CN110003084A - 一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法与应用。本发明通过分子设计合成了有机发光材料，该材料不仅具有聚集诱导发光及圆偏振的性质，还能在外力作用下发射高亮度的光，即：兼具有CPL、AIE和ML的性能。本发明可以通过改变电子给体基团和手性基团来调节材料的聚集诱导发光、力致发光和圆偏振发光等性能。本发明的有机圆偏振发光材料的合成方法和纯化工艺简单，产率高，适于大规模生产。本发明的有机圆偏振发光材料具有聚集诱导发光和力致发光的特性，因此可应用于3D显示、识别传感、量子计算、数据存储、应力传感与成像等诸多领域。

Description

一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发 光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明有机发光材料领域，尤其涉及一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
圆偏振光是指由传播方向相同、振动方向相互垂直且相位差恒定为π的两平面偏振光叠加后所合成的旋转电矢量端点描出圆轨迹的光。能发射出圆偏振光的材料称为圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence,CPL)材料，其在数据存储、识别传感、量子计算、3D显示等领域均具有重要的潜在应用(Adv.Funct.Mater.2018,28,1800051)。然而，大多数的有机CPL材料与传统有机发光材料一样受聚集浓度猝灭(Aggregation-Induced Emission,ACQ)效应影响，即化合物在稀溶液状态下发光很强，但是在聚集状态下则发光变弱甚至不发光，实际应用受到了很大的限制(Adv.OpticalMater.2016,4,534)。2001年，香港科技大学的唐本忠教授提出了聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)的概念(Chem.Commun.2001,1740)。经过十多年的发展，聚集诱导发光已经被证实能有效克服ACQ效应使有机材料在聚集状态下实现高效发光(Chem.Rev.2015,115,11718)。因此，设计合成具有AIE和CPL特性的新型有机化合物，将是获得高效有机CPL材料的理想途径。
另外，除了光之外，电、热、力等也可以成为发光材料的激发源或驱动力。其中，力致发光(Mechano luminescence,ML)是指材料在外力作用下产生光发射的一种现象。由于激发方式较为特别，高亮度的力致发光材料可应用于显示照明、数据存储、应力传感与成像等诸多领域(Chem 2018,4,943)。如果在外力的驱动下能使具有AIE特性的有机CPL材料实现高亮度光的发射，则能够为该类材料的应用提供新的方向，极大地拓宽其使用的场合。
然而，至今为止，同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机CPL材料仍未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法。
本发明通过分子设计，制备得到同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料。
基于此，本发明的目的之一在于提供上述发光材料，其结构式如式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)所示：
其中，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
优选地，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中手性取代基R选自以下结构中的任意一种：
其中，*表示结合位点。
更优选地，式(Ⅰ)选自如下结构式中的任意一种：
更优选地，式(ⅠI)选自如下结构式中的任意一种：
更优选地，式(ⅠII)选自如下结构式中的任意一种：
本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法，包括如下步骤：
惰性气氛下，将4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物在N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，得目标化合物(Ⅰ)；
惰性气氛下，将4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物进行酰亚胺反应，得化合物1；
惰性气氛下，将化合物1与咔唑化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠI)；
惰性气氛下，将化合物1与吩噻嗪化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠII)；
反应式如下：
其中，反应式中的X选自F、Cl、Br、I中的任意一种，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
优选地，上述反应式中的X选自F或Br。
为了得到较高产率的目标化合物(Ⅰ)，上述反应式中的X选自F。
为了得到较高产率的目标化合物(II)或(III)，上述反应式中的X选自Br。
优选地，上述合成目标化合物(Ⅰ)中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物的摩尔比为1：(0.5～2)；更优选为1：1。
优选地，上述合成目标化合物(Ⅰ)的反应温度为130～170℃；更优选为150℃；优选地，反应时间为12～36h；更优选为24h。
优选地，反应结束后还包括进行萃取、干燥、减压蒸馏，所得粗产物经分离提纯，重结晶，干燥后得到目标产物(Ⅰ)。
优选地，利用硅胶柱层析进行分离提纯；优选地，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低级性溶剂以体积比为1：(0.5～5)组成的混合溶液。
更优选地，中极性溶剂和低级性溶剂体积比为1：2。
优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低级性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷等烃类溶剂中的至少一种。
更优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷，低级性溶剂选自石油醚。
优选地，合成化合物1中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物的摩尔比为1：(0.5～2)；更优选为1：1。
优选地，上述合成化合物1的反应温度为130～170℃；更优选为150℃；优选地，反应时间为12～36h；更优选为24h。
优选地，合成化合物1中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物在N,N-二甲基甲酰胺或冰醋酸中反应。
优选地，酰亚胺反应后还包括析出固体、抽滤、并对所得粗产物进行分离提纯、干燥后得到化合物1。
优选地，酰亚胺反应后利用硅胶柱层析进行分离提纯；优选地，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低级性溶剂以体积比为1：(0.5～5)组成的混合溶液。
更优选地，中极性溶剂和低级性溶剂体积比为1：2。
优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低级性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷等烃类溶剂中的至少一种。
更优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷，低级性溶剂选自石油醚。
优选地，上述化合物1与咔唑化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
优选地，上述化合物1与咔唑化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
更优选地，上述化合物1与咔唑化合物的摩尔比为1：1.25。
优选地，上述化合物1与吩噻嗪化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
优选地，上述化合物1与吩噻嗪化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
更优选地，上述化合物1与吩噻嗪化合物的摩尔比为1：1.25。
优选地，上述化合物1和咔唑或吩噻嗪化合物反应的温度独立为100～130℃，反应时间独立为12～36h。
更优选地，上述化合物1和咔唑或吩噻嗪化合物反应的温度独立为120℃，反应时间独立为24h。
优选地，化合物1和咔唑或吩噻嗪化合物进行碳氮偶联反应后还包括抽滤、减压蒸馏、并对所得粗产物进行分离提纯、重结晶得到目标化合物(ⅠI)或目标化合物(ⅠII)。
优选地，利用硅胶柱层析进行分离提纯；优选地，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低级性溶剂以体积比为(1～3)：(2～5)组成的混合溶液。
更优选地，中极性溶剂和低级性溶剂体积比为2：3。
优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低级性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷等烃类溶剂中的至少一种。
更优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷，低级性溶剂选自石油醚。
优选地，利用不良溶剂和良溶剂的混合溶液进行重结晶。
优选地，不良溶剂选自甲醇；优选地，良溶剂选自乙醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种；更优选地，良溶剂选自二氯甲烷。
优选地，良溶剂和不良溶剂的体积比为1：(15～30)。
优选地，上述手性化合物选自含有伯胺基团的手性化合物。
优选地，手性化合物选自下述化合物中的任意一种：
本发明还提供了上述发光材料或上述方法制备的发光材料在应力传感和成像、防伪标识、信息数据存储、3D显示、量子计算中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过分子设计合成了有机发光材料，该材料不仅具有聚集诱导发光及圆偏振发光的性质，还能在外力作用下发射高亮度的光，即：兼具有CPL、AIE和ML的性能。
2、本发明可以通过改变电子给体基团和手性基团来调节材料的聚集诱导发光、力致发光和圆偏振发光等性能。
3、本发明的有机圆偏振发光材料的合成方法和纯化工艺简单，产率高，适于大规模生产。
4、本发明的有机圆偏振发光材料具有聚集诱导发光和力致发光的特性，因此可应用于3D显示、识别传感、量子计算、数据存储、应力传感与成像等诸多领域。
附图说明
图1为实施例5和实施例6制备得到的目标化合物(ⅠII)R-9和S-9的圆偏振发光光谱图；
图2为实施例1～6制备得到的目标化合物的聚集诱导发光照片图；
图3为实施例5和实施例6制备得到的目标化合物(ⅠII)R-9和S-9的力致发光照片图；
图4为实施例5目标化合物(ⅠII)R-9在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图；
图5为实施例6目标化合物(ⅠII)S-9在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
目标化合物(Ⅰ)的合成：
在氩气保护下，把4-氟邻苯二甲酸酐(1.50g，9.04mmol)和(R)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚(1.33g，9.04mmol)加入到三口瓶中，用15mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在150℃下搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，倒入150mL水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层并且用无水硫酸钠干燥，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色晶体1.22g[目标化合物(Ⅰ)，R-3]，产率约42％；
反应式如下：
实施例2
目标化合物(Ⅰ)的合成：
在氩气保护下，把4-氟邻苯二甲酸酐(1.50g，9.04mmol)和(S)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚(1.50g，9.04mmol)加入到三口瓶中，用15mL的DMF溶解，在150℃下搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，倒入150mL水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层并且用无水硫酸钠干燥，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色晶体1.16g[目标化合物(Ⅰ)，S-3]，产率约40％；
反应式如下：
实施例3
目标化合物(ⅠI)的合成：
1)化合物1的合成：
在氩气保护下，把4-溴邻苯二甲酸酐(1.50g，6.64mmol)和(R)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚(0.98g，6.64mmol)加入到三口瓶中，用15mL的DMF溶解，在150℃下搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，倒入150mL水中以析出固体，抽滤，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，真空干燥后得白色粉末1.84g(化合物1，R-ImNBr)，产率约78％，反应式如下：
2)目标化合物(ⅠI)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、咔唑化合物(0.59g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos,0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3,80mg,0.14mmol]，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为2：3的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得浅绿色固体粉末0.80g[目标化合物(ⅠI)，R-6]，产率约64％；反应式如下：
实施例4
目标化合物(ⅠI)的合成：
1)化合物1的合成：
在氩气保护下，把4-溴邻苯二甲酸酐(1.50g,6.64mmol)和(S)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚(0.98g,6.64mmol)加入到三口瓶中，用15mL的DMF溶解，在150℃下搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，倒入150mL水中以析出固体，抽滤，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，真空干燥后得白色粉末1.72g(化合物1，S-ImNBr)，产率约73％，反应式如下：
2)目标化合物(ⅠI)的合成：
把化合物1(1.00g,2.82mmol)、咔唑化合物(0.59g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为2:3的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得浅绿色固体粉末0.83g[目标化合物(ⅠI)，S-6]，产率约66％，反应式如下：
实施例5
目标化合物(ⅠII)的合成：
1)化合物1的合成：
化合物1的合成方法同实施例3中的化合物1的合成方法相同；
2)目标化合物(ⅠII)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、吩噻嗪化合物(0.75g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为2：3的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色固体粉末0.94g[目标化合物(ⅠII)，R-9]，产率约70％，反应式如下：
实施例6
目标化合物(ⅠII)的合成：
1)化合物1的合成方法同实施例4中的化合1的合成方法；
2)目标化合物(ⅠII)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、吩噻嗪化合物(0.75g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为2：3的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色固体粉末0.94g[目标化合物(ⅠII)，S-9]，产率约70％，反应式如下：
性能测试：
将实施例1～6合成的目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)进行性能测试，主要考察目标化合物的聚集诱导发光、圆偏振发光以及力致发光性能，其中，λem,max是利用爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪测定的样品固体粉末的最大荧光发射波长，化合物的聚集诱导发光性能利用爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，圆偏振发光性能则在JASCO CPL-300圆偏振发光光谱仪上进行表征测定，力致发光光谱利用OceanOptics的CCD进行信号采集，结果见下表1，另外，实施例5和实施例6的目标化合物(ⅠII)的圆偏振发光光谱图见图1，实施例1～6的目标化合物的聚集诱导发光照片见图2，实施例5和实施例6的目标化合物(ⅠII)的力致发光照片见图3：
表1
由表1可知：1)本发明合成的目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)均同时具有力致发光、聚集诱导发光和圆偏振发光的特性；2)通过改变芳香胺取代基的化学结构和手性取代基的手性方向可以分别对化合物的发光颜色以及圆偏振发光方向进行调控。
由图1可知：改变手性取代基的手性方向可以使目标化合物(ⅠII)呈现完全相反的圆偏振发光方向，这说明可以通过改变手性取代基的手性方向来改变化合物的圆偏振发光方向；
由图2可知：在纯甲醇溶液中(图2A、C、E、G、I、K)，实施例1～6的化合物均表现出发光很弱甚至不发光的现象；但是，在含水量为90％的水-甲醇混合溶液中(图2B、D、F、H、J、L)，实施例1～6的化合物均能发出强烈的荧光，这说明目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)均具有聚集诱导发光的特性；
由图3可知：实施例5和实施例6的化合物其固体粉末样品在铁勺的刮擦下即可发出蓝绿色荧光，说明该化合物均具有力致发光的特性。

Claims (10)

1.一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料，其特征在于：所述发光材料的结构式如式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)所示：
其中，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于：式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的手性取代基R选自以下结构中的任意一种：
其中，*表示结合位点。
3.权利要求1或2所述的发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
惰性气氛下，将4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物在N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，得目标化合物(Ⅰ)；
惰性气氛下，将4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物进行酰亚胺反应，得化合物1；
惰性气氛下，将化合物1与咔唑化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠI)；
惰性气氛下，将化合物1与吩噻嗪化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠII)；
反应式如下：
其中，反应式中的X选自F、Cl、Br、I中的任意一种，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应式中的X选自F或Br。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：合成目标化合物(Ⅰ)中4-位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物的摩尔比为1：0.5～2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：合成化合物1中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物的摩尔比为1：0.5～2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述化合物1与咔唑化合物的摩尔比为1：0.5～2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述化合物1与吩噻嗪化合物的摩尔比为1：0.5～2。
9.根据权利要求3、5或6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述手性化合物选自含有伯胺基团的手性化合物。
10.权利要求1～2任意一项所述的发光材料或权利要求3～9任意一项所述的制备方法制备得到的发光材料在应力传感和成像、防伪标识、信息数据存储、3D显示、量子计算中的应用。
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