CN110013871A - 负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110013871A CN110013871A CN201910311224.7A CN201910311224A CN110013871A CN 110013871 A CN110013871 A CN 110013871A CN 201910311224 A CN201910311224 A CN 201910311224A CN 110013871 A CN110013871 A CN 110013871A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- containing nitrogen
- support type
- composite catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical compound [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical group CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 nitrogenous compound Chemical class 0.000 description 2
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N OP(O)O.N.N.N Chemical compound OP(O)O.N.N.N JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- UOQACRNTVQWTFF-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-dithiol Chemical compound SCCCCCCCCCCS UOQACRNTVQWTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型磷化镍‑镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用。所述的催化剂包括磷化镍‑镍的复合活性中心和含氮纳米材料，采用等量浸渍法制备，利用特定的含氮稳定剂、镍的无机盐、三苯基膦、N，N‑二甲基甲酰胺配成溶液，经浸渍好后进行烘干处理，将得到的前驱体利用程序升温氮化、还原处理得到负载型磷化镍‑镍/含氮纳米材料复合催化剂，制备的催化剂活性组分分布均匀，催化剂寿命长，对氧芴具有很高的活性，对环己基苯具有很高的选择性，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体，可用作锂离子电池的防过充剂，是一种附加值大、市场潜力巨大的精细化学品，目前国内尚未形成规模化生产。环己基苯的合成路线，包括苯加氢烷基化、联苯部分氢化，以及苯与烷基化试剂的傅克烷基化反应。其中，使用离子液体催化苯和烷基化剂的烷基化反应可以得到很高的环己基苯选择性和收率，离子液体的重复使用性和高效催化性能使其成为一种高效环保的绿色溶剂，此方法被认为是适合大规模生产环己基苯的最具发展前景的合成路线。但随着离子液体使用次数增加，其纯度下降，催化效果降低，如何经济地使离子液体再生是亟待解决的关键问题。此外，离子液体催化技术多处于实验室小试阶段，工业化应用之前还有成本较高、黏度较大、稳定性不够、催化机理研究不足等许多问题需要解决。
氧芴为白色或淡黄色晶体，带蓝色荧光，具有环氧结构，不溶于水，溶于乙醇和***。煤焦油的馏分洗油中有含量较高的氧芴，具有易于获得并且成本低廉的特点。洗油含量中较多，从洗油中提取氧芴，不仅能够得到高价值的氧芴产品，而且可以提高洗油的洗苯性能，也有利于从洗油中分离其他组分。目前国内对洗油产品中的组分开发较少，对氧芴的应用研究也较少。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点，本发明采用相对廉价的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂对氧芴进行加氢脱氧研究。本发明采用含磷化合物为磷源，含镍化合物为镍源，含氮化合物为掺杂含氮纳米碳的氮源。通过溶剂使其生成不同配比的配合物，进行浸渍处理，经过干燥制成前驱体，然后再进行高温还原裂解，可以得到负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂。制得的催化剂包括磷化镍-镍的复合活性中心，含氮纳米材料，其中，含氮纳米材料的含量根据含氮配体的加入量确定；磷化镍-镍占催化剂总质量的5％～50％。
本发明以氧芴(重要的原油副产品)为加氢脱氧的目标，利用合成的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂作为催化剂，研究了本发明催化剂用于氧芴加氢脱氧的性能影响，发现本发明制备的磷化镍催化剂对环己基苯有很高的选择性。
本发明负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，将含磷的化合物和镍的盐溶液负载在催化剂的载体上并且通过含氮化合物原位合成掺杂含氮纳米材料的磷化镍，经过浸渍干燥，热裂解还原处理可以得到负载磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂。
所述催化剂的等体积浸渍法具体步骤如下：
(1)、称取已知吸水率的载体，放入一定温度的烘箱进行烘干处理备用；
(2)、将Ni(NO3)2·6H2O与含磷化合物、含氮配体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液，将溶液静置1-6h；
(3)、将步骤(2)配制的溶液逐滴滴入步骤(1)的载体上，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12-24小时，烘干，备用；
(4)、将步骤(3)固体放入还原装置(还原管)中进行还原处理，即可得到催化剂。
其中，上述制备方法步骤(1)所述负载的载体为SBA-15，SiO2，Al2O3，介孔碳中的一种；可以购买现有的市售商品，也可以通过文献利用相应的设备制备；所述干燥条件为：70℃-130℃环境下干燥2-12h。
所述步骤(2)为将0.1-3g三聚氰胺和0.1-3g三苯基膦溶于5-10mLDMF中，再将Ni(NO3)2.6H2O加入其中，使磷、镍的摩尔比n(P):n(Ni)＝0:1-10:1；配制成溶液，备用；
由于催化剂前驱体属于金属有机框架化合物，在含氮配体和含磷配体存在的条件下，高温还原进行原位合成，还原完之后引入了含氮的纳米材料，所制备的催化剂在降低还原温度的同时，使活性组分分布的更加均匀；因引入了含氮的纳米材料，提供了丰富的碱性位点，并与活性组分一起产生协同的催化效果，可以使催化使用温度范围变宽。
步骤(3)中所述的干燥条件为：油浴中80-120℃下干燥1-12h；
步骤(4)中所述还原合成的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂条件为：在氮气的氛围下以1-5℃/min的温度速率从室温升至150℃-650℃，保持2-6h，然后切换成氢气的氛围下继续保持2-6h。
本发明制得的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂用于以氧芴为原料，在溶剂和催化剂存在条件下，加入氢气进行催化反应制备环己基苯。
作为优选，所述的催化反应条件为：反应温度为200-400℃，氢气压力为1-4MPa；反应原料的液时空速(LHSV)为0.2-10h-1；催化剂用量为0.1-1g；所述的溶剂为正十烷、环己烷、苯，氧芴与溶剂的质量比为3∶100-5∶100。
本发明的技术效果：与现有技术相比，本发明催化剂用于对氧芴加氢脱氧具有如下优点：
1、本发明中的催化剂载体选用SBA-15，SiO2，Al2O3，介孔碳，催化剂载体选择的范围广，氧芴的转化率高，环己基苯的选择性高。
2、因为活性组分在未还原时是以络合物的形式存在，所以会均匀的分散在载体表面，并且还原温度较低，所以催化剂分散均匀，颗粒很小。
3、本催化剂活性高反应温度仅在150℃-650℃之间，活性区间大更有利于化工生产的进行。
4、本催化剂可抗硫，在含有少量硫的原料中仍然具有很高的催化活性。
5、负载磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂不仅价格低廉，而且具有良好的加氢脱氧效果，由氧芴加氢制备环己基苯，具有很好的经济性和工业价值。解决了催化剂不能持久利用，制作成本高的弊端。
6、采用一步法合成磷化镍，工艺简单，对设备伤害小，废气排放量极小。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
催化剂的制备：
首先确定介孔SBA-15的吸水率，经过100℃烘干，然后精确称取1g的介孔二氧化硅作为载体备用，将0.77gNi(NO3)2·6H2O与0.35g三苯基膦(PPh3)、0.64g三聚氰胺溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液，将溶液静置1h(配体在发生络合时需要一定的时间)。
然后逐滴滴入准备好的介孔二氧化硅载体，进行等量浸渍，然后在室温下密封放置12小时，再移入90℃由浴锅进行烘干处理，得到催化剂的前驱体，将前驱体移入到还原管之中，在氮气的氛围下以2.5℃/min的温度速率从室温升至550℃，保持3h，然后切换成氢气的氛围下继续保持3h。得到催化剂活性组分质量分数为20％的负载型磷化镍-镍/含氮纳米二氧化硅复合催化剂。
将还原并钝化好的催化剂称取0.2克放入固定床反应器中，调节原料的液体时空速率(WHSV)，保持氢气压力为2MPa，氢气流量为60ml/min，使加热炉升温，从室温以5℃/min升至200℃，可以设置不同的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例2
用0.37gNi(NO3)2·6H2O代替实施例1中0.77gNi(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1。
实施例3
用0.17gNi(NO3)2·6H2O代替实施例1中0.77gNi(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1。
实施例4
用0.97gNi(NO3)2·6H2O代替实施例1中0.77gNi(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1。
实施例5
用0.15g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
实施例6
用0.55g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
实施例7
用0.05g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
实施例8
用0.45g三苯基膦(PPh3)代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
以上主要考察出不同含磷配体的质量对催化剂活性组分磷化镍与镍比例的可控性，具有很好的研究潜力。
实施例9
0.35g亚磷酸铵代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
实施例10
0.35g磷酸代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
实施例11
0.35g磷酸镍代替实施例1中0.35g三苯基膦(PPh3)，其它步骤同实施例1。
实施例12
用10ml乙醇代替实施例1中10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其它步骤同实施例1。
实施例13
用10ml正十烷代替实施例1中10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其它步骤同实施例1。
实施例14
用10ml三乙胺代替实施例1中10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其它步骤同实施例1。
实施例15
用活性炭代替实施例1中介孔SBA-15，其它步骤同实施例1。
实施例16
用SiO2代替实施例1中介孔SBA-15，其它步骤同实施例1。
实施例17
用Al2O3代替实施例1中介孔SBA-15，其它步骤同实施例1。
实施例18
催化剂的制备中“氮气的氛围”代替实施例1中的“氢气的氛围”。其它步骤同实施例1。
实施例19
在催化剂制备中，将“从室温以5℃/min升至500℃”代替反应实例中，“从室温以5℃/min升至200℃”。其它步骤同实施例1。
实施例20
在催化剂制备中，将“从室温以5℃/min升至400℃”代替反应实例中，“从室温以5℃/min升至200℃”。其它步骤同实施例1。
实施例21
在催化剂制备中，将“从室温以5℃/min升至300℃”代替反应实例中，“从室温以5℃/min升至200℃”。其它步骤同实施例1。
实施例22
将实施例1中的催化剂运行300h，然后采用气相色谱进行分析。
对比实施例1
将0.77gNi(NO3)2·6H2O溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液，将溶液静置。然后逐滴滴入准备好的介孔二氧化硅载体，进行等量浸渍，然后在室温下密封放置12小时，再移入90℃由浴锅进行烘干处理，得到催化剂的前驱体，将前驱体移入到还原管之中，通入H2还原，然后降温至磷化温度，用高压恒流泵将配制好的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化，
将还原并钝化好的催化剂称取0.2克放入固定床反应器中，调节原料的液体时空速率(WHSV)，保持氢气压力为2MPa，氢气流量为60ml/min，使加热炉升温，从室温以5℃/min升至200℃，可以设置不同的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
表1各实施例对氧芴加氢脱氧的性能比较
表1说明本发明方法制得的负载磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂，对氧芴的加氢脱氧性能具有较高的反应活性，和对环己基苯具有较高的选择性，
应当理解，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)、称取已知吸水率的载体，放入烘箱进行烘干处理备用；
(2)、将Ni(NO3)2·6H2O与含磷化合物、含氮配体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液，并将溶液静置1-6h；
(3)、将步骤(2)静置后的溶液逐滴滴入步骤(1)的载体上，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12-24小时，然后烘干，备用；
(4)、将步骤(3)的固体放入还原装置中进行还原处理，即可得到催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述载体为SBA-15，SiO2，Al2O3，介孔碳中的一种；所述干燥条件为：70℃-130℃环境下干燥2-12h。
3.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为将0.1-3g三聚氰胺和0.1-3g三苯基膦溶于5-10m LDMF中，再将Ni(NO3)2.6H2O加入其中，使磷和镍的摩尔比为n(P):n(Ni)＝0:1-10:1，配制成溶液，备用。
4.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的烘干条件为：油浴中80-120℃下干燥1-12h。
5.如权利要求1所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述还原复合催化剂的条件为：在氮气的氛围下以1-5℃/min的温度速率从室温升至150℃-650℃，保持2-6h，然后切换成氢气的氛围下继续保持2-6h。
6.一种如权利要求2所述方法制备的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于以氧芴为原料，在溶剂和催化剂存在条件下，加入氢气进行催化反应制备环己基苯。
7.如权利要求6所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的应用，其特征在于：所述的催化反应条件为：反应温度为200-400℃，氢气压力为1-4MPa；反应原料的液时空速(LHSV)为0.2-10h-1。
8.如权利要求6所述的负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用量为0.1-1g；所述的溶剂为正十烷、环己烷、苯，氧芴与溶剂的质量比为3∶100-5∶100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910311224.7A CN110013871B (zh) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910311224.7A CN110013871B (zh) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110013871A true CN110013871A (zh) | 2019-07-16 |
| CN110013871B CN110013871B (zh) | 2021-10-01 |
Family
ID=67191743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910311224.7A Active CN110013871B (zh) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110013871B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110813352A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种Ni2P/NC催化剂的制备方法、Ni2P/NC催化剂及其应用 |
| CN114804997A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-29 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107456988A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-12-12 | 常州大学 | 一种氮化钼加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108636443A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-12 | 常州大学 | 一种高效加氢脱氧氮化钼催化剂的制备方法和应用 |
| CN108947758A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-07 | 斯爱玲 | 一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法 |
| CN109267095A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-25 | 中国石油大学(华东) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-18 CN CN201910311224.7A patent/CN110013871B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107456988A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-12-12 | 常州大学 | 一种氮化钼加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108636443A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-12 | 常州大学 | 一种高效加氢脱氧氮化钼催化剂的制备方法和应用 |
| CN108947758A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-07 | 斯爱玲 | 一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法 |
| CN109267095A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-25 | 中国石油大学(华东) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. INFANTES-MOLINA,ET AL: "Nickel and cobalt phosphides as effective catalysts for oxygen removal of dibenzofuran: role ofcontact time, hydrogen pressure and hydrogen/feed molar ratio", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 * |
| HUA SONG,ET AL: "A novel surface modification approach for synthesizing supportednickel phosphide catalysts with high activity for hydrodeoxygenationof benzofuran", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110813352A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种Ni2P/NC催化剂的制备方法、Ni2P/NC催化剂及其应用 |
| CN110813352B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-05-03 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种Ni2P/NC催化剂的制备方法、Ni2P/NC催化剂及其应用 |
| CN114804997A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-29 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂 |
| CN114804997B (zh) * | 2022-04-15 | 2024-03-22 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110013871B (zh) | 2021-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103537313B (zh) | 苯羟基化制苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN105289741B (zh) | 一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用 | |
| CN110013871A (zh) | 负载型磷化镍-镍/含氮纳米材料复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN113457672B (zh) | 多壁碳纳米管负载铂基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101973940A (zh) | 磺酸烷基离子液体的连续合成方法 | |
| CN105148923A (zh) | 一种铜基加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109659576B (zh) | 微纳电池催化剂及制备方法与用途 | |
| CN104383965A (zh) | 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法 | |
| CN101279910A (zh) | 一种丙烯酸的制备方法 | |
| CN114272946A (zh) | 一种石墨相氮化碳负载低自旋单原子Fe的多相催化剂、制备方法及催化方法 | |
| CN110479348A (zh) | 一种金属单原子催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN101306990B (zh) | 由乳酸或酯制备丙烯酸或酯的二段反应方法 | |
| CN106064097A (zh) | 一种常温合成氨催化剂及其制备方法 | |
| CN100352544C (zh) | 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法 | |
| CN110152706A (zh) | 一种以共晶前驱体制备富碳氮化碳可见光催化剂的方法 | |
| WO2023216458A1 (zh) | 一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺 | |
| US11938465B2 (en) | Coordination zirconium phosphotungstate catalyst and its application in catalytic hydrogenation of furfural | |
| CN109593019A (zh) | 由乙醇原料制造乙烯的方法 | |
| CN1184003C (zh) | 一种用于合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制造方法 | |
| CN103012276A (zh) | 一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用 | |
| CN113564634A (zh) | 一种含有保护层的her催化剂及其制备的电极 | |
| CN107626346B (zh) | 一种固载离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103263938A (zh) | 一种磷化镍催化剂制备方法 | |
| CN105195209A (zh) | 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |