CN110015662A

CN110015662A - 一种吸附co2用氮掺杂多孔碳材料的制备方法

Info

Publication number: CN110015662A
Application number: CN201910337194.7A
Authority: CN
Inventors: 葛超; 杨颂; 卢建军; 刘妙青
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: CN110015662B

Abstract

本发明涉及多孔碳材料领域，特别是一种吸附CO₂的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，将废弃的聚氨酯泡沫破碎成2 mm*2 mm*2 mm~5 mm*5 mm*5 mm的颗粒，然后置于质量百分比为25%的季胺碱水溶液中浸渍处理1~10 h，浸渍完毕，在50~80℃真空干燥10~30 h；将浸渍有季胺碱的聚氨酯泡沫在N₂气氛下进行低温化学活化处理；无须冷却和酸洗，直接将活化之后的产物进行CO₂物理活化，即得到比表面积和微孔体积大、氮含量丰富的吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料。

Description

一种吸附CO2用氮掺杂多孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔碳材料领域，特别是一种吸附CO₂的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。

背景技术

人类社会的经济发展依赖能源，而煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧是能源供给的主要方式，在此过程中所释放出的大量CO₂导致全球气候变暖，海平面上升，已出现较为严重的环境和生态问题。因此，研发成本低、效率高、选择性好的CO₂捕获技术具有十分重要的意义。

目前，分离和捕获CO₂的方法有溶剂吸收法、膜分离法、化学和物理吸附法及低温冷冻分离法。其中，吸附法由于价廉、低能耗、易操作等特点，致使其在工业生产中具有大规模应用的潜力。常见吸附剂包括分子筛、胺功能化有机聚合物、石墨烯基材料和多孔碳材料等。其中，多孔碳材料具有比表面积大、孔结构发达、性能稳定、成本低、表面易改性且再生迅速等特点，因而在CO₂吸附领域具有很大应用前景。多孔碳材料对CO₂的吸附可分为化学吸附和物理吸附，前者主要是利用含氮官能团与CO₂相互作用，发生化学反应从而产生化学吸附作用，后者是利用碳材料的超微孔（孔径≤1 nm）进行CO₂的物理吸附，以此两方面作用实现CO₂的高效捕获。因此制备含氮量高、超微孔（孔径≤1 nm）多、孔体积大的多孔碳材料是明确目标。

多孔碳材料的制备方法分为化学活化法和物理活化法。CN103157436A报道了一种吸附CO₂的松子壳基活性炭的制备方法，将松子粉末在500 ℃先进行炭化，再用KOH溶液浸渍48 h，随后在500 ~900 ℃下化学活化处理，比表面积虽然可达966~1944 m²/g，但由于无机碱与高温活化生成的碳结构相容性差，使得生成的碳材料比表面积虽大但活性官能团少，制备的活性炭对CO₂的最高吸附量仅为5.0 mmol/g，样品的平均吸附量在4.0 mmol/g。此外，活化后需要用大量高纯水或盐酸反复清洗并干燥以去除金属阳离子，流程复杂，耗时耗能。为提高活性炭结构上的官能团数，采用与碳结构相容性好的有机碱活化是一种开创性的思路。CN107665777A中公开了一种生物质基活性炭材料的制备方法，采用有机胺，如乙二胺四乙酸与碱性化合物的混合液浸渍处理氧化后的生物质原料，烘干后在500~600 ℃碳化并固氮，之后在同一温度范围用磷酸氢二铵、碳酸钠等进行活化，得到的活性炭表现出优异的吸附性能。

物理活化技术如CO₂活化、蒸汽活化等近年来被用于碳材料活化领域，以提高多孔碳材料当中微孔含量。CN106044740A报道了一种纳米多孔碳材料的制备方法，由间苯二酚和甲醛反应、碳酸钠为催化剂，制得有机湿凝胶。先后在N₂和CO₂气体环境中高温处理得到纳米多孔碳，得到比表面积可达2336 m²/g的活化纳米多孔碳材料。

从绿色环保和可持续性观点看，使用废弃物制备高活性的CO₂吸附剂将会受到更多关注。Adsorption 2011，17：795中，Liying Liu等报道了将废弃的粉煤灰通过碱熔融法制成A型和A+X混合型分子筛，两种催化剂均可再生，但是由于比表面有限导致吸附性能一般，在0 ℃和25 ℃的CO₂吸附量分别为4.25 mmol/g和3.75 mmol/g。聚氨酯泡沫是一种重要的热固性聚合物，内含丰富的氮。由于聚氨酯类产品的需求量逐年递增，伴随产生大量废弃物，包括无用的边角料和已用过的聚氨酯泡沫等。由文献Polymer Engineering &Science 2013, 53(7): 1357报道可知，废弃聚氨酯再生既费时又费力，大部分直接被焚烧，然而产生大量氮氧、碳氧化物造成严重环境污染。因此开发一条路径将这些聚氨酯泡沫废弃物制备高价值的富氮碳材料既可以变废为宝同时还可减轻环境污染，一举两得，很有必要。

目前公开的专利中没有使用含氮量丰富的季胺碱作为活化剂结合废弃聚氨酯产品制备多孔碳材料，本发明中采用季胺碱在较低温度下对废弃的聚氨酯泡沫进行碳化并固氮，从而提高碳材料上活性官能团的数量，并且省去了酸洗、干燥等步骤，简化操作流程。同时结合CO₂物理活化，可得到丰富的超微孔，有助于提高CO₂吸附量。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、能耗小、无污染、吸附量高、选择性和循环再生性能优异的吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，即采用有机季胺碱代替无机碱为化学活化剂并结合CO₂物理活化法制备超微孔和氮含量丰富、比表面积大的多孔碳材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将废弃的聚氨酯泡沫破碎成2 mm*2 mm*2 mm~5 mm*5 mm*5 mm的颗粒，然后置于质量百分比为25%的季胺碱水溶液中浸渍处理1~10 h，浸渍完毕，在50~80 ℃真空干燥10~30h；

（2）将浸渍有季胺碱的聚氨酯泡沫在N₂气氛下进行低温化学活化处理；

（3）无须冷却和酸洗，直接将活化之后的产物进行CO₂物理活化，即得到比表面积和微孔体积大、氮含量丰富的吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料。

在于步骤（1）所述的季胺碱为质量百分比为25%的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或多种以任意比例的混合。

步骤（1）所述的聚氨酯泡沫与季胺碱水溶液的质量比为1：0.8~5。

步骤（1）浸渍处理在抽真空且磁力搅拌条件下进行。

步骤（2）活化处理是在管式炉中以3-10 ℃/min的速率升温至400-600℃并保持1~3 h，N₂气氛指以60~120 ml/min 的速率持续通入N₂。

步骤（3）所述CO₂物理活化在800~1000℃下，以15~50 ml/min的速率持续通入CO₂气体1~3 h。

所述CO₂物理活化处理过程为N₂气氛条件下以5 ℃/min的速率升温至800~1000℃，然后通入成CO₂气体，并恒温保持1~2 h，活化完毕后，立即切换为N₂，在N₂保护下降至室温。

所述吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料，比表面积为847~1560 m²/g，孔径小于1 nm的超微孔孔体积为0.15~0.25 cm³/g，氮含量为6.84~10.46 wt %。

本发明所提供的氮掺杂多孔碳材料制备方法的有益效果在于：

（1）聚氨酯泡沫是一种含氮量高（8.87 wt %）的废弃物，废物处理耗能巨大且会带来环境污染，将其废物利用制备成氮掺杂多孔碳用来捕集CO₂这一思路可变废为宝，且每年会有大量废弃聚氨酯泡沫产生，原料供应可保证。

（2）用碱性强的有机季胺碱当作碱源对聚氨酯泡沫进行低温碳化并固氮，制造氮掺杂多孔碳材料至今甚少有人使用。季胺碱本身可提供氮源使碳化后的产物具有高氮含量；同时由于季胺碱不含钾、钠等金属阳离子，因此活化后不需要酸洗、烘干等程序，可缩短工艺流程且降低能耗和污染。

（3）本方法结合化学和物理活化，在低温下使用有机季胺碱作化学试剂进行活化，可有效固氮以防在高温下氮流失，在提高氮含量的同时造孔，随后直接升温进行CO₂物理活化，即可制造大量超微孔。由于超微孔孔径接近CO₂分子动力学直径，因此可有效提升CO₂吸附量。

（4）本方法制备的氮掺杂多孔碳材料具有成本低廉、吸附量高（273K下可达6.6mmol/g）、CO₂吸附选择性和循环再生性能优良的特点，有极大潜力成为未来的商用吸附剂。

附图说明

图1（a）（b）分别是根据本发明实施例1的吸附CO₂用聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料的微观形貌扫描电镜和透射电镜照片；

图2是根据本发明实施例1的吸附CO₂用聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料的超微孔累积（孔径≤1 nm）孔体积；

图3是根据本发明实施例1的吸附CO₂用聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱图；

图4是根据本发明实施例1的吸附CO₂用聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料在0 ℃和25℃对CO₂的吸脱附等温线图；

图5是根据本发明实施例1的吸附CO₂用聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料对CO₂和N₂的吸附等温线图；

图6是根据本发明实施例1的吸附CO₂用聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料连续五次CO₂吸附循环再生曲线。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详述，旨在用于解释本发明，而不应将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。所述实例中的示意图在附图中示出。

实施例1：

将废弃的聚氨酯泡沫破碎成2 mm*2 mm*2 mm的颗粒，取10 g在抽真空磁力搅拌条件下浸渍于15 g质量分数为25%的四甲基氢氧化铵溶液中，浸渍2 h，随后在55 ℃真空干燥箱中干燥30 h，冷却后放入管式炉中以80 ml/min的速率持续通入N₂并以5 ℃/min的速率升温至500 ℃保持2.5 h进行化学活化同时固氮；随后直接进行CO₂物理活化，即以5 ℃/min的速率升至900 ℃并将N₂换成CO₂，以制造孔径小于1 nm的超微孔，通入CO₂的速率为35ml/min并保持2 h，活化结束立即切换为N₂，在其保护下降至室温，即得聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料。

由图1a可知采用此方法活化之后的样品表面凹凸不平形成许多大孔，且在CO₂活化之后出现由石墨层堆叠而成的蠕虫状微孔结构（如图1 b所示）。制备的氮掺杂多孔碳BET表面积为1430 m²/g，超微孔（孔径≤1 nm）孔体积可达0.21 cm³/g（如图2所示），由X射线光电子能谱（图3）可知多孔碳材料中氮含量丰富，经有机元素分析测试得到氮含量为8.78 wt%。

将其用于CO₂吸附测试，在BEL-SORP-max仪器上进行，吸附前，样品在150 ℃抽真空条件下脱气2 h进行预处理，结果如图4所示，0 ℃下CO₂吸附量可达6.6 mmol/g，25 ℃的吸附量为4.4 mmol/g；本发明实施例中吸附CO₂的聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳对CO₂相对于N₂选择性为13（如图5所示），说明本发明氮掺杂多孔碳对发电厂燃烧煤所产生的烟道气（12% CO₂、80% N₂、8% H₂O（g））中CO₂具有很好的选择性吸附能力。样品在进行完一次吸附实验后在室温抽真空至10^-4 bar以下，立即进行第二次吸附实验，如图6所示CO₂吸附量在进行五次循环实验之后几乎没有下降，表明聚氨酯泡沫基多孔碳材料在捕获CO₂过程中表现出强的可再生性。

实施例2：

将废弃的聚氨酯泡沫破碎成3 mm*3 mm*3 mm的颗粒，取10 g在抽真空磁力搅拌条件下浸渍于25 g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵溶液中，浸渍4 h，随后在65 ℃真空干燥箱中干燥25 h，冷却后放入管式炉中以100 ml/min的速率持续通入N₂并以8 ℃/min的速率升温至600 ℃保持2 h进行化学活化同时固氮；随后直接进行CO₂物理活化，即以5℃/min的速率升至800 ℃并将N₂换成CO₂，以制造孔径小于1 nm的超微孔，通入CO₂的速率为25ml/min并保持2 h，活化结束立即切换为N₂，在其保护下降至室温，即得聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料。其BET比表面积为1247 m²/g，超微孔（孔径≤1 nm）孔体积为0.18 cm³/g，氮含量为9.23wt %，产品的扫描、投射电镜照片具有图1的特征，超微孔累积孔体积具有图2的特征，X射线光电子能谱图具有图3的特征。

所制备的氮掺杂多孔碳材料用于CO₂吸附测试评价类同于实施例1。0 ℃、25℃下CO₂吸附量分别是5.88 mmol/g、3.85 mmol/g。本发明实施例的氮掺杂多孔碳材料对CO₂相对于N₂的选择性为12.5。此外，进行五次二氧化碳循环再生实验，结果具有图6特征，表现出良好的可再生性。

实施例3：

将废弃的聚氨酯泡沫破碎成4 mm*4 mm*4 mm的颗粒，取10 g在抽真空磁力搅拌条件下浸渍于8 g质量分数为25%的四丙基氢氧化铵溶液中，浸渍6 h，随后在75 ℃真空干燥箱中干燥20 h，冷却后放入管式炉中以90 ml/min的速率持续通入N₂并以5 ℃/min的速率升温至500 ℃保持2.5 h进行化学活化同时固氮；随后直接进行CO₂物理活化，即以5 ℃/min的速率升至1000 ℃并将N₂换成CO₂，以制造孔径小于1 nm的超微孔，通入CO₂的速率为35 ml/min并保持1.5 h，活化结束立即切换为N₂，在其保护下降至室温，即得聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料。其BET比表面积为1510 m²/g，超微孔（孔径≤1 nm）孔体积为0.19 cm³/g，氮含量为7.12 wt %，产品的扫描、投射电镜照片具有图1的特征，超微孔累积孔体积具有图2的特征，X射线光电子能谱图具有图3的特征。

所制备的氮掺杂多孔碳材料用于CO₂吸附测试评价类同于实施例1。0 ℃、25℃下CO₂吸附量分别是6.08 mmol/g、4.07 mmol/g。本发明实施例的氮掺杂多孔碳材料对CO₂相对于N₂的选择性为12.7。此外，进行五次二氧化碳循环再生实验，结果具有图6特征，表现出良好的可再生性。

实施例4：

将废弃的聚氨酯泡沫破碎成5 mm*5 mm*5 mm的颗粒，取10 g在抽真空磁力搅拌条件下浸渍于50 g质量分数为25%的四丁基氢氧化铵溶液中，浸渍8 h，随后在65 ℃真空干燥箱中干燥25 h，冷却后放入管式炉中以75 ml/min的速率持续通入N₂并以3 ℃/min的速率升温至400 ℃保持3 h进行化学活化同时固氮；随后直接进行CO₂物理活化，即以5 ℃/min的速率升至800 ℃并将N₂换成CO₂，以制造孔径小于1 nm的超微孔，通入CO₂的速率为20 ml/min并保持2 h，活化结束立即切换为N₂，在其保护下降至室温，即得聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料。其BET比表面积为847 m²/g，超微孔（孔径≤1 nm）孔体积为0.17 cm³/g，氮含量为10.46 wt %，产品的扫描、投射电镜照片具有图1的特征，超微孔累积孔体积具有图2的特征，X射线光电子能谱图具有图3的特征。

所制备的氮掺杂多孔碳材料用于CO₂吸附测试评价类同于实施例1。0 ℃、25℃下CO₂吸附量分别是5.44 mmol/g、3.64 mmol/g。本发明实施例的氮掺杂多孔碳材料对CO₂相对于N₂的选择性为12.5。此外，进行五次二氧化碳循环再生实验，结果具有图6特征，表现出良好的可再生性。

实施例5：

将废弃的聚氨酯泡沫破碎成4 mm*4 mm*4 mm的颗粒，取10 g在抽真空磁力搅拌条件下浸渍于15 g质量分数为25%的四甲基氢氧化铵和10 g四丙基氢氧化铵的混合溶液中，浸渍4h，随后在80 ℃真空干燥箱中干燥10 h，冷却后放入管式炉中以90 ml/min的速率持续通入N₂并以8 ℃/min的速率升温至600 ℃保持1.5 h进行化学活化同时固氮；随后直接进行CO₂物理活化，即以5 ℃/min的速率升至1000 ℃并将N₂换成CO₂，以制造孔径小于1 nm的超微孔，通入CO₂的速率为25 ml/min并保持1 h，活化结束立即切换为N₂，在其保护下降至室温，即得聚氨酯泡沫基氮掺杂多孔碳材料。其BET比表面积为1560 m²/g，超微孔（孔径≤1 nm）孔体积为0.15 cm³/g，氮含量为6.85 wt %，产品的扫描、投射电镜照片具有图1的特征，超微孔累积孔体积具有图2的特征，X射线光电子能谱图具有图3的特征。

所制备的氮掺杂多孔碳材料用于CO₂吸附测试评价类同于实施例1。0 ℃、25℃下CO₂吸附量分别是4.95 mmol/g、3.47 mmol/g。本发明实施例的氮掺杂多孔碳材料对CO₂相对于N₂的选择性为13。此外，进行五次二氧化碳循环再生实验，结果具有图6特征，表现出良好的可再生性。

Claims

1.一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征：在于步骤（1）所述的季胺碱为质量百分比为25%的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或多种以任意比例的混合。

3.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚氨酯泡沫与季胺碱水溶液的质量比为1：0.8~5。

4.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）浸渍处理在抽真空且磁力搅拌条件下进行。

5.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）活化处理是在管式炉中以3-10 ℃/min的速率升温至400-600℃并保持1~3 h，N₂气氛指以60~120 ml/min 的速率持续通入N₂。

6.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述CO₂物理活化在800~1000℃下，以15~50 ml/min的速率持续通入CO₂气体1~3 h。

7.根据权利要求6所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述CO₂物理活化处理过程为N₂气氛条件下以5 ℃/min的速率升温至800~1000 ℃，然后通入成CO₂气体，并恒温保持1~2 h，活化完毕后，立即切换为N₂，在N₂保护下降至室温。

8.根据权利要求7所述的一种吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述吸附CO₂用氮掺杂多孔碳材料，比表面积为847~1560 m²/g，孔径小于1 nm的超微孔孔体积为0.15~0.25 cm³/g，氮含量为6.84~10.46 wt %。