CN113813927B - 泡沫炭基固体胺吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种泡沫炭基固体胺吸附剂及其制备方法和应用，涉及气体捕集材料技术领域，该方法包括以下过程：以不同煤化度的镜质组富集物为前驱体，采用超临界发泡技术制备初级煤基泡沫炭，炭化后获得煤基泡沫炭，经过活化热处理制得具有分级多孔结构的煤基泡沫炭载体，通过胺类功能化即制得固体吸附剂。本发明的优点在于原料来源广泛，适宜工业化生产，具有分级多孔结构的载体可以有效负载有机胺。当将固体吸附剂用于二氧化碳捕集时，操作简单、对设备腐蚀小、表现出优异的二氧化碳吸附性能及再生能力。
Description
技术领域
本发明涉及气体捕集材料技术领域，尤其是涉及一种泡沫炭基固体胺二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
大气中温室气体浓度的持续上升引起了对全球变暖的空前关注，全球变暖可能导致一系列灾难，如热带疾病的滋生和蔓延、土地退化、洪水和物种灭绝。此外，化石燃料及其衍生物燃烧过程中释放的二氧化碳已成为最重要的温室气体来源之一。因此，有效捕获和分离二氧化碳已成为有效应对全球变暖的首要任务。从化石燃料的烟气中捕获二氧化碳是减少二氧化碳排放的直接解决方案。在过去的十年中，许多先进的二氧化碳捕获和封存方法已经被开发出来。在这些捕获方法中，液胺吸收法捕获CO2已得到实际应用。该方法具有效率高、吸附容量大等优点。然而，该方法仍存在许多缺点，限制了其广泛应用。例如，液态胺的降解很容易降低液态胺的吸收性能；胺液强碱性对设备腐蚀严重，胺液再生消耗大。
为了克服这些缺点，提出了用多孔材料作为吸附剂的固体吸附剂代替液氨吸附捕集CO2的方法。常用的多孔材料包括活性炭(AC)、沸石、层状氢氧化物、金属氧化物、金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)和介孔二氧化硅基材料。固体吸附剂因其操作方法简单、对设备腐蚀性低而受到重视。然而，这些多孔材料吸附剂通常具有选择性差、吸附容量低和耐水性差的缺点。为了提高对CO2的吸附能力和选择性，解决多孔材料耐水性差的问题，以多孔材料为载体、有机胺为改性剂的固体胺吸附剂得到了广泛的应用。固体胺吸附剂捕集二氧化碳具有选择性高、易再生等特点，在减少二氧化碳排放方面具有潜在的应用前景。与液体胺溶液相比，固体胺吸附法具有操作简单、再生能耗低、对设备腐蚀小、吸附/解吸速度快等优点。通常采用浸渍法实现对多孔材料的胺类功能化，通过物理作用将胺装入支撑多孔基体材料，浸渍法可使孔中充满胺类化学吸附剂，并形成许多二氧化碳吸附活性中心。
然而，多孔材料的孔结构对胺的负载以及CO2的捕集具有重要影响，现有的固体胺吸附剂胺在基体材料中容易结块，造成孔隙堵塞，如何实现胺在多孔基体材料上的有效负载，在保持胺基在载体上高度分散的同时引入大量胺基，并实现CO2的高效捕集是固体吸附剂领域的研究难点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，以缓解现有固体胺吸附剂胺在多孔基体材料上不能被有效负载以及不能高效捕集二氧化碳的问题。
本发明的目的之二在于提供一种由上述泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法制备得到的泡沫炭基固体胺吸附剂。
本发明的目的之三在于提供一种上述泡沫炭基固体胺吸附剂在二氧化碳捕集中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：以相同或不同煤种的镜质组富集物为前驱体，采用超临界发泡法制得初级煤基泡沫炭；
S2：将该初级煤基泡沫炭进行炭化处理，得到煤基泡沫炭；
S3：将该煤基泡沫炭进行活化热处理，制得具有微孔、介孔和大孔结构的分级多孔煤基泡沫炭；
S4：用胺类改性剂对该分级多孔煤基泡沫炭进行胺基功能化，得到泡沫炭基固体胺吸附剂。
固体胺吸附剂是指将有机胺负载到多孔载体孔道中，形成固态胺吸附剂。泡沫炭基固体胺吸附剂是指以泡沫炭作为载体的固体胺吸附剂，也就是胺功能化泡沫炭。
步骤S1
本发明以煤镜质组为前驱体，结合超临界发泡法制得具有特殊孔胞及孔径分布的初级煤基泡沫炭。
煤包括但不限于气煤，肥煤和焦煤等。对镜质组富集物的来源不作限定，可以采用市售产品，也可以采用现有富集方法(例如专利CN102849723A)制备得到。
进一步地，步骤S1包括：以高压反应釜为反应器，先将60～80目(178～254μm)粒径的煤分离镜质组富集物或不同煤种镜质组富集物的混合物置于容器中，然后按镜质组富集物：超临界发泡剂的质量比＝5:1～200(例如5:1、5:2、1:10、1:12、1:16、1:20、1:24、1:30、1:40)的比例加入超临界发泡剂，再以1～20℃/min的速度升温至Tc～Tc+200℃的发泡温度，保持最终发泡压力Pc～Pc+4Mpa恒定(Tc为超临界发泡剂的临界温度，Pc为超临界发泡剂的临界压力)，在发泡剂的超临界条件下恒温发泡0.5～4h(例如0.5、1、2、3、4h)后，以4～100MPa/min的卸压速度卸压至常压，降温(优选自然冷却)至室温，得到初级煤基泡沫炭。
特别地，在步骤S1中，在高压反应釜卸压至常压后，关闭出气阀，继续以2℃/min～5℃/min升温至550℃～600℃，恒温15min～30min后，降温，优选自然降温至室温，得初级煤基泡沫炭。
超临界发泡剂是一种同时处于临界压力(Pc)及临界温度(Tc)以上条件的特殊流体，在常温常压下超临界流体呈现液体或固体状态，所述超临界发泡剂优选为甲苯或萘。
本发明以镜质组富集物为前驱体，采用萘及甲苯为超临界发泡剂，将超临界发泡法应用于煤基泡沫炭，在中国贫油及富煤的前提下，这种制备技术更具有工业化的可能性。
步骤S2
将以煤镜质组富集物为前驱体所得的初级煤基泡沫炭进行炭化处理。
步骤S2包括：将S1得到的所述初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在保护气氛下，以2℃/min～5℃/min升温至800℃～1000℃，恒温60～120min，然后自然降温至室温，得到所述煤基泡沫炭。
通过高温炭化过程，去除煤基泡沫炭中的轻组分，并降低其自身的挥发分，形成更多的孔结构。
通过炭化制得的所述煤基泡沫炭的孔胞及孔隙分布：孔胞直径分布为35～425μm(例如36.55～422.75μm)，体密度为0.5～0.7g/cm3(例如0.54～0.66g/cm3)，气孔率为55～70％(例如58.6％～67.51％)。
孔胞是煤基泡沫炭表面明显的胞状结构，孔胞直径分布采用Nano Measurer 1.2粒径分析软件统计SEM照片得到孔胞直径分布。
将活化以前的煤基泡沫炭(炭化后的煤基泡沫炭)研磨至粒度小于0.2mm，然后采用比重瓶法(GB/T217 21996)测试其真密度(ρT)(单位：g/cm3)。将炭泡沫加工成长宽高分别约为20mm、20mm、10mm的长方体，利用游标卡尺精确测量试样的平均长(a)、宽(b)和高(h)(单位：cm)，称量试样的质量(M)(单位：g)，按公式(1)计算试样的体密度(ρV)(单位：g/cm3)，按公式(2)计算试样的气孔率(P)(单位：％)。
步骤S3
将S2得到的所述煤基泡沫炭进行活化(例如KOH/K2CO3等碱性活化剂活化)热处理(造孔)，制得具有微孔、介孔和大孔结构的分级多孔煤基泡沫炭。
粉体材料中的孔按尺寸分为微孔(Micropores)：孔径＜2nm；中孔或介孔(Mesopores)：孔径2～50nm；大孔(Macropores)：孔径＞50nm(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC))。这里的分级多孔是指同时具有微孔、中孔和大孔的分级多孔结构。
进一步地，步骤S3包括：将S2得到的煤基泡沫炭置于KOH溶液中，固体碱(如KOH)与煤基泡沫炭的质量比为1～6:1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1)，搅拌30分钟以后在60℃～90℃下浸渍4～10小时，干燥，然后在保护气氛下，以2℃/min～5℃/min的恒定速率升温至700～1050℃活化1～4小时，用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭。图1示出了一个实施方式中碱活化工艺制备分级多孔煤基泡沫炭的流程示意图。
煤基泡沫炭具有比较单一的孔隙结构，通过进一步活化过程，在煤基泡沫炭原有孔结构的基础上，造出部分微孔结构，促使泡沫炭基体具有微孔、中孔及大孔的分级多孔结构。
通过活化热处理制得的所述分级多孔煤基泡沫炭具有特定的分级多孔结构及较大的比表面积：比表面积为1050～2048m2/g(例如1087.11m2/g～2048m2/g)，孔体积为0.8～1.5cm3/g(例如0.89cm3/g～1.48cm3/g)。微孔、中孔及大孔占比分别为23～26％(例如23.1％～25.3％)、50～56％(例如51.2％～56％)及18～26％(例如18.6％～25.6％)。
微孔、中孔及大孔占比为BET统计某一孔隙孔数量除以总孔数量。
泡沫炭由于具有较大的孔结构，这阻碍了其在吸附领域的应用，本发明采用了煤镜质组的超临界发泡及化学活化等手段制备出具有特定分级多孔结构的煤基泡沫炭，该泡沫炭具有更大的比表面积，以上结构特征有利于实现有机胺在基体表面的负载，并有效降低有机胺吸附二氧化碳过程中的传质阻力。
步骤S4
用胺类改性剂对S3得到的所述分级多孔煤基泡沫炭进行胺基功能化。
胺类改性剂主要是有机胺，包括但不限于二乙烯三胺(DETA)、四乙烯基五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙醇胺(MEA)、2,6-二乙基苯胺(DEA)。
进一步地，步骤S4包括：搅拌下，例如使用磁力搅拌器将有机胺溶解在甲醇(20mL)中。有机胺完全溶解后，将S3得到的分级多孔煤基泡沫炭添加到该混合溶液中，并在50～80℃(例如70℃)下回流6～10小时。将所得产物在80℃下风干，例如在鼓风干燥箱中干燥12h～36h，以便从样品中去除甲醇。然后，有机浸渍样品在60℃下真空干燥12小时，得到泡沫炭基固体胺吸附剂。
分级多孔煤基泡沫炭作为有机胺的载体，可以根据需求进行定制化设计(载体结构可以调整)。将S3得到的分级多孔煤基泡沫炭置于有机胺与甲醇混合溶液中以后，根据捕集二氧化碳的实际工况，搭载二乙烯三胺(DETA)、四乙烯基五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙醇胺(MEA)、2,6-二乙基苯胺(DEA)等有机胺，或者多种有机胺的混合物。
优选地，泡沫炭基固体胺吸附剂中有机胺的负载量在0.1～60wt％。
如何在保持胺基在载体上高度分散的同时引入大量胺基是制备高效固体胺吸附剂的一个挑战。本发明为了解决有机污染问题，胺在固体胺吸附剂中容易结块，并实现吸附廉价高效的二氧化碳捕获，使用具有丰富分级多孔结构的煤基泡沫炭作为支撑物，通过浸渍有机胺，制备一种新型的固体吸附剂。
在一种具体的实施方案中，一种典型的泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括：
将干燥的气煤、肥煤和焦煤研磨成60-80目的煤粉。采用专利《利用预处理烟煤制备石墨化炭泡沫的方法》CN102849723A分离气煤、肥煤和焦煤的镜质组富集物，分别标记为GV、FV和CV。将镜质组富集物或GV、FV和CV三种镜质组富集物的混合物与超临界发泡剂混合，镜质组富集物：超临界发泡剂的质量比＝5:1～200，放入金属模具中。超临界发泡剂可以为甲苯(99.9％；Tc:318.7℃；Pc:4.11Mpa)或萘(99％以上；Tc:475.2℃；Pc:4.05MPa)等，以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力恒定，在发泡剂的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。
将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min～5℃/min升温至800～1000℃，恒温60～120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭，分别标记为GVCF、FVCF和CVCF。
用所需量的KOH(KOH/碳＝1～6:1的质量比)浸渍煤基泡沫炭，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以2℃min-1～5℃min-1的速率升温至750～1000℃，在氮气保护下活化，活化1～4小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF)以供进一步研究。
使用磁力搅拌器将一定量的有机胺溶解在甲醇(20mL)中，并配成浓度为0.1～80wt％的溶液。有机胺完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF，并在70℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h～36h，以从样品中去除甲醇。然后，有机胺浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-xTe，其中x表示吸附剂中有机胺的装载量。x的值计算如下：x＝(有机胺的重量)/(有机胺的重量+GPCF的重量)。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
本发明另一方面提供了一种泡沫炭基固体胺吸附剂，采用上述制备方法制备得到。
泡沫炭基固体胺吸附剂具有与上述制备方法相同的优势，在此不再赘述。
本发明再一方面提供了一种上述泡沫炭基固体胺吸附剂在二氧化碳捕集中的应用。
进一步地，所述应用包括：采用二氧化碳捕集固定床反应器对二氧化碳进行吸脱附；
二氧化碳捕集固定床反应器的结构如图2所示，包括固定床100、烟气体储罐200和二氧化碳红外线分析仪300，固定床100的中部沿轴向设有反应管，反应管的中部填装所述泡沫炭基固体胺吸附剂101，反应管剩余上部和下部填装石英棉；反应管的外壁设有加热器(可采用伴热带加热，也可在固体吸附剂填料管壁设置加热丝，或者同水蒸气等加热)并连接控温装置102，用于控制吸脱附温度，烟气体储罐200通过管道与固定床100的进口连通，管道上设有质量流量计201，用于控制烟气的流速，二氧化碳红外线分析仪300与固定床100的出口连接，用于检测二氧化碳的浓度。
吸附/脱附测试方法如下：
二氧化碳(99.999％)和氮气(99.999％)购自河北安益气体有限公司。在上述自制的二氧化碳捕集固定床反应器中进行样品的CO2吸脱附性能测试。反应器内采用内径为10mm的不锈钢填装吸附剂，由质量流量计控制模拟烟气的流速，由加热器控制吸脱附温度，同时固定床反应器的进出口CO2浓度由北京西比仪器有限公司生产的GHX-520型CO2红外线分析仪在线测定。所有的吸附测试都在常压下进行。
具体实验步骤如下：首先在反应管中部填装0.9-1.0g吸附剂，吸附剂上部和下部填装石英棉，然后通入100mL/min氮气，然后以5℃/min的恒定速率将反应器加热到100℃，对吸附剂进行预处理60min，以脱除前期样品吸附的杂质气体，然后将反应器温度降至测试温度(75℃)，待温度稳定后把氮气转换成模拟烟气(含有85vol.％N2和15vol.％CO2)进行CO2吸附测试，并打开CO2红外线分分检测仪记录反应管出口CO2的浓度。当反应管出口CO2浓度达到进口模拟烟气中CO2初始浓度后，吸附过程完成。然后把吸附剂温度升至100℃，并通入氮气进行吸附剂脱附过程，待红外线分析检测仪中CO2浓度示数为零时，脱附完成。然后将吸附剂温度降至所需温度，再将氮气切换回模拟烟气，即可再进行CO2吸附过程。重复上述的CO2吸脱附过程即可考察吸附剂的循环再生性能。
采用式(1-1)计算吸附剂的CO2吸附量。
其中，F为混合气体进气流量(mL/min)；w为吸附剂质量(g)；t为CO2吸附时间(s)；C0、C分别为反应管入口和出口的CO2浓度(vol.％)；Vm为标准状态下气体的摩尔体积(mL/mmol)；qa为吸附时间为t时的CO2的吸附量(mmol/g)。
本发明上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明利用超临界发泡法制备煤基泡沫炭，再经过简单的化学活化，得到具有分级多孔结构的载体，并通过胺类功能化得到固体胺吸附剂。该方法采用不同煤化度的镜质组富集物为前驱体，通过简单的炭化/活化工艺实现了分级多孔煤基泡沫炭载体的制备，再经过胺类功能化得到固体胺吸附剂，所制备的固体胺吸附剂基体材料具有分级多孔结构及较大的比表面积，而单一孔隙结构的基体材料容易被有机胺堵塞，增加二氧化碳的动力学屏障，降低二氧化碳捕集过程中的传质速率，本发明获得的具有不同孔径分布的特殊结构的分级多孔碳材料能够提高胺的负载能力，同时提供更容易接近有机胺活性中心的途径，在吸附-脱附过程中的传质速率也有所提高，有助于提高二氧化碳吸附量和二氧化碳吸附率，表现出优异的二氧化碳吸附性能和再生能力，在二氧化碳捕集领域应用前景广阔。
(2)本发明的原料来源广泛，适宜工业化生产，固体吸附剂用于二氧化碳捕集时，操作简单、对设备腐蚀小。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的活化工艺制备分级多孔煤基泡沫炭的流程示意图；
图2为本发明二氧化碳捕集固定床反应器的结构示意图；
图3为实施例1制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图4为实施例2制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图5为实施例3制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图6为实施例4制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图7为实施例5制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图8为实施例6制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图9为实施例1中GPCF-1活化煤基泡沫炭的SEM图；
图10为实施例1中GPCF-1活化煤基泡沫炭的分级多孔形貌TEM图；
图11为实施例1中GPCF-1活化煤基泡沫炭的比表面积测试结果图；
图12为实施例1中GPCF-1活化煤基泡沫炭的分级多孔结构的孔径分布图；
图13为实施例1-3制备的煤基泡沫炭的孔胞直径分布图；
图14为实施例4中GPCF-4活化煤基泡沫炭的比表面积测试结果图；
图15为实施例1-3制备的煤基泡沫炭的体密度和气孔率；
图16为实施例4-6制备的煤基泡沫炭的孔胞直径分布图；
图17为实施例4-6制备的煤基泡沫炭的体密度和气孔率；
图18为实施例7制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图19为实施例8制备的煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图20为对比例1中间相沥青基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图21为对比例2自发泡法制备煤基泡沫炭的孔胞形貌SEM图；
图22为对比例3相对于实施例1省略活化过程制备煤基泡沫炭的比表面积测试结果图；
图23为对比例3相对于实施例1省略活化过程制备煤基泡沫炭的孔径分布图。
图示：100-固定床；101-泡沫炭基固体胺吸附剂；102-控温装置；200-烟气体储罐；201-质量流量计；300-二氧化碳红外线分析仪。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法，本实验所采用的药品均来自麦克林试剂，TEM采用日本JEOL公司的JEM-2100，SEM采用场发射SU-70显微镜，BET测试采用ASAP 2020(Micromeritics公司)在350℃下获得。
在实施例中CO2吸附性能测试方法参照上述吸附/脱附测试方法。
实施例中焦煤镜质组富集物(CV)来源参照专利CN102849723A中公开的实施例3；气煤镜质组富集物(GV)来源参照专利CN102849723A中公开的实施例1；肥煤镜质组富集物(FV)来源参照专利CN102849723A中公开的实施例2。
实施例1
一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将100g焦煤镜质组富集物(CV)放入金属模具中，注入50ml的甲苯，然后将金属模具置于高压反应釜中。以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力8MPa恒定，在甲苯的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min升温至1000℃，恒温120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭(CVCF)，孔胞形貌如图3所示。
2、将50g煤基泡沫炭浸渍于KOH溶液(KOH/碳＝6:1的质量比)，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以5℃min-1的恒定速率升温至750℃，在750℃及氮气保护下活化，活化4小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF-1)，其形貌和分级多孔形貌如图9和图10所示；经测定，GPCF-1的BET比表面积为1087.11m2/g，如图11所示；GPCF-1分级多孔结构的孔径分布如图12所示。
3、使用磁力搅拌器将一定量的TEPA溶解在甲醇(20mL)中。TEPA完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF-1，并在50～80℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h，以从样品中去除甲醇。然后，TEPA浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-1-60％Te。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
4、CO2吸附性能测试：将所得固体吸附剂用于CO2吸附/脱附测试测试，GPCF-1-60％Te通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)表现出优异的CO2吸附性能和再生能力。第一次吸附量：5.82mmol/g，第二次吸附量：5.81mmol/g。
实施例2
一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将100g气煤镜质组富集物(GV)放入金属模具中，注入100ml的甲苯，然后将金属模具置于高压反应釜中。以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力8MPa恒定，在甲苯的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min升温至1000℃，恒温120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭(GVCF)，孔胞形貌如图4所示。
2、将50g煤基泡沫炭浸渍于KOH溶液(KOH/碳＝4:1的质量比)，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以5℃min-1的恒定速率升温至850℃，在850℃及氮气保护下活化，活化4小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF-2)。
3、使用磁力搅拌器将一定量的TEPA溶解在甲醇(20mL)中。TEPA完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF-2，并在70℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h，以从样品中去除甲醇。然后，TEPA浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-2-60％Te。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
4、CO2吸附性能测试：将所得固体吸附剂用于CO2吸附/脱附测试测试，GPCF-2-60％Te通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)表现出优异的CO2吸附性能和再生能力。第一次吸附量：5.73mmol/g，第二次吸附量：5.71mmol/g。
实施例3
一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将50g气煤镜质组富集物(GV)和50g焦煤镜质组富集物(CV)混合均匀后放入金属模具中，注入100ml的甲苯，然后将金属模具置于高压反应釜中。以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力8MPa恒定，在甲苯的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min升温至1000℃，恒温120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭(GVCF/CVCF)，孔胞形貌如图5所示。
2、将50g煤基泡沫炭浸渍于KOH溶液(KOH/碳＝6:1的质量比)，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以5℃min-1的恒定速率升温至750℃，在750℃及氮气保护下活化，活化2小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF-3)。
3、使用磁力搅拌器将一定量的TEPA溶解在甲醇(20mL)中。TEPA完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF-3，并在70℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h，以从样品中去除甲醇。然后，TEPA浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-3-60％Te。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
4、CO2吸附性能测试：将所得固体吸附剂用于CO2吸附/脱附测试测试，GPCF-3-60％Te通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)表现出优异的CO2吸附性能和再生能力。第一次吸附量：5.53mmol/g，第二次吸附量：5.52mmol/g。
实施例1-3的具体参数如表1所示。
表1甲苯超临界泡沫炭的制备方案
实施例1-3制备的煤基泡沫炭的孔胞直径分布如图13所示，三个样品的孔胞分布范围在42.6～336.5μm，经过统计GV：CV样品可取到最小的孔胞42.6μm。气孔率及体密度如图15所示，体密度在0.57g/cm3～0.66g/cm3,气孔率在58.6％～66.23％。
实施例4
一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将100g焦煤镜质组富集物(CV)与20g精萘(99.7％；Tc:475.2℃；Pc:4.05Mpa)混合均匀后放入金属模具中，然后将金属模具置于高压反应釜中。以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力8MPa恒定，在萘的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min升温至1000℃，恒温120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭(CVCF)，孔胞形貌如图6所示。
2、将50g煤基泡沫炭浸渍于KOH溶液(KOH/碳＝5:1的质量比)，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以5℃min-1的恒定速率升温至700℃，在700℃及氮气保护下活化，活化4小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF-4)。经测定，GPCF-4的BET比表面积为2048m2/g，如图14所示。
3、使用磁力搅拌器将一定量的TEPA溶解在甲醇(20mL)中。TEPA完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF-4，并在70℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h，以从样品中去除甲醇。然后，TEPA浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-4-60％Te。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
4、CO2吸附性能测试：将所得固体吸附剂用于CO2吸附/脱附测试测试，GPCF-4-60％Te通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)表现出优异的CO2吸附性能和再生能力。第一次吸附量：3.98mmol/g，第二次吸附量：3.96mmol/g。
实施例5
一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将100g气煤镜质组富集物(GV)与20g精萘(99.7％；Tc:475.2℃；Pc:4.05Mpa)混合均匀后放入金属模具中，然后将金属模具置于高压反应釜中。以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力8MPa恒定，在萘的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min升温至1000℃，恒温120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭(GVCF)，孔胞形貌如图7所示。
2、将50g煤基泡沫炭浸渍于KOH溶液(KOH/碳＝6:1的质量比)，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以5℃min-1的恒定速率升温至900℃，在900℃及氮气保护下活化，活化3小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF-5)。
3、使用磁力搅拌器将一定量的TEPA溶解在甲醇(20mL)中。TEPA完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF-5，并在70℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h，以从样品中去除甲醇。然后，TEPA浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-5-60％Te。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
4、CO2吸附性能测试：将所得固体吸附剂用于CO2吸附/脱附测试测试，GPCF-5-60％Te通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)表现出优异的CO2吸附性能和再生能力。第一次吸附量：5.01mmol/g，第二次吸附量：4.99mmol/g。
实施例6
一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将100g肥煤镜质组富集物(FV)与20g精萘(99.7％；Tc:475.2℃；Pc:4.05Mpa)混合均匀后放入金属模具中，然后将金属模具置于高压反应釜中。以5℃/min升温至480℃。保持最终发泡压力8MPa恒定，在萘的超临界条件下恒温60min。恒温结束后，以4MPa/min的速度放压至常压，并关闭出气阀，继续以2℃/min升温至550℃，恒温20min，自然降温至室温，得到初级煤基泡沫炭。将初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在高纯氮气的保护下，以2℃/min升温至1000℃，恒温120min，然后自然降温至室温，得到煤基泡沫炭(FVCF)，孔胞形貌如图8所示。
2、将50g煤基泡沫炭浸渍于KOH溶液(KOH/碳＝4:1的质量比)，搅拌30分钟以后在80℃下进行4小时的热浸泡，之后将混合物在105℃下干燥4小时，然后以5℃min-1的恒定速率升温至1000℃，在1000℃及氮气保护下活化，活化4小时。用盐酸和蒸馏水洗涤直到pH＝7，然后过滤并干燥获得分级多孔煤基泡沫炭(GPCF-6)。
3、使用磁力搅拌器将一定量的TEPA溶解在甲醇(20mL)中。TEPA完全溶解后，向溶液中添加一定量的GPCF-6，并在70℃下回流6小时。将所得产物在80℃下在鼓风干燥箱中干燥12h，以从样品中去除甲醇。然后，TEPA浸渍样品在60℃下真空干燥12小时。所得样品命名为GPCF-6-60％Te。合成的样品储存在干燥的样品箱中，以进行进一步的表征和CO2吸附研究。
4、CO2吸附性能测试：将所得固体吸附剂用于CO2吸附/脱附测试测试，GPCF-6-60％Te通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)表现出优异的CO2吸附性能和再生能力。第一次吸附量：4.34mmol/g，第二次吸附量：4.33mmol/g。
实施例4-6的具体参数如表2所示。
表2萘超临界泡沫炭的制备方案
实施例4-6制备的煤基泡沫炭的孔胞直径分布如图16所示，三个样品的孔胞分布范围在36.55～422.75μm，经过统计GV样品可取到最小的孔胞36.55μm。气孔率及体密度如图17所示，体密度在0.54g.cm-3～0.61g.cm-3,气孔率在63.63％～67.51％。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于，发泡温度为400℃，发泡压力为5MPa，如图18可以看出，当温度降低及发泡压力降低以后，炭化后所制备的泡沫碳孔胞结构均一性下降，孔胞没有呈现近似的圆形，经过活化及TEPA负载，制备得到固体吸附剂。对该固体吸附剂进行CO2吸附性能测试，通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)。第一次吸附量：3.53mmol/g，第二次吸附量：3.52mmol/g。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，煤镜质组富集物与萘的比例为10:1，如图19可以看出，当煤镜质组富集物比例增大以后，炭化后所制备的泡沫碳孔胞结构明显增大，经过活化及TEPA负载，制备得到固体吸附剂。对该固体吸附剂进行CO2吸附性能测试，通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)。第一次吸附量：2.67mmol/g，第二次吸附量：2.68mmol/g。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将焦煤镜质组富集物替换为中间相沥青。从图20可以看出，炭化后沥青基泡沫炭具有较大的孔胞结构，孔胞结构更为均一且趋向于圆形。经过活化及TEPA负载，制备得到固体吸附剂。对该固体吸附剂进行CO2吸附性能测试，通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)。第一次吸附量：2.33mmol/g，第二次吸附量：2.34mmol/g。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将超临界发泡法替换为自发泡，即其它条件不变情况下，甲苯添加量为0mL。从图21可以看出，炭化后煤基泡沫炭的具有较大的孔胞结构，经过活化及TEPA负载，制备得到固体吸附剂。对该固体吸附剂进行CO2吸附性能测试，通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)。第一次吸附量：2.14mmol/g，第二次吸附量：2.13mmol/g。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，不包括步骤2，即活化过程，对该泡沫炭进行BET测试，如图22所示，其比表面积明显低于实施例1，且如图23所示，该泡沫炭孔隙主要集中在中孔，呈现单一孔隙结构。以其为基体材料在经过TEPA负载，制备得到固体吸附剂。对该固体吸附剂进行CO2吸附性能测试，通过将温度从75℃(吸附)更改为100℃(解吸)。第一次吸附量：0.98mmol/g，第二次吸附量：0.99mmol/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种泡沫炭基固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以相同或不同煤种的镜质组富集物为前驱体，采用超临界发泡法制得初级煤基泡沫炭；
(2)将所述初级煤基泡沫炭进行炭化处理，得到煤基泡沫炭；
(3)将所述煤基泡沫炭进行活化热处理，制得具有微孔、介孔和大孔结构的分级多孔煤基泡沫炭；
(4)用胺类改性剂对所述分级多孔煤基泡沫炭进行胺基功能化，得到泡沫炭基固体胺吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将相同或不同煤种的镜质组富集物置于容器中并加入超临界发泡剂，将容器置于反应器中，在Tc～Tc+200℃的发泡温度和Pc～Pc+4MPa的发泡压力下进行发泡0.5～4h，发泡后放压至常压并降温至室温，得到所述初级煤基泡沫炭；
其中，所述超临界发泡剂为在临界温度下呈现超临界流体状态的液体或固体；
Tc为超临界发泡剂的临界温度，Pc为超临界发泡剂的临界压力。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超临界发泡剂为甲苯或萘。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述超临界发泡剂与镜质组富集物的质量比为5:1～200。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将所述初级煤基泡沫炭转移到管式炉中进行炭化处理，在保护气氛下，以2～5℃/min升温至800～1000℃，恒温60～120min，然后降温至室温，得到所述煤基泡沫炭。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，炭化处理后的所述煤基泡沫炭的孔胞直径分布为35～425μm，体密度为0.5～0.7g/cm3，气孔率为55～70％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：将所述煤基泡沫炭置于固体碱水溶液中，在60～90℃下浸渍4～10h，干燥，然后在保护气氛下，以2～5℃/min的恒定速率升温至700～1050℃活化1～4h，洗涤、过滤、干燥后得到所述分级多孔煤基泡沫炭，其中，所述固体碱为KOH和/或K2CO3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分级多孔煤基泡沫炭的比表面积为1050～2048m2/g，孔体积为0.8～1.5cm3/g。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分级多孔煤基泡沫炭中，微孔、中孔及大孔占比分别为23～26％、50～56％及18～26％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固体碱与煤基泡沫炭的质量比为1～6:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：将所述分级多孔煤基泡沫炭加入胺类改性剂-甲醇混合溶液中，50～80℃下回流6～10小时，去除甲醇，干燥后得到所述泡沫炭基固体胺吸附剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述胺类改性剂为选自二乙烯三胺、四乙烯基五胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、乙醇胺或2,6-二乙基苯胺中的一种或几种的混合物。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫炭基固体胺吸附剂中胺类改性剂的含量为0.1～60wt％。
14.一种泡沫炭基固体胺吸附剂，其特征在于，采用权利要求1-13任一项所述的制备方法制备得到。
15.一种权利要求14所述的泡沫炭基固体胺吸附剂在二氧化碳捕集中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，采用二氧化碳捕集固定床反应器对二氧化碳进行吸脱附；
所述二氧化碳捕集固定床反应器包括固定床、烟气体储罐和二氧化碳红外线分析仪，所述固定床的中部沿轴向设有反应管，所述反应管的中部填装所述泡沫炭基固体胺吸附剂，所述反应管剩余上部和下部填装石英棉；所述反应管的外壁设有加热器并连接控温装置，用于控制吸脱附温度，所述烟气体储罐通过管道与所述固定床的进口连通，管道上设有质量流量计，用于控制烟气的流速，所述二氧化碳红外线分析仪与所述固定床的出口连接，用于检测二氧化碳的浓度。
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