CN110013871A - 负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种负载型磷化镍‑镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用。所述的催化剂包括磷化镍‑镍的复合活性中心和含氮纳米材料,采用等量浸渍法制备,利用特定的含氮稳定剂、镍的无机盐、三苯基膦、N,N‑二甲基甲酰胺配成溶液,经浸渍好后进行烘干处理,将得到的前驱体利用程序升温氮化、还原处理得到负载型磷化镍‑镍/含氮纳米材料复合催化剂,制备的催化剂活性组分分布均匀,催化剂寿命长,对氧芴具有很高的活性,对环己基苯具有很高的选择性,具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体,可用作锂离子电池的防过充剂,是一种附加值大、市场潜力巨大的精细化学品,目前国内尚未形成规模化生产。环己基苯的合成路线,包括苯加氢烷基化、联苯部分氢化,以及苯与烷基化试剂的傅克烷基化反应。其中,使用离子液体催化苯和烷基化剂的烷基化反应可以得到很高的环己基苯选择性和收率,离子液体的重复使用性和高效催化性能使其成为一种高效环保的绿色溶剂,此方法被认为是适合大规模生产环己基苯的最具发展前景的合成路线。但随着离子液体使用次数增加,其纯度下降,催化效果降低,如何经济地使离子液体再生是亟待解决的关键问题。此外,离子液体催化技术多处于实验室小试阶段,工业化应用之前还有成本较高、黏度较大、稳定性不够、催化机理研究不足等许多问题需要解决。
氧芴为白色或淡黄色晶体,带蓝色荧光,具有环氧结构,不溶于水,溶于乙醇和***。煤焦油的馏分洗油中有含量较高的氧芴,具有易于获得并且成本低廉的特点。洗油含量中较多,从洗油中提取氧芴,不仅能够得到高价值的氧芴产品,而且可以提高洗油的洗苯性能,也有利于从洗油中分离其他组分。目前国内对洗油产品中的组分开发较少,对氧芴的应用研究也较少。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点,本发明采用相对廉价的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂对氧芴进行加氢脱氧研究。本发明采用含磷化合物为磷源,含镍化合物为镍源,含氮化合物为掺杂含氮纳米碳的氮源。通过溶剂使其生成不同配比的配合物,进行浸渍处理,经过干燥制成前驱体,然后再进行高温还原裂解,可以得到负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂。制得的催化剂包括磷化镍-镍的复合活性中心,含氮纳米材料,其中,含氮纳米材料的含量根据含氮配体的加入量确定;磷化镍-镍占催化剂总质量的5%~50%。
本发明以氧芴(重要的原油副产品)为加氢脱氧的目标,利用合成的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂作为催化剂,研究了本发明催化剂用于氧芴加氢脱氧的性能影响,发现本发明制备的磷化镍催化剂对环己基苯有很高的选择性。
本发明负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法为:采用等体积浸渍法,将含磷的化合物和镍的盐溶液负载在催化剂的载体上并且通过含氮化合物原位合成掺杂含氮纳米材料的磷化镍,经过浸渍干燥,热裂解还原处理可以得到负载磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂。
所述催化剂的等体积浸渍法具体步骤如下:
(1)、称取已知吸水率的载体,放入一定温度的烘箱进行烘干处理备用;
(2)、将Ni(NO3)2·6H2O与含磷化合物、含氮配体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液,将溶液静置1-6h;
(3)、将步骤(2)配制的溶液逐滴滴入步骤(1)的载体上,进行等体积浸渍,然后在室温下密封放置12-24小时,烘干,备用;
(4)、将步骤(3)固体放入还原装置(还原管)中进行还原处理,即可得到催化剂。
其中,上述制备方法步骤(1)所述负载的载体为SBA-15,SiO2,Al2O3,介孔碳中的一种;可以购买现有的市售商品,也可以通过文献利用相应的设备制备;所述干燥条件为:70℃-130℃环境下干燥2-12h。
所述步骤(2)为将0.1-3g三聚氰胺和0.1-3g三苯基膦溶于5-10mLDMF中,再将Ni(NO3)2.6H2O加入其中,使磷、镍的摩尔比n(P):n(Ni)=0:1-10:1;配制成溶液,备用;
由于催化剂前驱体属于金属有机框架化合物,在含氮配体和含磷配体存在的条件下,高温还原进行原位合成,还原完之后引入了含氮的纳米材料,所制备的催化剂在降低还原温度的同时,使活性组分分布的更加均匀;因引入了含氮的纳米材料,提供了丰富的碱性位点,并与活性组分一起产生协同的催化效果,可以使催化使用温度范围变宽。
步骤(3)中所述的干燥条件为:油浴中80-120℃下干燥1-12h;
步骤(4)中所述还原合成的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂条件为:在氮气的氛围下以1-5℃/min的温度速率从室温升至150℃-650℃,保持2-6h,然后切换成氢气的氛围下继续保持2-6h。
本发明制得的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂用于以氧芴为原料,在溶剂和催化剂存在条件下,加入氢气进行催化反应制备环己基苯。
作为优选,所述的催化反应条件为:反应温度为200-400℃,氢气压力为1-4MPa;反应原料的液时空速(LHSV)为0.2-10h-1;催化剂用量为0.1-1g;所述的溶剂为正十烷、环己烷、苯,氧芴与溶剂的质量比为3∶100-5∶100。
本发明的技术效果:与现有技术相比,本发明催化剂用于对氧芴加氢脱氧具有如下优点:
1、本发明中的催化剂载体选用SBA-15,SiO2,Al2O3,介孔碳,催化剂载体选择的范围广,氧芴的转化率高,环己基苯的选择性高。
2、因为活性组分在未还原时是以络合物的形式存在,所以会均匀的分散在载体表面,并且还原温度较低,所以催化剂分散均匀,颗粒很小。
3、本催化剂活性高反应温度仅在150℃-650℃之间,活性区间大更有利于化工生产的进行。
4、本催化剂可抗硫,在含有少量硫的原料中仍然具有很高的催化活性。
5、负载磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂不仅价格低廉,而且具有良好的加氢脱氧效果,由氧芴加氢制备环己基苯,具有很好的经济性和工业价值。解决了催化剂不能持久利用,制作成本高的弊端。
6、采用一步法合成磷化镍,工艺简单,对设备伤害小,废气排放量极小。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
催化剂的制备:
首先确定介孔SBA-15的吸水率,经过100℃烘干,然后精确称取1g的介孔二氧化硅作为载体备用,将0.77gNi(NO3)2·6H2O与0.35g三苯基膦(PPh3)、0.64g三聚氰胺溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液,将溶液静置1h(配体在发生络合时需要一定的时间)。
然后逐滴滴入准备好的介孔二氧化硅载体,进行等量浸渍,然后在室温下密封放置12小时,再移入90℃由浴锅进行烘干处理,得到催化剂的前驱体,将前驱体移入到还原管之中,在氮气的氛围下以2.5℃/min的温度速率从室温升至550℃,保持3h,然后切换成氢气的氛围下继续保持3h。得到催化剂活性组分质量分数为20%的负载型磷化镍-镍/含氮纳米二氧化硅复合催化剂。
将还原并钝化好的催化剂称取0.2克放入固定床反应器中,调节原料的液体时空速率(WHSV),保持氢气压力为2MPa,氢气流量为60ml/min,使加热炉升温,从室温以5℃/min升至200℃,可以设置不同的反应温度,最后取出反应产物,采用气相色谱进行分析。
实施例2
用0.37gNi(NO3)2·6H2O代替实施例1中0.77gNi(NO3)2·6H2O,其它步骤同实施例1。
实施例3
用0.17gNi(NO3)2·6H2O代替实施例1中0.77gNi(NO3)2·6H2O,其它步骤同实施例1。
实施例4
用0.97gNi(NO3)2·6H2O代替实施例1中0.77gNi(NO3)2·6H2O,其它步骤同实施例1。
实施例5
用0.15g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
实施例6
用0.55g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
实施例7
用0.05g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
实施例8
用0.45g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
以上主要考察出不同含磷配体的质量对催化剂活性组分磷化镍与镍比例的可控性,具有很好的研究潜力。
实施例9
0.35g亚磷酸铵代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
实施例10
0.35g磷酸代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
实施例11
0.35g磷酸镍代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3),其它步骤同实施例1。
实施例12
用10ml乙醇代替实施例1中10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF),其它步骤同实施例1。
实施例13
用10ml正十烷代替实施例1中10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF),其它步骤同实施例1。
实施例14
用10ml三乙胺代替实施例1中10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF),其它步骤同实施例1。
实施例15
用活性炭代替实施例1中介孔SBA-15,其它步骤同实施例1。
实施例16
用SiO2代替实施例1中介孔SBA-15,其它步骤同实施例1。
实施例17
用Al2O3代替实施例1中介孔SBA-15,其它步骤同实施例1。
实施例18
催化剂的制备中“氮气的氛围”代替实施例1中的“氢气的氛围”。其它步骤同实施例1。
实施例19
在催化剂制备中,将“从室温以5℃/min升至500℃”代替反应实例中,“从室温以5℃/min升至200℃”。其它步骤同实施例1。
实施例20
在催化剂制备中,将“从室温以5℃/min升至400℃”代替反应实例中,“从室温以5℃/min升至200℃”。其它步骤同实施例1。
实施例21
在催化剂制备中,将“从室温以5℃/min升至300℃”代替反应实例中,“从室温以5℃/min升至200℃”。其它步骤同实施例1。
实施例22
将实施例1中的催化剂运行300h,然后采用气相色谱进行分析。
对比实施例1
将0.77gNi(NO3)2·6H2O溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液,将溶液静置。然后逐滴滴入准备好的介孔二氧化硅载体,进行等量浸渍,然后在室温下密封放置12小时,再移入90℃由浴锅进行烘干处理,得到催化剂的前驱体,将前驱体移入到还原管之中,通入H2还原,然后降温至磷化温度,用高压恒流泵将配制好的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化,
将还原并钝化好的催化剂称取0.2克放入固定床反应器中,调节原料的液体时空速率(WHSV),保持氢气压力为2MPa,氢气流量为60ml/min,使加热炉升温,从室温以5℃/min升至200℃,可以设置不同的反应温度,最后取出反应产物,采用气相色谱进行分析。
表1各实施例对氧芴加氢脱氧的性能比较
表1说明本发明方法制得的负载磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂,对氧芴的加氢脱氧性能具有较高的反应活性,和对环己基苯具有较高的选择性,
应当理解,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进和变化,而所进行的这些改进和变化,都应属权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述制备方法步骤如下:
(1)、称取已知吸水率的载体,放入烘箱进行烘干处理备用;
(2)、将Ni(NO3)2·6H2O与含磷化合物、含氮配体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液,并将溶液静置1-6h;
(3)、将步骤(2)静置后的溶液逐滴滴入步骤(1)的载体上,进行等体积浸渍,然后在室温下密封放置12-24小时,然后烘干,备用;
(4)、将步骤(3)的固体放入还原装置中进行还原处理,即可得到催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述载体为SBA-15,SiO2,Al2O3,介孔碳中的一种;所述干燥条件为:70℃-130℃环境下干燥2-12h。
3.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)为将0.1-3g三聚氰胺和0.1-3g三苯基膦溶于5-10m LDMF中,再将Ni(NO3)2.6H2O加入其中,使磷和镍的摩尔比为n(P):n(Ni)=0:1-10:1,配制成溶液,备用。
4.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的烘干条件为:油浴中80-120℃下干燥1-12h。
5.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述还原复合催化剂的条件为:在氮气的氛围下以1-5℃/min的温度速率从室温升至150℃-650℃,保持2-6h,然后切换成氢气的氛围下继续保持2-6h。
6.一种如权利要求2所述方法制备的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的应用,其特征在于:所述的催化剂用于以氧芴为原料,在溶剂和催化剂存在条件下,加入氢气进行催化反应制备环己基苯。
7.如权利要求6所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的应用,其特征在于:所述的催化反应条件为:反应温度为200-400℃,氢气压力为1-4MPa;反应原料的液时空速(LHSV)为0.2-10h-1。
8.如权利要求6所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂用量为0.1-1g;所述的溶剂为正十烷、环己烷、苯,氧芴与溶剂的质量比为3∶100-5∶100。
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