CN110003466B - 一种pH响应型聚酰胺清水剂及其应用 - Google Patents

一种pH响应型聚酰胺清水剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pH响应型聚酰胺清水剂及其应用。本发明首先提供一种树枝状聚酰胺‑胺的制备方法,包括如下步骤:壬基酚与甲醛进行羟甲基化反应,向反应后的体系中加入多胺进行胺化反应,所得产物记为NP0.5;NP0.5与2‑丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,所得产物记为NP1.0;NP1.0与多胺进行胺化反应,所得产物记为NP1.5;NP1.5与2‑丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,所得产物记为NP2.0;NP2.0与多胺进行胺化反应即得。树枝状聚酰胺‑胺和酸复配即得到聚酰胺清水剂,其pH值为5~8。本发明将聚酰胺‑胺接枝于壬基酚表面,得到了末端氨基封端的支化聚合物,然后采用有机酸、无机酸对其进行pH调节,使其带正电荷通过电中和方式将表面带有负电荷油滴进行聚并,从而最终实现油水分离。

Description

一种pH响应型聚酰胺清水剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种pH响应型聚酰胺清水剂及其应用,属于石油化工领域。
背景技术
聚合物驱由于能够有效地提高原油采收率,在三次采油过程中已经被广泛应用。然而在聚驱采出液处理中,含油污水的处理也已经成为一个棘手的问题亟待解决。常用阳离子反相破乳剂处理聚驱含油污水,但由于聚合物的存在,易形成凝胶状的絮体,后期很难处理。因此需要提供一种具有快速破乳、脱油效率高且生成较低强度的油絮体的特性的清水剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH响应型聚酰胺清水剂,其以具有表面活性的NP(壬基酚)单体为核,通过曼尼希反应产生活性基团,再将其分别与2-丙烯酸甲酯(MA)、多胺进行Michael加成及胺化反应,即得到一种既亲水又亲油的聚酰胺表活剂;它具有快速破乳、脱油效率高且生成较低强度的油絮体的特性。
本发明所提供的树枝状聚酰胺-胺的制备方法,包括如下步骤:
1)壬基酚与甲醛进行羟甲基化反应,向所述羟甲基化反应后的体系中加入多胺进行胺化反应,所得产物记为NP0.5;
2)所述NP0.5与2-丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,所得产物记为NP1.0;
3)所述NP1.0与所述多胺进行胺化反应,所得产物记为NP1.5;
4)所述NP1.5与所述2-丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,所得产物记为NP2.0;
5)所述NP2.0与所述多胺进行胺化反应,所得产物即为树枝状聚酰胺-胺。
上述的制备方法中,步骤1)-5)中各反应的溶剂可为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
上述的制备方法中,所述多胺可为乙二胺、二乙烯三胺、丙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中至少一种;
当所述多胺为乙二胺时,所制备的树枝状聚酰胺-胺的结构式如式Ⅰ所示:
Figure BDA0002027497120000021
式Ⅰ中,m≥1;n≥1。
上述的制备方法中,步骤1)中,所述壬基酚、所述甲醛与所述多胺的摩尔比可为1:2~16:2~8;
所述羟甲基化反应的温度为45~85℃,时间为0.5~3h;
所述胺化反应的温度为45~85℃,时间为4~8h;
所述NP0.5为淡黄色、粘性液体。
上述的制备方法中,步骤2)中,所述NP0.5与所述2-丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1~6;
所述Michael加成反应的温度为20℃~30℃,时间为8h~25h;
在冰浴、氮气条件下缓慢、匀速将所述2-丙烯酸甲酯滴加入所述NP0.5中;
所述NP1.0为黄色、较高粘度液体。
上述的制备方法中,步骤3)中,所述NP1.0与所述多胺的摩尔比为1:1~6;
所述胺化反应的温度为20℃~30℃,时间为15h~30h;
在冰浴、氮气条件下缓慢、匀速将所述多胺滴加入所述NP1.0中;
所述NP1.5为黄色、较高粘度液体;
步骤4)中,所述NP1.5与所述2-丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3~12;
所述Michael加成反应的温度为20℃~30℃,时间为20h~40h;
在冰浴、氮气条件下缓慢、匀速将所述2-丙烯酸甲酯滴加入所述NP1.5中;
所述NP2.0为黄色、高粘度液体;
步骤5)中,所述NP2.0与所述多胺的摩尔比为1:1~12;
所述胺化反应的温度为20℃~30℃,时间为24h~60h;
在冰浴、氮气条件下缓慢、匀速将所述多胺滴加入所述NP2.0中;
树枝状聚酰胺-胺为黄色、高粘度液体。
上述方法制备得到的树枝状聚酰胺-胺也属于本发明的保护范围。
采用酸调节所述树枝状聚酰胺-胺的pH值,即能实现所述树枝状聚酰胺-胺末端氨基的pH调节,得到聚酰胺清水剂;具体地:向所述树枝状聚酰胺-胺的质量浓度为0.1~10%的溶液中加入所述酸,由pH计测定其pH变化,pH控制在5~8,最终得终产物;
所述溶液与所述酸的体积比为25~55:1;
所述酸为甲酸、乙酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、辛酸、油酸和盐酸中至少一种。
本发明提供的聚酰胺清水剂可作为清水剂用于处理O/W型含油污水,即用于脱油;与破乳剂复配时可用于处理W/O型含油乳液,即用于清水。
所述破乳剂的用量为100mg/L,所述聚酰胺清水剂的用量为200~500mg/L,优选300mg/L;
所述破乳剂可为本领域中常规的破乳剂,如嵌段聚醚型破乳剂,如由式1所示嵌段聚醚和PM-200(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)形成的嵌段聚醚型破乳剂。
本发明提供的聚酰胺-胺接枝于壬基酚的反相破乳剂用不同的酸中和后对油水分离效果好,絮体强度低且易后期处理。
本发明将聚酰胺-胺接枝于壬基酚表面,得到了末端氨基封端的支化聚合物,然后采用有机酸、无机酸对其进行pH调节,使其带正电荷通过电中和方式将表面带有负电荷油滴进行聚并,从而最终实现油水分离。本发明制备方法简单且原料低廉,适于工业化应用。
附图说明
图1为破乳剂A与现场清水剂复配的脱水效果图。
图2为破乳剂A与清水剂E复配的脱水效果图。
图3为破乳剂A与清水剂D复配的脱水效果图。
图4为破乳剂A与现场清水剂复配的脱水率图。
图5为破乳剂A与清水剂E复配的脱水率图。
图6为破乳剂A与清水剂D复配的脱水率图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中脱水率是通过具色管方法测量得到,脱水率等于加入破乳剂后脱出水量与原乳状液总含水量之比。
实施例1、聚酰胺清水剂NP2.5(n(EDA)/n(MA)=1:3)A的合成
(1)采用50g甲醇将23gNP(0.1mol NP)完全溶解,并与35g(36%甲醛水溶液)甲醛水溶液中混合均匀,在60℃下恒温反应30min,通入N2,取36gEDA(乙二胺)采用甲醇进行稀释,逐滴滴入反应体系在磁力搅拌状态下,冷凝回流6h后,得产物NP0.5;
(2)将产物NP0.5补加15g甲醇溶剂,将51.6gMA缓慢滴加入反应液内,搅拌3h后,逐渐升温至常温,得产物NP1.0;
(3)将产物NP1.0补加20g甲醇溶剂,将36gEDA缓慢滴加入反应液内,搅拌3h后,逐渐升温至常温,得产物NP1.5;(n(NP1.0:EDA)=1:1,取0.1molNP1.0末端6个MA,所以需EDA,0.6×60=36g)
(4)将产物NP1.5补加25g甲醇溶剂,将154.8gMA缓慢滴加入反应液内,搅拌3h后,逐渐升温至常温,得产物NP2.0;(n(NP1.5:MA)=1:18,取0.1molNP1.5末端18个与N相连H,所以需MA,1.8×86=154.8g)
(5)将产物NP2.0补加30g甲醇溶剂,将108gEDA缓慢滴加入反应液内,搅拌3h后,逐渐升温至常温,得产物NP2.5即产物固含量为50%的pH响应性聚酰胺清水剂聚合物(NP-PAMAM)。
实施例2、甲酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品B
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释至质量分数为1%的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加100μL甲酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品B。
实施例3、乙酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品C
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释为1%浓度的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加100μL乙酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品C。
实施例4、丁酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品D
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释为1%浓度的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加100μL丁酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品D。
实施例5、己酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品E
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释为1%浓度的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加100μL己酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品E。
实施例6、辛酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品F
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释为1%浓度的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加100μL辛酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品F。
实施例7、油酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品G
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释为1%浓度的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加150μL油酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品F。
实施例8、盐酸调节聚酰胺清水剂A,得清水剂样品H
将实施例1中步骤(5)样品,采用甲醇稀释为1%浓度的溶液;取5ml样品,将pH计探头置于样品瓶内,缓慢的滴加150μL盐酸,直至pH计读数为6且30s内稳定不变,得清水剂样品F。
实施例9、清水剂样品A~H应用于O/W型含油污水研究
将清水剂样品A~H应用于含油污水评价(将药剂稀释至1%,含油污水预热后,将药剂加入振荡,静置观察清水效果并测试污水含油量),在70℃恒温水浴下,时间≤1h,发现在用量为350mg/L的条件下,清水剂D、E脱油率达到95%以上。
实施例10、清水剂D、E及现场清水剂分别与破乳剂A复配应用于W/O型原油乳状液破乳研究
现场清水剂为渤海油田现场使用的清水剂,为一种阳离子共聚物。
破乳剂A为酚胺树脂聚醚型破乳剂,按照如下方法制备:
将定量的双酚A(双酚基丙烷)与4倍于双酚A摩尔量的四乙烯五胺均匀混合,加热至150℃左右使之完全溶解,冷却至50℃,滴加与四乙烯五胺等摩尔量的甲醛溶液,保持温度50℃,滴加完毕后保温反应2h。加入一定量的二甲苯,升温至100~110℃,回流反应2h。缓慢升温在回流条件下将水带出,待水基本蒸出后,将物料在抽真空条件下将二甲苯蒸出,即得酚胺树脂起始剂。
将上述起始剂和催化剂KOH加入到高压反应釜并开始升温,常温下用真空泵抽真空至表压在-0.1MPa左右,氮气吹扫置换,抽真空30min,在120±5℃时,开始间歇加入PO,反应釜压力控制在0.2~0.4MPa。加料完毕后,在反应釜的压力回落时,继续在该温度下反应直至降低到开始时的-0.05MPa,此时认为反应完全,制得亲油头。将亲油头与KOH投入反应釜,与制备亲油头步骤相一致升温至120±5℃,间歇加入EO,压力控制0.2~0.4MPa,加料完毕后,在反应釜的压力回落时,继续在该温度下反应直至降低到开始时的-0.05MPa,此时认为反应完全,制得嵌段聚醚,如式1所示:
将嵌段聚醚和二甲苯(保证反应完毕后二甲苯的质量浓度为50%)加入到装有机械搅拌的三口瓶内,用油浴锅将其加热到55℃。利用恒压滴液漏斗,向三口瓶中缓慢滴加定量10%PM-200(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)的二甲苯溶液、恒温,滴加完毕后,升温至65℃反应1h,即可得到浓度为50%的破乳剂A。
Figure BDA0002027497120000061
采用海上平台标准评价方法,对上述两种药剂进行不同浓度复配,进行破乳清水实验。在本实验中,固定破乳剂用量为100mg/L,复配100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L浓度的清水剂D和E,在70℃恒温水浴条件下,并与现场清水剂对比,1h破乳效果如图1、图2和图3所示,结果表明,同等浓度下,清水剂D和E清水效果与现场清水剂相比,效果相当或较好;对于清水剂D和E,浓度上升至200ppm,清水效果表现明显。
现场清水剂、清水剂E、清水剂D与破乳剂A复配后的脱水率如图4-6所示,可以看出,清水剂E用量300mg/L,破乳剂A在100mg/L下,原油脱水率以及污水脱油率均可达到95%,完全满足平台要求。相同条件下现场清水剂的脱水率仅65%。可见,本发明合成的药剂,可达到平台所用药剂的清水效果,且相同药剂用量下脱水效率较优。

Claims (7)

1.一种聚酰胺清水剂,由树枝状聚酰胺-胺和酸复配得到;
所述聚酰胺清水剂的pH值为5~8;
所述酸为甲酸、乙酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、辛酸、油酸和盐酸中至少一种;
将所述树枝状聚酰胺-胺配制成质量浓度为0.1~10%的溶液,所述溶液与所述酸的体积比为25~55:1;
将所述酸滴加至所述溶液中;
所述树枝状聚酰胺-胺按照包括如下步骤的方法制备:
1)壬基酚与甲醛进行羟甲基化反应,向所述羟甲基化反应后的体系中加入多胺进行胺化反应,所得产物记为NP0.5;
2)所述NP0.5与2-丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,所得产物记为NP1.0;
3)所述NP1.0与所述多胺进行胺化反应,所得产物记为NP1.5;
4)所述NP1.5与所述2-丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,所得产物记为NP2.0;
5)所述NP2.0与所述多胺进行胺化反应,所得产物即为所述树枝状聚酰胺-胺。
2.根据权利要求1所述聚酰胺清水剂,其特征在于:所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、丙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺清水剂,其特征在于:步骤1)中,所述壬基酚、所述甲醛与所述多胺的摩尔比为1:2~16:2~8;
所述羟甲基化反应的温度为45~85℃,时间为0.5~3h;
所述胺化反应的温度为45~85℃,时间为4~8h。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺清水剂,其特征在于:步骤2)中,所述NP0.5与所述2-丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1~6;
所述Michael加成反应的温度为20℃~30℃,时间为8h~25h。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺清水剂,其特征在于:步骤3)中,所述NP1.0与所述多胺的摩尔比为1:1~6;
所述胺化反应的温度为20℃~30℃,时间为15h~30h;
步骤4)中,所述NP1.5与所述2-丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3~12;
所述Michael加成反应的温度为20℃~30℃,时间为20h~40h;
步骤5)中,所述NP2.0与所述多胺的摩尔比为1:1~12;
所述胺化反应的温度为20℃~30℃,时间为24h~60h。
6.权利要求1-5中任一项所述聚酰胺清水剂作为清水剂在处理含油污水或油包水乳状液中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述聚酰胺清水剂与破乳剂复配使用用于处理所述油包水乳状液;
所述破乳剂的用量为100 mg/L,所述聚酰胺清水剂的用量为200~500mg/L。
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