CN110003571B - 一种高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料由聚丙烯、含氟有机硅、改性剂、阻燃剂以及任选的硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂制备得到,所述含氟有机硅为数均分子量在100万以上的超高分子量含氟聚硅氧烷,所述改性剂由吸附剂和螯合剂组成,所述吸附剂为具有多微孔结构的亲有机物的无机粉末,所述螯合剂为蓖麻油酸锌和/或超支化聚醚改性螯合剂,且所述聚丙烯、含氟有机硅、阻燃剂和改性剂的重量比为(20~150):(0.5~10):(5~50):1。本发明提供的聚丙烯材料具有疏水性高、气味低、阻燃性能优异的特点,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为用量最大的通用塑料之一,凭借其无毒、对环境友好且具有密度小、耐水解、耐热性能佳以及化学性稳定等优点,在食品包装、家电行业被广泛应用,例如,家用电器外壳、马桶垫圈、洗碗机内胆等的材质均为聚丙烯材料。
由于聚丙烯是一种介于亲水和疏水的材料,θC接触角约为90°,在高温和高湿度的环境中使用时,大量的水汽、污渍在制件表面凝结,不易清洁,一方面影响消费者的使用体验,另一方面,这些停留在制件表面的水渍、污渍极易滋生对于人体有害的细菌和霉菌,长期使用会对人体的健康产生安全隐患。
目前提高聚丙烯材料水接触角θC的方法主要是通过其表面进行涂层或者对其产品表面进行纳米结构处理,进而使材料获得较高的疏水性。例如,CN105860120A利用等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物作为表面改性剂,在聚丙烯薄膜的表面构筑微纳米复合结构,使材料获得超疏水的特性;然而,该方法针对的是聚丙烯薄膜材料,同时技术难度大、成本高,难以满足工业生产的要求。CN107163389A通过往聚丙烯中添加含氟助剂与硅酮母粒,使材料获得较高的疏水特性,虽然由此获得的材料具有较高的疏水性,但却并未考虑到其气味性、阻燃性等要求,因而限制了其在行业中的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种新的高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
具体地,本发明提供了一种高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其中,所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料由聚丙烯、含氟有机硅、改性剂、阻燃剂以及任选的硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂制备得到,所述含氟有机硅为数均分子量在100万以上的超高分子量含氟聚硅氧烷,所述改性剂由吸附剂和螯合剂组成,所述吸附剂为具有多微孔结构的亲有机物的无机粉末,所述螯合剂为蓖麻油酸锌和/或超支化聚醚改性螯合剂,且所述聚丙烯、含氟有机硅、阻燃剂和改性剂的重量比为(20~150):(0.5~10):(5~50):1。
进一步的,所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料由聚丙烯40~75wt%、含氟有机硅1~5wt%、改性剂0.5~2wt%、阻燃剂10~25wt%、硫酸钡5~20wt%、增韧剂3~6wt%、润滑剂1~3wt%、抗氧剂0.1~1wt%和抗菌剂0.3~0.5wt%制备得到。
进一步的,所述聚丙烯为高流动性均聚聚丙烯,且其在230℃、2.16kg条件下的熔融指数大于15g/min。
进一步的,所述改性剂中吸附剂和螯合剂的重量比为(0.5~2):1。
进一步的,所述吸附剂选自纳米氧化锌、二氧化钛和多孔铝硅无机物中的至少一种。
进一步的,所述超支化聚醚改性螯合剂为(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸。
进一步的,所述阻燃剂为八溴双酚S醚和/或十溴二苯乙烷与三氧化二锑的复合物。
进一步的,所述八溴双酚S醚和十溴二苯乙烷的总含量与三氧化二锑的含量的重量比为(1~5):1。
进一步的,所述硫酸钡为粒径尺寸D50<0.4μm的超细硫酸钡。
进一步的,所述增韧剂选自乙烯-辛烯共聚物(POE)、低密度聚乙烯(LLDPE)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的至少一种。
进一步的,所述润滑剂为有机硅酮母粒和乙撑双硬脂酰胺(EBS)的复合物。
进一步的,所述抗氧剂由主抗氧剂、辅助抗氧剂以及紫外吸收剂组成,所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,所述辅助抗氧剂含有硫代酯类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂。
进一步的,所述抗菌剂选自纳米氧化锌、纳米氧化银和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺中的至少一种。
本发明还提供了所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料的制备方法,其中,该方法包括:将所述聚丙烯、含氟有机硅、改性剂、阻燃剂以及任选的硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂混合均匀,并将所得混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
进一步的,所述双螺杆挤出机采用低剪切、强分散螺杆进行塑化。
进一步的,所述熔融挤出的条件包括温度为160~200℃,螺杆转速为250~450r/min。
本发明的关键在于将特定比例的含氟有机硅、吸附剂和螯合剂、阻燃剂以及任选的硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂复配作为聚丙烯的改性助剂,其中,所述含氟有机硅有效融合了有机硅和有机氟的优势,数均分子量在100万以上,具有大分子长链结构,在材料表面能够与聚丙烯大分子形成相互缠绕,并均匀富集于聚丙烯材料的表面,不仅可以降低材料的表面能、提高其疏水性,而且还能够起到润滑作用,可以促进阻燃剂在树脂基体中的分散,有利于提高材料的阻燃性,尤其对材料的氧指数提升作用明显,而所述改性剂由吸附剂(具有多微孔结构的亲有机物的无机粉末)以及螯合剂(蓖麻油酸锌和/或超支化聚醚改性螯合剂)复配组成,在聚丙烯材料中通过吸附和螯合双重作用机理与带异味的气体小分子乃至所述含氟有机硅和聚丙烯大分子发生作用,利用缠绕-吸附-螯合的三重作用以协同将聚丙烯材料中的表面能以及气味降低并将其阻燃性能提高,由此获得的聚丙烯材料具有疏水性高、气味低、阻燃性能优异的特点,应用前景广阔。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
在本发明中,所述聚丙烯、含氟有机硅、吸附剂和螯合剂、阻燃剂为必要组分,而硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂为可选组分,这些可选组分可以选择性加入其中的一者或者多者。即,所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料可以由聚丙烯、含氟有机硅、吸附剂和螯合剂、阻燃剂制备得到,也可以由聚丙烯、含氟有机硅、吸附剂和螯合剂、阻燃剂以及硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂中的至少一者制备得到。其中,当所述聚丙烯复合材料中还含有硫酸钡时,该聚丙烯复合材料还具有优异尺寸稳定性和表面硬度;当所述聚丙烯复合材料中还含有增韧剂时,该聚丙烯复合材料还具有优异的韧性;当所述聚丙烯复合材料中还含有润滑剂时,该聚丙烯复合材料在加工过程中对设备的粘附性能够得以降低;当所述聚丙烯复合材料中还含有抗氧剂时,该聚丙烯复合材料还具有优异的抗氧化性能;当所述聚丙烯复合材料中还含有抗菌剂时,该聚丙烯复合材料还具有优异的抗菌性能。
在本发明中,所述聚丙烯、含氟有机硅、阻燃剂和改性剂的重量比为(20~150):(0.5~10):(5~50):1。此外,以所述聚丙烯复合材料的总重量为基准,所述硫酸钡的含量可以为0~30wt%,优选为5~20wt%;所述增韧剂的含量可以为0~10wt%,优选为3~6wt%;所述润滑剂的含量可以为0~5wt%,优选为1~3wt%;所述抗氧剂的含量可以为0~2wt%,优选为0.1~1wt%;所述抗菌剂的含量可以为0~1wt%,优选为0.3~0.5wt%。在本发明的最优选实施方式中,所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料由聚丙烯40~75wt%、含氟有机硅1~5wt%、改性剂0.5~2wt%、阻燃剂10~25wt%、硫酸钡5~20wt%、增韧剂3~6wt%、润滑剂1~3wt%、抗氧剂0.1~1wt%和抗菌剂0.3~0.5wt%制备得到。
在本发明中,所述聚丙烯可以为均聚聚丙烯,也可以为共聚聚丙烯,特别优选为高流动性均聚聚丙烯。所述高流动性均聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数优选大于15g/min,更优选为20~40g/min。
在本发明中,所述含氟有机硅为数均分子量在100万以上的超高分子量含氟聚硅氧烷,其有效融合了有机硅和有机氟的特性,不仅能够与聚丙烯基体发生缠绕并富集于材料表面以降低其表面能、提高疏水性,而且还能够促进阻燃剂在树脂基体中的分散以提高材料阻燃性能。所述含氟有机硅可以通过现有的各种方法制备得到,也可以通过商购获得,例如,可以为购自AF的含氟有机硅添加剂。
在本发明中,所述改性剂由吸附剂和螯合剂组成,其中,所述吸附剂和螯合剂的重量比优选为(0.5~2):1。所述吸附剂优选选自纳米氧化锌、二氧化钛和多孔铝硅无机物中的至少一种。所述螯合剂为蓖麻油酸锌和/或超支化聚醚改性螯合剂。其中,所述超支化聚醚改性螯合剂优选为(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸。特别优选地,所述改性剂为纳米氧化锌和蓖麻油酸锌按照质量比(0.5~2):1复配所得的复合物,此时对应的聚丙烯材料具有更低的表面能以及气味。
本发明对所述阻燃剂的种类没有特别的限定,可以为现有的各种能够提高聚丙烯材料阻燃性能的物质,但鉴于溴基阻燃剂基本不会对聚丙烯材料的表面光泽度以及力学性能造成影响,所述阻燃剂特别优选为溴基阻燃剂或者溴基阻燃剂和其他阻燃剂的复合物。根据本发明的一种优选实施方式,所述阻燃剂为八溴双酚S醚和/或十溴二苯乙烷(DBDPE)与三氧化二锑(Sb2O3)的复合物。此时,所述八溴双酚S醚和十溴二苯乙烷的总含量与三氧化二锑的含量的重量比优选为(1~5):1。
在本发明中,所述硫酸钡所起的作用为填料。所述硫酸钡优选为粒径尺寸D50<0.4μm的超细硫酸钡,该超细硫酸钡优选由沉淀法制备得到。
本发明对所述增韧剂的种类没有特别的限定,可以为现有的各种能够提高聚丙烯材料韧性的物质,优选乙烯-辛烯共聚物(POE)、低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的至少一种,具体可以为ExxonMobil POE 6202。
在本发明中,所述润滑剂的具体实例包括但不限于:聚乙烯蜡、有机硅酮母粒、乙撑双硬脂酰胺(EBS)和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种,优选为有机硅酮母粒和乙撑双硬脂酰胺的复合物。在上述复合物中,有机硅酮母粒和乙撑双硬脂酰胺的重量比可以为(0.5~2):1。
本发明对所述抗氧剂的种类没有特别的限定,可以为现有的各种能够提高聚丙烯材料耐老化性能的物质,特别优选由主抗氧剂、辅助抗氧剂以及紫外吸收剂组成。其中,所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,优选为抗氧剂1010。所述辅助抗氧剂含有硫代酯类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂,优选为抗氧剂168和硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)的混合物,更优选两者的重量比为(0.5~2):1。所述紫外吸收剂例如可以为UV321和/或LA-402F。此外,所述主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外吸收剂的重量比优选为(1~2):(1~2):1。
在本发明中,所述抗菌剂的具体实例包括但不限于:纳米氧化锌、纳米氧化银和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺中的至少一种。
本发明提供的所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料的制备方法包括:将所述聚丙烯、含氟有机硅、改性剂、阻燃剂以及任选的硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂混合均匀,并将所得混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。其中,所述混合可以手动搅拌混合,也可以在现有的各种混合设备中进行。所述混合的条件以使得以上几种组分形成均一体系即可。在所述混合过程中,以上几种组分可以以任意顺序混合,例如,可以将以上几种组分按照任意顺序逐一加入混合容器中进行混合,也可以将以上几种组分中的任意两种以上混合均匀后再加入其它组分继续混合均匀。根据本发明的一种具体实施方式,所述混合的方式为将聚丙烯与硫酸钡、增韧剂、阻燃剂、含氟有机硅、抗氧剂、抗菌剂、改性剂和润滑剂依次加入到高速混料锅中混合1~10min,得到混合料。所述双螺杆挤出机优选采用低剪切、强分散螺杆进行塑化,目的是为了减少阻燃剂降解,促进材料各组分的分散。此外,在所述熔融挤出过程中,挤出温度和螺杆转速以能够保证母粒以及加工助剂在熔融状态下充分混合,从而得到分散均匀的聚丙烯材料为准。具体地,所述熔融挤出的条件包括温度可以为160~200℃,螺杆转速可以为250~450r/min。
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中:聚丙烯为茂名石化Z30S,在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为25±3.0g/10min;含氟有机硅为购自AF的含氟聚硅氧烷,其数均分子量为100万以上;阻燃剂为八溴双酚S醚和Sb2O3按照重量比1:1的混合物;硫酸钡为粒径尺寸D50为0.3μm的超细硫酸钡;增韧剂为ExxonMobil POE 6202;润滑剂为有机硅酮母粒和乙撑双硬脂酰胺(EBS)按照重量比1:1的混合物;抗氧剂为1010、168、DSTP和UV321按照重量比1:0.5:0.5:1的混合物。
实施例1
按表1中的比例将聚丙烯与硫酸钡、增韧剂、阻燃剂、含氟有机硅、抗氧剂、抗菌剂(纳米氧化锌)、吸附剂(纳米氧化锌)、螯合剂(蓖麻油酸锌)、润滑剂依次加入到高速混料锅中混3分钟,得到混合料。
将混合料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中,所述双螺杆挤出机的转速设定为250rpm,挤出机的加料段到机头的温度分别设定为160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、200℃、200℃、185℃、180℃,所述混合料经过挤出、冷却、造粒得到高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其性能如表2所示。
实施例2
按表1中的比例将聚丙烯与硫酸钡、增韧剂、阻燃剂、含氟有机硅、抗氧剂、抗菌剂(纳米氧化银)、吸附剂(二氧化钛)、螯合剂(超支化聚醚改性螯合剂,(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐)、润滑剂依次加入到高速混料锅中混3分钟,得到混合料。
将混合料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中,所述双螺杆挤出机的转速设定为350rpm,挤出机的加料段到机头的温度分别设定为170℃、175℃、175℃、185℃、185℃、190℃、190℃、180℃、175℃,所述混合料经过挤出、冷却、造粒得到高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其性能如表2所示。
实施例3
按表1中的比例将聚丙烯与硫酸钡、增韧剂、阻燃剂、含氟有机硅、抗氧剂、抗菌剂(N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺)、吸附剂(多孔铝硅无机物)、螯合剂(超支化聚醚改性螯合剂,(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐)、润滑剂依次加入到高速混料锅中混3分钟,得到混合料。
将混合料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中,所述双螺杆挤出机的转速设定为400pm,挤出机的加料段到机头的温度分别设定为170℃、180℃、180℃、185℃、185℃、185℃、190℃、180℃、175℃,所述混合料经过挤出、冷却、造粒得到高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其性能如表2所示。
实施例4
按表1中的比例将聚丙烯与硫酸钡、增韧剂、阻燃剂、含氟有机硅、抗氧剂、抗菌剂(纳米氧化锌)、吸附剂(纳米氧化锌)、螯合剂(超支化聚醚改性螯合剂,3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸物质)、润滑剂依次加入到高速混料锅中混3分钟,得到混合料。
将混合料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中,所述双螺杆挤出机的转速设定为450rpm,挤出机的加料段到机头的温度分别设定为170℃、175℃、175℃、185℃、185℃、185℃、180℃、180℃、170℃,所述混合料经过挤出、冷却、造粒得到高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其性能如表2所示。
实施例5
按表1中的比例将聚丙烯与硫酸钡、增韧剂、阻燃剂、含氟有机硅、抗氧剂、抗菌剂(纳米氧化锌)、吸附剂(纳米氧化锌)、螯合剂(蓖麻油酸锌)、润滑剂依次加入到高速混料锅中混3分钟,得到混合料。
将混合料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中,所述双螺杆挤出机的转速设定为450rpm,挤出机的加料段到机头的温度分别设定为170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、185℃、180℃、170℃,所述混合料经过挤出、冷却、造粒得到高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其性能如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚丙烯复合材料,不同的是,将含氟有机硅采用相同重量份的聚丙烯替代,其余与实施例1完全相同,得到聚丙烯复合材料。各物质的用量如表1所示,所得聚丙烯复合材料的性能如表2所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚丙烯复合材料,不同的是,将含氟有机硅采用相同重量份的不含氟有机硅(数均分子量为100万以上)替代,其余与实施例1完全相同,得到聚丙烯复合材料。各物质的用量如表1所示,所得聚丙烯复合材料的性能如表2所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚丙烯复合材料,不同的是,将吸附剂采用相同重量份的螯合剂替代,其余与实施例1完全相同,得到聚丙烯复合材料。各物质的用量如表1所示,所得聚丙烯复合材料的性能如表2所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备聚丙烯复合材料,不同的是,将螯合剂采用相同重量份的吸附剂替代,其余与实施例1完全相同,得到聚丙烯复合材料。各物质的用量如表1所示,所得聚丙烯复合材料的性能如表2所示。
表1(wt%)
表2
从表2的结果可以看出,本发明提供的聚丙烯复合材料通过将聚丙烯、含氟有机硅、阻燃剂、吸附剂和螯合剂以及任选的硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂按照特定的比例配合使用,由此获得的聚丙烯材料能够在保持力学性能的前提下,同时提高疏水性、阻燃性并降低气味,应用前景广阔。从实施例1与对比例1~4的对比可以看出,含氟有机硅、吸附剂和螯合剂的加入对提高疏水性和阻燃性以及降低气味均起到了至关重要的作用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于,所述高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料由聚丙烯40~75wt%、含氟有机硅1~5wt%、改性剂0.5~2wt%、阻燃剂10~25wt%以及硫酸钡5~20wt%、增韧剂3~6wt%、润滑剂1~3wt%、抗氧剂0.1~1wt%和抗菌剂0.3~0.5wt%制备得到,所述改性剂由吸附剂和螯合剂组成,所述吸附剂为具有多微孔结构的亲有机物的无机粉末,所述螯合剂为蓖麻油酸锌和/或3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸;含氟有机硅为Javachem ®AF的含氟聚硅氧烷;
所述吸附剂选自纳米氧化锌、二氧化钛和多孔铝硅无机物中的至少一种;
所述阻燃剂为三氧化二锑与A的复合物;A为八溴双酚S醚和/或十溴二苯乙烷;所述A与三氧化二锑的含量的重量比为(1~5):1。
2.根据权利要求1所述的高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于,所述聚丙烯为高流动性均聚聚丙烯,且其在230℃、2.16kg条件下的熔融指数大于15g/min。
3.根据权利要求1所述的高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于,所述改性剂中吸附剂和螯合剂的重量比为(0.5~2):1。
4.根据权利要求1所述的高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于,
所述硫酸钡为粒径尺寸D50<0.4μm的超细硫酸钡;
所述增韧剂选自乙烯-辛烯共聚物、低密度聚乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种;
所述润滑剂为有机硅酮母粒和乙撑双硬脂酰胺的复合物;
所述抗氧剂由主抗氧剂、辅助抗氧剂以及紫外吸收剂组成,所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,所述辅助抗氧剂含有硫代酯类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂;
所述抗菌剂选自纳米氧化锌、纳米氧化银和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺中的至少一种。
5.权利要求1~4中任意一项所述的高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括:将所述聚丙烯、含氟有机硅、改性剂、阻燃剂以及硫酸钡、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和抗菌剂混合均匀,并将所得混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
6.根据权利要求5所述的高疏水低气味阻燃聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机采用低剪切、强分散螺杆进行塑化;所述熔融挤出的条件包括温度为160~200℃,螺杆转速为250~450r/min。
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