％至50重量％，或甚至30重量％至40重量％)范围内；或者
第二泡沫层在聚合物多层材料的10重量％至60重量％(在一些实施方案中，20重量％至50重量％，或甚至30重量％至40重量％)范围内，
重量％基于聚合物多层材料的总重量。
11A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层和第二泡沫层具有在100微米至750微米(在一些实施方案中，200微米至600微米、300微米至500微米，或甚至350微米至450微米)范围内的厚度；或者
第二泡沫层和第二泡沫层具有在100微米至750微米(在一些实施方案中，200微米至600微米、300微米至500微米，或甚至350微米至450微米)范围内的厚度。
12A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个包含聚合物，其中所述聚合物为聚乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚丙烯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物中的至少一种。
13A.根据示例性实施方案12A所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
聚合物在第一泡沫层的70重量％至96重量％(在一些实施方案中，75重量％至95重量％，或甚至80重量％至90重量％)范围内；或者
聚合物在第二泡沫层的70重量％至96重量％(在一些实施方案中，75重量％至95重量％，或甚至80重量％至90重量％)范围内，
重量％基于相应的第一泡沫层和第二泡沫层的总重量。
14A.根据示例性实施方案12A所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
聚合物在第一泡沫层的90重量％至96重量％范围内；或者
聚合物在第二泡沫层的90重量％至96重量％范围内，
重量％基于相应的第一泡沫层和第二泡沫层的总重量。
15A.根据示例性实施方案1A至14A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个的聚合物为聚乙烯，其具有在0.80g/cm3至0.86g/cm3(在一些实施方案中，0.81g/cm3至0.85g/cm3，或甚至0.82g/cm3至0.84g/cm3)范围内的密度。
16A.根据示例性实施方案1A至14A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个的聚合物为聚乙烯，其具有在0.90g/cm3至0.92g/cm3(在一些实施方案中，0.90g/cm3至0.91g/cm3)范围内的密度。
17A.根据示例性实施方案1A至14A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个的聚合物为聚乙烯，其具有在0.92g/cm3至0.96g/cm3(在一些实施方案中，0.93g/cm3至0.95g/cm3)范围内的密度。
18A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层的多个第一可膨胀微球体在4重量％至25重量％(在一些实施方案中，8重量％至15重量％，或甚至6重量％至9重量％)范围内；或者
第二泡沫层的多个第二可膨胀微球体在第二泡沫层的4重量％至25重量％(在一些实施方案中，8重量％至15重量％，或甚至6重量％至9重量％)范围内，
重量％基于相应的多个第一可膨胀微球体和多个第二可膨胀微球体的总重量。
19A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层的多个第一可膨胀微球体在4重量％至8重量％范围内；或者
第二泡沫层的多个第二可膨胀微球体在第二泡沫层的4重量％至8重量％范围内，
重量％基于相应的多个第一可膨胀微球体和多个第二可膨胀微球体的总重量。
20A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体均匀地遍布于第一泡沫层；或者
第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体均匀地遍布于第二泡沫层。
21A.根据示例性实施方案1A至19A中任一项所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体不均匀地遍布于第一泡沫层；或者
第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体不均匀地遍布于第二泡沫层。
22A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体的至少部分地嵌入粘合剂层内的部分在第一泡沫层的可膨胀微球体的5重量％至50重量％范围内；或者
第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体的至少部分地嵌入粘合剂层内的部分在第二泡沫层的可膨胀微球体的5重量％至50重量％(或在一些实施方案中，10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、20重量％至35重量％或甚至25重量％至30重量％)范围内，
重量％基于相应的多个第一可膨胀微球体和多个第二可膨胀微球体的总重量。
23A.根据示例性实施方案1A至21A中任一项所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体的至少部分地嵌入粘合剂层内的部分在第一泡沫层的可膨胀微球体的5重量％至20重量％范围内；或者
第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体的至少部分地嵌入粘合剂层内的部分在第二泡沫层的可膨胀微球体的5重量％至20重量％范围内，
重量％基于相应的多个第一可膨胀微球体和多个第二可膨胀微球体的总重量。
24A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个为由多个共挤出泡沫层形成的整体层，所述整体层具有与第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个基本上相同的组成。
25A.根据示例性实施方案1A至23A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层或第二泡沫层中的至少一个为整体层，其具有在2至20个范围内的共挤出泡沫层。
26A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一表层在聚合物多层材料的2重量％至40重量％(在一些实施方案中，5重量％至30重量％，或甚至7重量％至20重量％)范围内；或者
第二表层在聚合物多层材料的2重量％至40重量％(在一些实施方案中，5重量％至30重量％，或甚至7重量％至20重量％)范围内，
重量％基于聚合物多层材料的总重量。
27A.根据示例性实施方案1A至25A中任一项所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一表层为聚合物多层材料的20重量％至30重量％；或者
第二表层为聚合物多层材料的20重量％至30重量％，
重量％基于聚合物多层材料的总重量。
28A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
第一表层具有在5微米至250微米(在一些实施方案中，10微米至125微米，15微米至100微米，或甚至25微米至50微米)范围内的厚度，或
第二表层具有在5微米至250微米(在一些实施方案中，10微米至125微米，15微米至100微米，或甚至25微米至50微米)范围内的厚度。
29A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中第一表层或第二表层中的至少一个包含聚合物，其中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物中的至少一种。
30A.根据示例性实施方案29A所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述聚合物为第一表层的70重量％至100重量％(在一些实施方案中，75重量％至95重量％或甚至80重量％至90重量％)，以及
所述聚合物为第二表层的70重量％至100重量％(在一些实施方案中，75重量％至95重量％或甚至80重量％至90重量％)，
重量％基于相应的第一表层和第二表层的总重量。
31A.根据示例性实施方案29A所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述聚合物为第一表层的90重量％至100重量％，或者
所述聚合物为第二表层的90重量％至100重量％，
重量％基于相应的第一表层和第二表层的总重量。
32A.根据示例性实施方案29A至31A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一表层和第二表层中的至少一个的聚合物为聚乙烯，其具有在0.80g/cm3至0.86g/cm3(在一些实施方案中，0.81g/cm3至0.85g/cm3，或甚至0.82g/cm3至0.84g/cm3)范围内的密度。
33A.根据示例性实施方案29A至31A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一表层和第二表层中的至少一个的聚合物为聚乙烯，其具有在0.90g/cm3至0.92g/cm3(在一些实施方案中，0.90g/cm3至0.91g/cm3)范围内的密度。
34A.根据示例性实施方案29A至31A中任一项所述的聚合物多层材料，其中第一表层和第二表层中的至少一个的聚合物为聚乙烯，其具有在0.92g/cm3至0.96g/cm3(在一些实施方案中，0.93g/cm3至0.95g/cm3)范围内的密度。
35A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中：
粘合剂层为聚合物多层材料的20重量％至40重量％，具有在1270微米至4500微米范围内的厚度，并且为压敏粘合剂；
第一泡沫层为聚合物多层材料的20重量％至40重量％，具有在1270微米至4500微米范围内的厚度，为乙烯甲基丙烯酸酯共聚物，并且可膨胀微球体为第一泡沫层的4重量％至8重量％；
第二泡沫层为聚合物多层材料的20重量％至40重量％，具有在1270微米至4500微米范围内的厚度，为乙烯甲基丙烯酸酯共聚物，并且可膨胀微球体在第二泡沫层的4重量％至8重量％范围内；
第一表层为聚合物多层材料的20重量％至40重量％范围内，具有在1270微米至4500微米范围内的厚度，并且为高密度聚乙烯；并且
第二表层为聚合物多层材料的20重量％至40重量％，具有在1270微米至4500微米范围内的厚度，并且为高密度聚乙烯。
36A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中聚合物多层材料的密度在0.20g/m3至0.50g/m3(在一些实施方案中，0.25g/m3至0.35g/m3)范围内。
37A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中聚合物多层材料的厚度在250微米至1550微米(在一些实施方案中，350微米至1450微米、450微米至1350微米、550微米至1250微米、650微米至1150微米、750微米至1050微米，或甚至850微米至950微米)范围内。
38A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中在顺维方向上撕裂聚合物多层材料所需要的力的量在88牛顿至147牛顿(在一些实施方案中，100牛顿至130牛顿，或甚至115牛顿至125牛顿)范围内。
39A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料，其中在横维方向上撕裂聚合物多层材料所需要的力的量在70牛顿至110牛顿(在一些实施方案中，80牛顿至100牛顿，或甚至90牛顿至95牛顿)范围内。
1B.一种形成根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物多层材料的方法，该方法包括：
共挤出多个层以形成共挤出的前体聚合物多层材料，所述多个层包括：
包含粘合剂的第一可挤出原料；
包含第一聚合物组分的第二可挤出原料，其中基于所述第二可挤出原料的总重量计，4重量％至25重量％的所述第一聚合物组分为可膨胀微球体；和
包含第二聚合物组分的第三可挤出原料，其中所述第二聚合物组分不含(即，仅至多4重量％(即，0重量％至4重量％))第一可挤出原料的微球体；
由共挤出的前体聚合物多层材料形成环形吹塑膜；以及
使所述环形吹塑膜塌缩以形成聚合物多层材料。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中形成环形吹塑膜包括使所述共挤出的前体聚合物多层材料穿过环形模具。
3B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中在175℃至220℃(在一些实施方案中180℃至210℃、185℃至200℃或甚至190℃至210℃)范围内的温度下共挤出多个层。
4B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中粘合剂限定吹塑膜的内表面并且使环形吹塑膜塌缩使内表面的一侧上的粘合剂与内表面的另一侧上的粘合剂接触。
5B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括压制塌缩的环形吹塑膜。
6B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中以下中的至少一种：
所述多个层包括第四可挤出原料，所述第四可挤出原料包含聚合物组分，其中基于第四可挤出原料的总重量计，4重量％至25重量％的聚合物组分为微球体；
所述多个层包括第五可挤出原料，所述第五可挤出原料包含聚合物组分，其中基于第五可挤出原料的总重量计，4重量％至25重量％的聚合物组分为微球体；
所述多个层包括第六可挤出原料，所述第六可挤出原料包含聚合物组分，其中基于第六可挤出原料的总重量计，4重量％至25重量％的聚合物组分为微球体；或者
所述多个层包括第七可挤出原料，所述第七可挤出原料包含聚合物组分，其中基于第七可挤出原料的总重量计，4重量％至25重量％的聚合物组分为微球体，并且
其中第一可挤出原料附接到第三可挤出原料并且第二可挤出原料限定共挤出膜的相应的内表面和外表面。
7B.根据示例性实施方案6B所述的方法，其中共挤出多个层包括共挤出第二、第四、第五、第六和第七共挤出原料以形成整体层。
8B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中聚合物组分包含聚乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚丙烯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物中的至少一种。
9B.根据示例性实施方案1B至8B中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物为聚乙烯，其具有在0.80g/cm3至0.86g/cm3(在一些实施方案中，0.81g/cm3至0.85g/cm3，或甚至0.82g/cm3至0.84g/cm3)范围内的密度。
10B.根据示例性实施方案1B至8B中任一项所述的聚合物多层材料，其中所述聚合物为聚乙烯，其具有在0.90g/cm3至0.92g/cm3(在一些实施方案中，0.90g/cm3至0.91g/cm3)范围内的密度。
11B.根据示例性实施方案1B至8B中任一项所述的聚合物多层材料，其中所述聚合物为聚乙烯，其具有在0.92g/cm3至0.96g/cm3(在一些实施方案中，0.93g/cm3至0.95g/cm3)范围内的密度。
12B.根据前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中第二聚合物组分包含聚乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚丙烯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物中的至少一种。
13B.根据示例性实施方案12B所述的聚合物多层材料，其中第二聚合物组分的聚合物为聚乙烯，其具有在0.80g/cm3至0.86g/cm3(在一些实施方案中，0.81g/cm3至0.85g/cm3或甚至0.82g/cm3至0.84g/cm3)范围内的密度。
14B.根据示例性实施方案12B所述的聚合物多层材料，其中第二聚合物组分的聚合物为聚乙烯，其具有在0.90g/cm3至0.92g/cm3(在一些实施方案中，0.90g/cm3至0.91g/cm3)范围内的密度。
15B.根据示例性实施方案12B所述的聚合物多层材料，其中第二聚合物组分的聚合物为聚乙烯，其具有在0.92g/cm3至0.96g/cm3(在一些实施方案中，0.93g/cm3至0.95g/cm3)范围内的密度。
16B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中第二可挤出原料的可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入粘合剂层内，并且第二泡沫层的第二可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入第一可挤出原料内。
17B.根据任一项前述B实施方案所述的方法，其包括：
在180℃至190℃范围内的温度下共挤出多个层；
使共挤出的前体聚合物多层材料穿过环形模具；
将空气流吹过所述环形模具；以及
使所述环形吹塑膜塌缩以形成聚合物多层材料。
1C.一种聚合物多层材料，所述聚合物多层材料包括：
压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层具有第一主表面和相对的第二主表面；
第一泡沫层，所述第一泡沫层具有分散于所述第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体并且接合到内部粘合剂层的第一主表面，其中基于第一泡沫层的总重量计，第一泡沫层的可膨胀微球体在第一泡沫层的4重量％至8重量％范围内；
第一表层，所述第一表层不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))第一泡沫层的多个第一可膨胀微球体，并且所述第一表层附接到第一泡沫层以限定聚合物多层材料的第一外表面；
第二泡沫层，所述第二泡沫层具有分散于所述第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体并且接合到内部粘合剂层的第二主表面，其中基于第二泡沫层的总重量计，第二泡沫层的多个第二可膨胀微球体在第二泡沫层的4重量％至8重量％范围内；和
第二表层，所述第二表层不含(即，仅至多4重量％(即0重量％至4重量％))第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体，并且所述第二表层附接到第二泡沫层以限定聚合物多层材料的第二外表面，
其中第一泡沫层的多个第一可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入粘合剂层内，并且第二泡沫层的多个第二可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入粘合剂层内。
2C.根据示例性实施方案1C所述的聚合物多层材料，其中第一泡沫层、第二泡沫层、第一表层和第二表层中的至少一种包含聚合物组分。
3C.根据示例性实施方案1C或2C所述的聚合物多层材料，其中所述聚合物独立地为聚乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚丙烯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，以及它们的共聚物中的至少一种。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例，可更好地理解本公开的各种实施方案。本公开不限于本文给出的实施例。
拉伸测试
使用张力检验器(以商品名“ZWICK”获自佐治亚州肯纳索兹韦克USA(Zwick USA,Kennesaw,GA))进行拉伸测试。对于每个实施例和比较例，切割测试样本使得测试可在顺维(或加工)方向和在横维(或横向)方向上进行。将测试样本切割成1英寸(2.54cm)的宽度。标距为5.0cm。根据所测量的值(即，顺维或横维拉伸强度)，将夹具附接到样本的顺维末端或横维末端。十字头速度为20.0cm/min。对于顺维和横维样本，记录测试期间获得的最大力和最大力下的应变。对于每个实施例和比较例，在两个主方向中的每一个中，测试三个样本。
硬度测试
使用肖氏硬度计硬度测试(ASTM D 2240(2000))测量硬度。使用以“型号#8SHOREA和型号#9SHORE D”从加利福尼亚州洛杉矶的太平洋换能器联合公司(PTC A仪器)(Pacific Transducer Corp(PTC Instruments),Los Angeles,California)商购获得的测试仪器。
测量肖氏A和肖氏D硬度。校准每个肖氏测试仪(肖氏A和肖氏D)。为了校准每个测试仪，将每个测试仪的量规上的刻度盘移动到零位置。从那里将每个测试仪的探针压至已知硬度的表面。如果量规读数为55，那么将肖氏A测试仪视为校准的，并且如果量规读数为28，那么将肖氏硬度D测试仪视为校准的。
对于每个样本，切割1英寸(2.54厘米)正方形，并将样本放置在硬质工作台表面上。使样本在表面上变平并且将相应的测试仪的探针定位在样本上方。将仪器的探针按压到样本上，并且设备在量规上提供读数。对于每个实施例和比较例，测试五个测试样本，并且对读数取平均值。根据测试方法D-2240内的9.3节，低于20或高于90的硬度计读数被认为是不可靠的。通过此标准，一些测试样本“过软”。
密度
使用比重瓶来测量每个泡沫样本的密度。根据ASTM D3575-14(2014)(“Suffix W-测试方法B”)，使用比重瓶(以商品名“DELTA RANGE”(型号AG204)获自俄亥俄州哥伦布LLC的梅特勒-托利多(Mettler-Toledo,LLC,Columbus,OH))测量浮力。然后使用阿基米徳原理计算密度。即，将样品从泡沫膜上切下，并且首先称干重(m干燥)。然后将样品放置在水下(去离子水)以测量比重瓶上的浮力(m浮力)。使用以下公式，并且知道水的密度为1g/cm3，计算泡沫膜样品的密度。
对于每个实施例和比较例，测试三个样本，并且将结果取平均值。
实施例1-3
使用七层环形叠堆模具(以商品名“COEX 7-LAYER”(型号LF-400)获自泰国沙没巴干的莱伯泰科工程公司(Labtech Engineering,Samut Prakan,Thailand))制备七层膜。手动控制到模具的气流以实现约2:1的吹胀比。气泡随后在模具上方大约十英尺坍缩并卷起。进料材料由7个独立的20mm直径挤出机提供，每个挤出机具有约30:1的长径比。使用第一挤出机将可挤出压敏粘合剂(以商品名“KRATON MD6748”从埃文莱克俄亥俄州的普立万(PolyOne,Avon Lake,OH)获得)熔融并挤出到环形叠堆模具的内部通道中。采用30转/每分钟的螺杆转速。熔融温度保持在180℃下。使用第二挤出机、第三挤出机、第四挤出机、第五挤出机和第六挤出机向环形堆叠模具的下五个通道进料乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物(以商品名“ELVALOY 1609”获自特拉华州威尔明顿的杜邦(Dupont,Wilmington,DE))和包含65％浓度的可膨胀微球体的母料粒料(以商品名“EXPANCEL 950MB 80”获自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AzkoNobel,Amsterdam,Netherlands))的共混物。共混比维持在92％的乙烯丙烯酸甲酯和8％的微球体母料。挤出机速度保持在60转/分钟。使用第七挤出机将高密度聚乙烯(HDPE)树脂(以商品名“ELITE 6960G”获自密歇根州米特兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI))进料至环形叠堆模具的外部通道。保持190℃的熔融温度。将该树脂的挤出机速度保持在70转/分钟。由于气泡随后塌缩，并且膜的最内层为压敏粘合剂，因此在塌缩气泡的边缘修整之后，成品膜实际上为五层膜，其中最外(或“表”)层为HDPE，中心层为两层压敏粘合剂接合的结果，并且层2和层4各自为在熔融的同时具有可膨胀微球体的EMA的五个原始层合并的产物。
重复该程序三次以展示过程可重复性，并且制备的三个标称相同的膜为实施例1、2和3。成品膜的厚度为55-60密耳(1.40-1.52mm)。如上所述，测试每个膜的拉伸特性、硬度和密度。结果提供在下表1中。
表1
实施例4
重复实施例1-3所采用的程序，仅进行一种改变。代替HDPE，第七挤出机并且因此用低密度聚乙烯(LDPE)树脂(以商品名“PETROTHENE NA217000”获自德克萨斯州休斯顿的利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell,Houston,TX))向环形堆叠模具的最外通道进料。因此，成品五层膜的最外(或“表”)层为LDPE。如上所述，测试膜的拉伸特性、硬度和密度。结果提供于上表1中。
比较例A
比较例A为以商品名“BLUE FINE CELL CROSSLINKED POLYETHYLENE FOAM#864”获自明尼苏达州圆松市的特尼福有限公司(Tecnifoam Inc.,Circle Pines,MN)的市售泡沫。如上所述，测试膜的拉伸特性、硬度和密度。结果提供于上表1中。
比较例B
比较例B为以商品名“WOODBRIDGE#SM25WH”获自密歇根州特洛伊的伍德布里奇聚氨酯(Woodbridge Polyurethane,Troy,MI)的市售泡沫膜。如上所述，测试膜的拉伸特性、硬度和密度。结果提供于上表1中。
比较例C
比较例C为以商品名“ETHYLENE VINYL ACETATE FOAM#1805”获自特尼福有限公司(Tecnifoam,Inc.)的市售泡沫膜。如上所述，测试膜的拉伸特性、硬度和密度。结果提供于上表1中。
比较例D
比较例D为以商品名“CRUSHED/FATIGUED OPEN ETHER#6873”获自特尼福(Technifoam)的市售泡沫膜。如上所述，测试膜的拉伸特性和硬度。结果提供于上表1中。
尽管将已采用的术语和表达用作描述而非限制术语，并且不旨在使用此类术语和表达排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是已经认识到，在本公开实施方案范围内的各种修改是可以的。因此，应当理解，尽管本公开已通过具体实施方案和任选的特征而具体公开，但是本领域普通技术人员可推出本文所公开的概念的修改和变型，并且此类修改和变型被认为在本公开的实施方案范围内。
Claims (16)
1.一种聚合物多层材料，所述聚合物多层材料包括：
粘合剂层，所述粘合剂层具有相对的第一主表面和第二主表面；
第一泡沫层，所述第一泡沫层具有分散于所述第一泡沫层中的多个第一可膨胀微球体并且接合到内部粘合剂层的所述第一主表面；
第一表层，所述第一表层不含所述第一泡沫层中的所述多个第一可膨胀微球体，并且所述第一表层附接到所述第一泡沫层以限定所述聚合物多层材料的第一外表面；
第二泡沫层，所述第二泡沫层具有分散于所述第二泡沫层中的多个第二可膨胀微球体并且接合到所述内部粘合剂层的所述第二主表面；以及
第二表层，所述第二表层不含所述第二泡沫层中的所述多个第二可膨胀微球体，并且所述第二表层附接到所述第二泡沫层以限定所述聚合物多层材料的第二外表面，
其中所述第一泡沫层的所述第一可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入所述粘合剂层内，并且所述第二泡沫层的所述第二可膨胀微球体的部分至少部分地嵌入所述粘合剂层内，
其中形成所述聚合物多层材料的方法包括由共挤出的前体聚合物多层材料形成环形吹塑膜和使所述环形吹塑膜塌缩以形成所述聚合物多层材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的聚合物多层材料，其中所述粘合剂层包含粘合剂，基于所述粘合剂层的总重量计，所述粘合剂在所述粘合剂层的50重量%至100重量%范围内。
3.根据权利要求2所述的聚合物多层材料，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中所述第一泡沫层或所述第二泡沫层中的至少一个包含聚合物，其中所述第一泡沫层或所述第二泡沫层中的至少一个的所述聚合物为聚乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚丙烯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述聚合物在所述第一泡沫层的70重量%至96重量%范围内；或者
所述聚合物在所述第二泡沫层的70重量%至96重量%范围内，
重量%基于相应的第一泡沫层和第二泡沫层的总重量。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述第一泡沫层中的所述多个第一可膨胀微球体均匀地遍布于所述第一泡沫层中；或者
所述第二泡沫层中的所述多个第二可膨胀微球体均匀地遍布于所述第二泡沫层中。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述第一泡沫层的所述多个第一可膨胀微球体在所述第一泡沫层的4重量%至25重量%范围内；或者
所述第二泡沫层的所述多个第二可膨胀微球体在所述第二泡沫层的4重量%至25重量%范围内，
重量%基于相应的多个第一可膨胀微球体和多个第二可膨胀微球体的总重量。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述第一泡沫层中的所述多个第一可膨胀微球体的至少部分地嵌入所述粘合剂层内的所述部分在所述第一泡沫层的可膨胀微球体的5重量%至50重量%范围内；或者
所述第二泡沫层中的所述多个第二可膨胀微球体的至少部分地嵌入所述粘合剂层内的所述部分在所述第二泡沫层的可膨胀微球体的5重量%至50重量%范围内。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中所述第一表层或所述第二表层中的至少一个包含聚合物，其中所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的聚合物多层材料，其中以下中的至少一种：
所述聚合物为所述第一表层的70重量%至100重量%，以及
所述聚合物为所述第二表层的70重量%至100重量%，
重量%基于相应的第一表层和第二表层的总重量。
11.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中所述聚合物多层材料的密度在0.25g/cm3至0.50g/cm3范围内。
12.根据权利要求11所述的聚合物多层材料，其中所述聚合物多层材料的密度在0.25g/cm3至0.35g/cm3范围内。
13.根据权利要求1或2所述的聚合物多层材料，其中所述聚合物多层材料的厚度在250微米至1550微米范围内。
14.一种形成聚合物多层材料的方法，所述方法包括：
共挤出多个层以形成共挤出的前体聚合物多层材料，所述多个层包括：
包含粘合剂的第一可挤出原料；
包含第一聚合物组分的第二可挤出原料，其中基于所述第二可挤出原料的总重量计，4重量%至25重量%的所述第一聚合物组分为可膨胀微球体；以及
包含第二聚合物组分的第三可挤出原料，其中所述第二聚合物组分不含所述第二可挤出原料的所述可膨胀微球体；
由所述共挤出的前体聚合物多层材料形成环形吹塑膜；以及
使所述环形吹塑膜塌缩以形成任一项前述权利要求所述的聚合物多层材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中形成环形吹塑膜包括使所述共挤出的前体聚合物多层材料穿过环形模具。
16.根据权利要求14或15所述的方法，所述方法还包括压制塌缩的环形吹塑膜。
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