CN115340619B - 低灰分超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低灰分超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法。低灰分超高分子量聚乙烯树脂中的灰分含量≤80ppm，黏均分子量为500～800万。本申请提供的超高分子量聚乙烯具有组成均一，产品的黏均分子量高达500～800万、灰分低、金属杂质含量少等优点。因而采用其进行纺丝等应用时能够提高出丝的均一性，提高纺丝过程装置的使用寿命，并提高纺丝制品的强度和使用性能。

Description

低灰分超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及超高分子量聚乙烯树脂的合成，具体而言，涉及一种低灰分超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维(Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber)，又称高强高模聚乙烯纤维，也称伸直链聚乙烯纤维(ECPE)，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是20世纪90年代初出现的第三代高性能纤维，其原材料是超高分子量线型聚乙烯。超高分子量线型聚乙烯是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，分子形状为线性伸直链结构，取向度接近100％；它具有高强度、高模量、高取向度、耐腐蚀、耐紫外线、不易磨损、纤维制品具有突出的抗冲击和抗切割韧性等特点，广泛应用于特种绳带、渔网、体育器材、各类轻型软质防弹衣、防弹头盔、防暴盾牌、防爆装置和其它防护产品。

目前UHMWPE纤维用于工业生产的工艺路线主要有两种：高挥发性溶剂干法凝胶纺丝工艺路线和低挥发性溶剂湿法凝胶纺丝工艺路线。

现有文献(中国专利CN200880110402.X)提供了一种涉及生产具有高抗张强度和改进的蠕变率的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，此类凝胶纺丝UHMWPE纤维适用于多种应用，如绳索、医疗设备、复合材料制品和防弹制品，该方法注重于超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝，而非超高分子量聚乙烯纤维级树脂的生产方法。

现有文献(中国专利CN201010023179.4)提供了一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法，包括将分子量为150万～800万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂按质量比为1～10∶100、抗氧剂混合后在混合釜中加热搅拌，使粉料充分溶解得到超高分子量聚乙烯溶液，自然降温形成冻胶块；将上述冻胶块取出并将其粉碎成粒料，脱去部分溶剂，得到固含量为20wt％～70wt％的超高分子量聚乙烯纺丝原料，然后将所制得的超高分子量聚乙烯纺丝原料输入螺杆熔融挤出纺丝得到的高强高模聚乙烯纤维。该专利主要是利用掺混助剂的方法制备纤维树脂。

灰分为超高分子量聚乙烯纤维和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物的含量之和。较高的灰分意味着树脂的纯度较低，清洁度差、灰分过高时会使熔体在纺丝过程中断头，经组件过滤时阻力大，导致压力不均，影响出丝均一性，并使过滤器寿命缩短和喷丝板易堵，造成纺丝过程瞬间滴料导致缠丝，进而降低纺丝制品的强度和制品的使用性能。因而在纺丝行业中，对UHMWPE树脂的灰分指标要求很高，希望能控制在100PPm以下。现有文献中均未提超高分子量聚乙烯粉料的制备方法及如何降低基料中灰分。鉴于上述问题的存在，需要提供一种能够降低超高分子量聚乙烯纤维中灰分的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低灰分超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，以解决现有方法制得的低灰分超高分子量聚乙烯树脂存在灰分较高的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种低灰分超高分子量聚乙烯树脂，低灰分超高分子量聚乙烯树脂中的灰分含量≤80ppm，黏均分子量为500～800万。

进一步地，低灰分超高分子量聚乙烯树脂的粒径为100～350μm，堆积密度为0.40～0.50g/cm³。

本申请的另一方面还提供了一种本申请提供的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：步骤S1，将乙烯分为两部分，在惰性气氛、主催化剂和助催化剂的存在下，使第一部分乙烯进行第一聚合反应，得到含第一聚合物的第一产物体系，第一聚合反应的温度为50～60℃，压力为0.3～0.6MPa，聚合时间为1～2h，步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的20～50％；步骤S2，将第一产物体系与剩余的乙烯进行第二聚合反应，得到低灰分超高分子量聚乙烯树脂，第二聚合反应的温度为60～85℃，压力为0.6～1.0MPa，聚合时间为0.5～2h。

进一步地，低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：在步骤S1中对第一聚合物的分子量进行监测，当第一聚合物的黏均分子量为200～400万时，得到第一产物体系；在步骤S2中对第二聚合反应的产物体系进行监测，当第二聚合反应的产物体系的黏均分子量为500～800万时，得到低灰分超高分子量聚乙烯树脂。

进一步地，第二聚合反应过程中还加入了α-烯烃；优选地，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种。

进一步地，以占第一产物体系的体积百分含量计，α-烯烃的用量不大于2％，更优选为不大于1％。

进一步地，第一聚合反应的温度为50～55℃，压力为0.3～0.5MPa；第二聚合反应的温度为75～85℃，压力为0.6～1.0MPa。

进一步地，第一聚合反应过程和第二聚合反应过程中均加入了溶剂。

进一步地，主催化剂为齐格勒纳塔催化剂，优选为Mg-Ti体系的催化剂；助催化剂为烷基铝，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

进一步地，低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：将第二聚合反应的产物体系依次进行闪蒸和离心干燥。

应用本发明的技术方案，相比于现有的工艺仅包含一次聚合反应，本申请提供的上述制备方法包含连续的两次聚合反应，且仅在第一聚合反应中加入主催化剂和助催化剂，这能够大大提高催化剂的停留时间，充分发挥催化剂的催化效率，提高单位催化剂的聚合活性，因而整个过程能够减少催化剂和助催化剂的用量，相应地制得超高分子量聚乙烯树脂具有较低的灰分含量。同时通过将第一聚合反应过程和第二聚合反应过程反应温度、压力和聚合时间及各步骤中乙烯的用量限定在上述范围内，并在第二聚合反应过程中加入α-烯烃，能够大大提高聚乙烯的分子量和韧性。综上所述，通过对现有工艺的改进，并结合对乙烯添加用量的调整，不仅获得了超高分子量和高韧性的聚乙烯纤维，还能够大大降低了灰分含量。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有方法制得的低灰分超高分子量聚乙烯树脂存在灰分较高易造成的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种低灰分超高分子量聚乙烯树脂，低灰分超高分子量聚乙烯树脂中的灰分含量≤80ppm，黏均分子量为500～800万。

本申请提供的超高分子量聚乙烯具有组成均一，产品的黏均分子量高达500～800万、灰分低、金属杂质含量少等优点。因而采用其进行纺丝等应用时能够提高出丝的均一性，提高纺丝过程装置的使用寿命，并提高纺丝制品的强度和使用性能。

为了进一步提高其形成的纺丝制品的综合性能，优选地，低灰分超高分子量聚乙烯树脂形成粒料的粒径为100～350μm，堆积密度为0.40～0.50g/cm³。

本申请的另一方面还提供了一种本申请提供的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，该低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：步骤S1，将乙烯分为两部分，在惰性气氛、主催化剂和助催化剂的存在下，使第一部分乙烯进行第一聚合反应，得到含第一聚合物的第一产物体系，第一聚合反应的温度为50～60℃，压力为0.3～0.6MPa，聚合时间为1～2h，步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的20～50％；步骤S2，将第一产物体系与剩余的乙烯进行第二聚合反应，得到低灰分超高分子量聚乙烯树脂，第二聚合反应的温度为60～85℃，压力为0.6～1.0MPa，聚合时间为0.5～2h。

上述聚合反应过程中，在第一聚合反应过程中，乙烯进行初步聚合形成低分子量的乙烯预聚体；然后在第二聚合反应过程中，乙烯预聚体、乙烯和α-烯烃进行进一步地聚合从而获得了超高分子量聚乙烯树脂。

相比于现有的工艺仅包含一次聚合反应，本申请提供的上述制备方法包含连续的两次聚合反应，且仅在第一聚合反应中加入主催化剂和助催化剂，这能够大大提高催化剂的停留时间，充分发挥催化剂的催化效率，提高单位催化剂的聚合活性，因而整个过程能够减少催化剂和助催化剂的用量，相应地制得超高分子量聚乙烯树脂具有较低的灰分含量。同时通过将第一聚合反应过程和第二聚合反应过程反应温度、压力和聚合时间及各步骤中乙烯的用量限定在上述范围内能够大大提高聚乙烯的分子量和韧性。综上所述，通过对现有工艺的改进，并结合对乙烯添加用量的调整，不仅获得了超高分子量和高韧性的聚乙烯纤维，还能够大大降低了灰分含量。

可选地，步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的20％、25％、30％、33.3％、40％、42.8％、50％。

由于现有的超高分子量聚乙烯树脂通常为粉末状。在一种优选的实施例中，低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：在步骤S1中对第一聚合物的分子量进行监测，当第一聚合物的黏均分子量为200～400万时，得到第一产物体系；在步骤S2中对第二聚合反应的产物体系进行监测，当第二聚合反应的产物体系的黏均分子量为500～800万时，得到低灰分超高分子量聚乙烯树脂。通过对第一聚合反应中第一聚合产物的黏均分子量进行限定能够大大提高第二聚合反应的活性低聚物的含量，从而能够进一步提高聚乙烯的分子量，同时降低超高分子量聚乙烯树脂粉末的粒径和堆积密度。优选地，第一聚合反应和第二聚合反应均为淤浆聚合法，可以在串联的反应釜中进行。

在一种优选的实施例中，在第二聚合反应过程中还加入了α-烯烃。α-烯烃的加入有利于进一步提高超高分子量的柔韧性。优选地，上述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种。

更优选地，第二聚合反应过程中，以占第一产物体系的体积百分含量计，α-烯烃的用量不大于2％，更优选为不大于1％。

在一种优选的实施例中，第一聚合反应的温度为50～55℃，压力为0.3～0.5MPa；第二聚合反应的温度为75～85℃，压力为0.6～1.0MPa。相比于其它温度和压力范围，将第一聚合反应和第二聚合反应的温度和压力限于上述范围内，有利于进一步提高催化剂和助催化剂的反应活性，从而有利于进一步提高超高分子量聚乙烯树脂的收率。

为了使反应原料混合地更加均匀，同时移走反应过程的反应热，在第一聚合反应过程和第二聚合反应中还加入了溶剂。优选地，溶剂包括但不限于己烷、庚烷、辛烷和癸烷组成的组中的一种或多种。相比于其它溶剂，上述几种溶剂具有更高的比热容，因而能够很好地移除反应过程中产生的热量，从而能够降低副反应的产生风险，提高聚乙烯中分子量的均一性。

优选地，第一聚合反应过程中，乙烯进料量为50～150kg/h；第二聚合反应过程中，乙烯进料量为200～650kg/h。

在一种优选的实施例中，主催化剂为齐格勒纳塔催化剂，更优选为Mg-Ti体系的催化剂(优选地，采用中国专利申请201610248520.3中的制备方法制得)；助催化剂为烷基铝，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

为了进一步降低本申请获得的超高分子量聚乙烯产品中的杂质，优选地，对第二聚合反应的产物体系依次进行闪蒸和离心干燥。

上述低灰分超高分子量聚乙烯树脂可以用于纤维纺丝。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本发明所提供的低灰分超高分子量聚乙烯纤维级树脂的制备方法包括：在20m³己烷溶剂中，依次加入助催化剂三异丁基铝6.5KG/h、负载型Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂3KG/h，氮气保护下搅拌混合为2小时，使得催化剂在溶剂中均匀分散，得到催化剂分散液。上述催化剂的制备方法见中国专利申请201610248520.3，实施例1。

使上述催化剂分散液与新鲜乙烯经计量泵连续加入串联的Hoechst高密度聚乙烯工艺装置的第一反应釜进行淤浆聚合，物料在反应釜内平均停留时间为1小时，得到第一聚合产物的第一产物体系。

将上述第一产物体系(150kg/h)经过闪蒸脱除挥发组分后，进入第二反应釜(己烷溶剂通过计量泵加入，加入量为聚合釜容积的三分之二)，连续通入乙烯和共聚单体丙烯，且第二反应釜内不加入新的催化剂，物料平均停留时间为1.5小时，得到第二产物体系；将第二产物体系进行闪蒸、固液分离及干燥后即得到所述的低灰分超高分子量聚乙烯纤维级树脂粉料，记为UHMWPE-1。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。

表1

工艺参数	第一反应釜	第二反应釜
			乙烯进料(kg/h)	100	300
α-烯烃(丙烯)进料(kg/h)	0	3
			溶剂(kg/h)	200	200
釜温(℃)	50	60
			釜压(MPa)	0.3	0.6
第一聚合物的黏均分子量	232	\

实施例2

与实施例1基本相同，但工艺参数有如下改变：

第二反应釜的乙烯进料量改为400kg/h；

第二反应釜的α-烯烃进料量改为0；

第一反应釜和第二反应釜的釜温分别控制在52℃和80℃。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表2。纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE--2，测试结果见表7。

表2

实施例3

与实施例1基本相同，但工艺参数有如下改变：

第二反应釜的乙烯进料量改为500kg/h；

第一反应釜和第二反应釜的釜温分别控制在53和75℃，第一反应釜和第二釜中的溶剂加入量分别为150，200kg/h。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表3。纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE--3，测试结果见表7。

表3

工艺参数	第一反应釜	第二反应釜
			乙烯进料(kg/h)	130	500
α-烯烃进料(kg/h)	0	3
			溶剂(kg/h)	150	200
釜温(℃)	53	75
			釜压(MPa)	0.4	0.9
第一聚合物的黏均分子量	272	\

实施例4

与实施例1基本相同，但工艺参数有如下改变：

第二反应釜的乙烯进料量改为600kg/h；

第一反应釜和第二反应釜的釜温分别控制在60℃和75℃，第一反应釜和第二釜中的溶剂加入量分别为300，300kg/h，第一反应釜和第二反应釜的釜压分别为0.6MPa和0.8MPa。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表4。纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE--4，测试结果见表7。

表4

实施例5

与实施例1基本相同，但工艺参数有如下改变：

第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为200kg/h、400kg/h；

第二反应釜的α-烯烃进料量改为0；

第一反应釜和第二反应釜的釜温分别控制在55℃和76℃，第一反应釜和第二釜中的溶剂加入量分别为300，300kg/h，第一反应釜和第二反应釜的釜压分别为0.4MPa和0.9MPa。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表5。纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-5，测试结果见表7。

表5

实施例6

与实施例1基本相同，但工艺参数有如下改变：

第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为300kg/h、400kg/h；

第二反应釜的α-烯烃进料量改为0；

第一反应釜和第二釜温分别控制在50℃和75℃，第一反应釜和第二反应釜的釜压分别为0.3MPa和0.8MPa。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表6，制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-6，测试结果见表7。

表6

实施例7

与实施例1的区别为：第一反应釜和第二反应釜中均不加入α-烯烃。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-7。

实施例8

与实施例1的区别为：α-烯烃的加入量为4％。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-8。

实施例9

与实施例1的区别为：第一聚合物的黏均分子量为500万。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-9。

实施例10

与实施例1的区别为：第一聚合物的黏均分子量为100万。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-10。

实施例11

与实施例1的区别为：步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的50％。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-11。

对比例1

与实施例1的区别为：步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的10％。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-12。

对比例2

与实施例1的区别为：步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的60％。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-13。

对比例3

与实施例1的区别为：第一聚合反应的温度为40℃，压力为0.6MPa；第二聚合反应的温度为90℃，压力为1.4MPa。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-14。

对比例4

与实施例1的区别为：第一聚合反应的温度为60℃，压力为0.1MPa；第二聚合反应的温度为70℃，压力为0.4MPa。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-15。

对比例5

与实施例1的区别为：第一聚合反应的温度为75℃，压力为0.6MPa；第二聚合反应的温度为50℃，压力为0.3MPa。

制得的纺丝用超高分子量聚乙烯粉料记为UHMWPE-16。

表7

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

比较实施例1至11和对比例1至5可知，采用本申请提供的方法不仅获得了超高分子量和高韧性的聚乙烯纤维，还能够大大降低了灰分含量。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂中的灰分含量≤80ppm，黏均分子量为500～800万，所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：

步骤S1，将乙烯分为两部分，在惰性气氛、主催化剂和助催化剂的存在下，使第一部分乙烯进行第一聚合反应，得到含第一聚合物的第一产物体系，所述第一聚合反应的温度为50～60℃，压力为0.3～0.6MPa，聚合时间为1～2h，步骤S1中乙烯的加入量占乙烯加入总量的20～50%；

步骤S2，将所述第一产物体系与剩余的乙烯进行第二聚合反应，得到所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂，第二聚合反应的温度为60～85℃，压力为0.6～1.0MPa，聚合时间为0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：

在所述步骤S1中对所述第一聚合物的分子量进行监测，当所述第一聚合物的黏均分子量为200～400万时，得到所述第一产物体系；

在所述步骤S2中对所述第二聚合反应的产物体系进行监测，当所述第二聚合反应的产物体系的黏均分子量为500～800万时，得到所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应过程中还加入了α-烯烃。

4.根据权利要求3所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，以占所述第一产物体系的体积百分含量计，所述α-烯烃的用量不大于2%。

6.根据权利要求5所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，以占所述第一产物体系的体积百分含量计，所述α-烯烃的用量不大于1%。

7.根据权利要求1所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为50～55℃，压力为0.3～0.5MPa；所述第二聚合反应的温度为75～85℃，压力为0.6～1.0MPa。

8.根据权利要求1或2所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应过程和所述第二聚合反应过程中均加入了溶剂。

9.根据权利要求8所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为齐格勒纳塔催化剂；

所述助催化剂为烷基铝。

10.根据权利要求9所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为Mg-Ti体系的催化剂。

11.根据权利要求9所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝和/或三异丁基铝。

12.根据权利要求8所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法包括：将所述第二聚合反应的产物体系依次进行闪蒸和离心干燥。

13.根据权利要求1所述的低灰分超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述低灰分超高分子量聚乙烯树脂的粒径为100～350μm，堆积密度为0.40～0.50g/cm³。