CN110002747A - 一种不易潮解的高纯硫卤玻璃及其提纯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不易潮解的高纯硫卤玻璃及其提纯制备方法，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge‑As‑Se)100‑xIx，其中x=0~40。本发明在Ge‑As‑Se硫系玻璃基质上加入I，提出一种组分优化的不易潮解的高纯硫卤玻璃体系，同时提出一种能将硫卤玻璃中的杂质有效分离并降低其潮解的提纯制备方法。本发明提纯制备方法能够有效去除硫卤玻璃中主要的含氧化合物和含羟基化合物（包括水），在得到不易潮解的硫卤玻璃的同时提高其纯度。该高纯硫卤玻璃光学质量均匀，红外透过率好，可制备不易潮解的高纯硫卤玻璃光纤。
Description
技术领域
本发明属于硫卤玻璃及其制备技术领域，具体涉及一种不易潮解的高纯硫卤玻璃及其提纯制备方法。
背景技术
硫卤玻璃是一种基于硫族元素和卤素的非氧化物玻璃。硫卤玻璃结合了硫系玻璃和卤化物的双重优势，如极高的非线性性、优异的抗析晶能力、良好的热稳定性和化学稳定性以及优良的红外透光性。因此，硫卤玻璃是比较理想的红外传输材料，同时也是潜在的红外激光器、光纤放大器、全光网开关和快离子导体基质材料。另外，硫卤玻璃也可制备低损耗光纤，硫卤玻璃低损耗光纤是一种应用于产生宽带红外超连续谱等领域极佳的非线性光学材料。
但是受制备工艺的限制，现有的硫卤玻璃中氧化物(As-O,Ge-O,Si-O等)、羟基(H2O,O-H,S-H,Se-H等)等杂质含量较高，导致硫卤玻璃存在易潮解的缺陷，使得硫卤玻璃拉制而成的光纤也极易潮解，限制了硫卤玻璃光纤的应用。另外，硫卤玻璃的红外透过性能极易受到杂质的影响，这些杂质致使各种硫卤玻璃元素的氧化物吸收带的存在，而这些氧化物吸收带是影响玻璃远红外区域透过率的最大问题。硫卤玻璃内的杂质主要来自于原料、原料表面、石英管以及封接过程。另外，初始原料中的杂质碳、金属杂质、石英管中的SiO2颗粒会增加光的背景散射损耗，从而降低硫卤玻璃的透过率。最后，硫卤玻璃中一般含有易挥发易升华的卤素组分，一般很难采用传统的加热气化方法进行提纯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种不易潮解的高纯硫卤玻璃及其提纯制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge-As-Se)100-xIx，其中x＝0～40。
作为优选，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)100-xIx，其中x＝0～15。
进一步地，x＝10，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)90I10。
或者，进一步地，x＝12，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)88I12。
作为优选，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)100-xIx，其中x＝0～40。
进一步地，x＝15，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)85I15。
或者，进一步地，x＝20，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)80I20。
上述不易潮解的高纯硫卤玻璃的提纯制备方法，包括以下步骤：
1)按化学式称取碎块状的单质锗、单质砷和单质硒，混合均匀，得到混合料；称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03～0.1wt％；
2)准备一经过脱羟基预处理的H型双管石英安瓿，该H型双管石英安瓿包括玻璃原料管和提纯玻璃管，玻璃原料管和提纯玻璃管经连接管相通，玻璃原料管和提纯玻璃管的上端分别开口；将步骤1)中得到的混合料和除氧剂混合均匀并放入H型双管石英安瓿的玻璃原料管中，用氢氧火焰封闭玻璃原料管的上端开口，在提纯玻璃管的上端连接真空泵，抽真空，同时加热玻璃原料管，当H型双管石英安瓿内的真空度达到2×10-3Pa以下时，用氢氧火焰封闭提纯玻璃管的上端开口；
3)对玻璃原料管进行高温加热，同时使提纯玻璃管置于常温下，使玻璃原料管内的原料高温气化并经连接管蒸馏至提纯玻璃管内低温冷凝，待玻璃原料管内的原料全部蒸馏完毕后，用氢氧火焰封断连接管；
4)将提纯玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至600～950℃，摇摆熔制12～18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理，得到硫系玻璃基质；
5)取出硫系玻璃基质，放入一经过脱羟基预处理的直型石英玻璃管中，抽真空，同时加热直型石英玻璃管1～4小时以去除直型石英玻璃管内游离的水，冷却至室温后，在直型石英玻璃管中加入单质碘，抽真空后用氢氧火焰封闭直型石英玻璃管的管口；
6)将直型石英玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至600～950℃，摇摆熔制12～18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理，得到不易潮解的高纯硫卤玻璃。
本发明提纯制备方法在制备过程中，步骤2)中对玻璃原料管抽真空并加热，可除去H型双管石英安瓿和原料内附着的水分子；步骤3)中通过高温加热玻璃原料管，使玻璃原料管内的原料得到蒸馏提纯的同时，原料中的含氧化合物和过渡金属等杂质被除氧剂去除；步骤5)中通过加热直型石英玻璃管并抽真空，可去除直型石英玻璃管内游离的水，最终获得不易潮解的高纯硫卤玻璃。
作为优选，所述的除氧剂为铝条或镁条。
作为优选，所述的单质锗、单质砷、单质硒和单质碘的纯度分别不低于99.9％，以进一步提升制得的硫卤玻璃的纯度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在Ge-As-Se硫系玻璃基质上加入I，提出一种组分优化的不易潮解的高纯硫卤玻璃体系，同时提出一种能将硫卤玻璃中的杂质有效分离并降低其潮解的提纯制备方法。本发明提纯制备方法能够有效去除硫卤玻璃中主要的含氧化合物和含羟基化合物(包括水)，在得到不易潮解的硫卤玻璃的同时提高其纯度。该高纯硫卤玻璃光学质量均匀，红外透过率好，可制备不易潮解的高纯硫卤玻璃光纤。
附图说明
图1为实施例中H型双管石英安瓿的结构示意图；
图2为实施例1的不易潮解的高纯硫卤玻璃(Ge10As22Se68)90I10与对比例1的硫卤玻璃的红外透过谱对比；
图3为实施例3的不易潮解的高纯硫卤玻璃(Ge33As12Se55)85I15与对比例2的硫卤玻璃的红外透过谱对比；
图4为本发明硫卤玻璃的相图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的不易潮解的高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)90I10，包括以下步骤：
1)按化学式称取碎块状的纯度分别不低于99.9％的单质锗、单质砷和单质硒，混合均匀，得到混合料；称取镁条作为除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.035wt％；2)准备一经过脱羟基预处理的H型双管石英安瓿，如图1所示，该H型双管石英安瓿包括玻璃原料管A和提纯玻璃管B，玻璃原料管A和提纯玻璃管B经连接管C相通，玻璃原料管A和提纯玻璃管B的上端分别开口；将步骤1)中得到的混合料和除氧剂混合均匀并放入H型双管石英安瓿的玻璃原料管A中，用氢氧火焰封闭玻璃原料管A的上端开口，在提纯玻璃管B的上端连接真空泵(图中未示出)，抽真空，同时加热玻璃原料管A至120℃，当H型双管石英安瓿内的真空度达到2×10-3Pa以下时，用氢氧火焰封闭提纯玻璃管B的上端开口；3)用电阻加热炉或石墨加热炉对玻璃原料管A进行高温加热(750℃温度下保温5小时)，同时使提纯玻璃管B置于常温下，利用提纯玻璃管B与玻璃原料管A之间的气压差，使玻璃原料管A内的原料高温气化并经连接管C蒸馏至提纯玻璃管B内低温冷凝，而高沸点的C、SiO2以及MgO等杂质留在玻璃原料管A内，待玻璃原料管A内的原料全部蒸馏完毕后，用氢氧火焰封断连接管C；4)将提纯玻璃管B放入摇摆炉中，缓慢升温至850℃，摇摆熔制12小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温2小时，然后在10小时降至室温)，得到光学质量均匀、红外透过率好的硫系玻璃基质；5)取出硫系玻璃基质，放入一经过脱羟基预处理的直型石英玻璃管中，抽真空，同时加热直型石英玻璃管1小时以去除直型石英玻璃管内游离的水，冷却至室温后，在直型石英玻璃管中加入纯度不低于99.9％的单质碘，抽真空后用氢氧火焰封闭直型石英玻璃管的管口；6)将直型石英玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至700℃，摇摆熔制12小时，再取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温2小时，然后在10小时降至室温)，得到实施例1的不易潮解的高纯硫卤玻璃。
将实施例1的不易潮解的高纯硫卤玻璃从直型石英玻璃管取出，切割至厚度1.4mm以下，再经过研磨和双面抛光，得到样品。对该硫卤玻璃样品进行红外光谱性能测试，测试结果如图2所示。
实施例2的不易潮解的高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)88I12，包括以下步骤：
1)按化学式称取碎块状的纯度分别不低于99.9％的单质锗、单质砷和单质硒，混合均匀，得到混合料；称取镁条作为除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.035wt％；2)准备一经过脱羟基预处理的H型双管石英安瓿，如图1所示，该H型双管石英安瓿包括玻璃原料管A和提纯玻璃管B，玻璃原料管A和提纯玻璃管B经连接管C相通，玻璃原料管A和提纯玻璃管B的上端分别开口；将步骤1)中得到的混合料和除氧剂混合均匀并放入H型双管石英安瓿的玻璃原料管A中，用氢氧火焰封闭玻璃原料管A的上端开口，在提纯玻璃管B的上端连接真空泵(图中未示出)，抽真空，同时加热玻璃原料管A至120℃，当H型双管石英安瓿内的真空度达到2×10-3Pa以下时，用氢氧火焰封闭提纯玻璃管B的上端开口；3)用电阻加热炉或石墨加热炉对玻璃原料管A进行高温加热(760℃温度下保温6小时)，同时使提纯玻璃管B置于常温下，利用提纯玻璃管B与玻璃原料管A之间的气压差，使玻璃原料管A内的原料高温气化并经连接管C蒸馏至提纯玻璃管B内低温冷凝，而高沸点的C、SiO2以及MgO等杂质留在玻璃原料管A内，待玻璃原料管A内的原料全部蒸馏完毕后，用氢氧火焰封断连接管C；4)将提纯玻璃管B放入摇摆炉中，缓慢升温至850℃，摇摆熔制18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温3小时，然后在10小时降至室温)，得到光学质量均匀、红外透过率好的硫系玻璃基质；5)取出硫系玻璃基质，放入一经过脱羟基预处理的直型石英玻璃管中，抽真空，同时加热直型石英玻璃管3小时以去除直型石英玻璃管内游离的水，冷却至室温后，在直型石英玻璃管中加入纯度不低于99.9％的单质碘，抽真空后用氢氧火焰封闭直型石英玻璃管的管口；6)将直型石英玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至700℃，摇摆熔制13小时，再取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温3小时，然后在10小时降至室温)，得到实施例2的不易潮解的高纯硫卤玻璃。
将实施例2的不易潮解的高纯硫卤玻璃从直型石英玻璃管取出，切割至厚度1.4mm以下，再经过研磨和双面抛光，得到样品。对该硫卤玻璃样品进行红外光谱性能测试。
实施例3的不易潮解的高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)85I15，包括以下步骤：
1)按化学式称取碎块状的纯度分别不低于99.9％的单质锗、单质砷和单质硒，混合均匀，得到混合料；称取镁条作为除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.065wt％；2)准备一经过脱羟基预处理的H型双管石英安瓿，如图1所示，该H型双管石英安瓿包括玻璃原料管A和提纯玻璃管B，玻璃原料管A和提纯玻璃管B经连接管C相通，玻璃原料管A和提纯玻璃管B的上端分别开口；将步骤1)中得到的混合料和除氧剂混合均匀并放入H型双管石英安瓿的玻璃原料管A中，用氢氧火焰封闭玻璃原料管A的上端开口，在提纯玻璃管B的上端连接真空泵(图中未示出)，抽真空，同时加热玻璃原料管A至120℃，当H型双管石英安瓿内的真空度达到2×10-3Pa以下时，用氢氧火焰封闭提纯玻璃管B的上端开口；3)用电阻加热炉或石墨加热炉对玻璃原料管A进行高温加热(780℃温度下保温5小时)，同时使提纯玻璃管B置于常温下，利用提纯玻璃管B与玻璃原料管A之间的气压差，使玻璃原料管A内的原料高温气化并经连接管C蒸馏至提纯玻璃管B内低温冷凝，而高沸点的C、SiO2以及MgO等杂质留在玻璃原料管A内，待玻璃原料管A内的原料全部蒸馏完毕后，用氢氧火焰封断连接管C；4)将提纯玻璃管B放入摇摆炉中，缓慢升温至750℃，摇摆熔制18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温2小时，然后在10小时降至室温)，得到光学质量均匀、红外透过率好的硫系玻璃基质；5)取出硫系玻璃基质，放入一经过脱羟基预处理的直型石英玻璃管中，抽真空，同时加热直型石英玻璃管4小时以去除直型石英玻璃管内游离的水，冷却至室温后，在直型石英玻璃管中加入纯度不低于99.9％的单质碘，抽真空后用氢氧火焰封闭直型石英玻璃管的管口；6)将直型石英玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至750℃，摇摆熔制12小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温3小时，然后在10小时降至室温)，得到实施例3的不易潮解的高纯硫卤玻璃。
将实施例3的不易潮解的高纯硫卤玻璃从直型石英玻璃管取出，切割至厚度1.4mm以下，再经过研磨和双面抛光，得到样品。对该硫卤玻璃样品进行红外光谱性能测试，测试结果如图3所示。
实施例4的不易潮解的高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)80I20，包括以下步骤：
1)按化学式称取碎块状的纯度分别不低于99.9％的单质锗、单质砷和单质硒，混合均匀，得到混合料；称取镁条作为除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.035wt％；2)准备一经过脱羟基预处理的H型双管石英安瓿，如图1所示，该H型双管石英安瓿包括玻璃原料管A和提纯玻璃管B，玻璃原料管A和提纯玻璃管B经连接管C相通，玻璃原料管A和提纯玻璃管B的上端分别开口；将步骤1)中得到的混合料和除氧剂混合均匀并放入H型双管石英安瓿的玻璃原料管A中，用氢氧火焰封闭玻璃原料管A的上端开口，在提纯玻璃管B的上端连接真空泵(图中未示出)，抽真空，同时加热玻璃原料管A至120℃，当H型双管石英安瓿内的真空度达到2×10-3Pa以下时，用氢氧火焰封闭提纯玻璃管B的上端开口；3)用电阻加热炉或石墨加热炉对玻璃原料管A进行高温加热(780℃温度下保温5小时)，同时使提纯玻璃管B置于常温下，利用提纯玻璃管B与玻璃原料管A之间的气压差，使玻璃原料管A内的原料高温气化并经连接管C蒸馏至提纯玻璃管B内低温冷凝，而高沸点的C、SiO2以及MgO等杂质留在玻璃原料管A内，待玻璃原料管A内的原料全部蒸馏完毕后，用氢氧火焰封断连接管C；4)将提纯玻璃管B放入摇摆炉中，缓慢升温至850℃，摇摆熔制18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温2小时，然后在11小时降至室温)，得到光学质量均匀、红外透过率好的硫系玻璃基质；5)取出硫系玻璃基质，放入一经过脱羟基预处理的直型石英玻璃管中，抽真空，同时加热直型石英玻璃管1小时以去除直型石英玻璃管内游离的水，冷却至室温后，在直型石英玻璃管中加入纯度不低于99.9％的单质碘，抽真空后用氢氧火焰封闭直型石英玻璃管的管口；6)将直型石英玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至800℃，摇摆熔制15小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理(在玻璃转化点温度±5℃下保温2小时，然后在10小时降至室温)，得到实施例4的不易潮解的高纯硫卤玻璃。
将实施例4的不易潮解的高纯硫卤玻璃从直型石英玻璃管取出，切割至厚度1.4mm以下，再经过研磨和双面抛光，得到样品。对该硫卤玻璃样品进行红外光谱性能测试。
对比例1：与实施例1的区别在于，在提纯制备过程中未使用除氧剂，也不在H型双管石英安瓿内经过蒸馏提纯处理，而是采用现有技术方法，将原料混合后直接在摇摆炉中熔制得到硫系玻璃，之后加入单质碘，再经过摇摆炉熔制得到对比例1的普通硫卤玻璃。将对比例1的硫卤玻璃切割至厚度1.4mm以下，再经过研磨和双面抛光，得到样品。对该硫卤玻璃样品进行红外光谱性能测试，测试结果如图2所示。
对比例2：与实施例3的区别在于，在提纯制备过程中未使用除氧剂，也不在H型双管石英安瓿内经过蒸馏提纯处理，而是采用现有技术方法，将原料混合后直接在摇摆炉中熔制得到硫系玻璃，之后加入单质碘，再经过摇摆炉熔制得到对比例2的普通硫卤玻璃。将对比例2的硫卤玻璃切割至厚度1.4mm以下，再经过研磨和双面抛光，得到样品。对该硫卤玻璃样品进行红外光谱性能测试，测试结果如图3所示。
图2和图3中，上面一条曲线分别为实施例1和实施例3的高纯硫卤玻璃的红外玻璃光谱图，下面一条曲线分别为对比例1和对比例2的硫卤玻璃的红外玻璃光谱图。从图2和图3可以看出，实施例1和实施例3的高纯硫卤玻璃具有更高的透光率，OH-、-H2O和Ge-O等杂质吸收峰得到明显减弱，水峰和氧峰得到明显改善，说明本发明提纯制备方法可有效去除硫卤玻璃中主要的含氧化合物和含羟基化合物(包括水)，能够在得到不易潮解的硫卤玻璃的同时提高其纯度。
以上实施例中高纯硫卤玻璃的相图见图4。对于高纯硫卤玻璃(Ge10As22Se68)100- xIx，x在0～15的范围内，能够形成玻璃；对于(Ge33As12Se55)100-xIx，x则在0～40的范围内，能形成玻璃。
Claims (10)
1.一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge-As-Se)100-xIx，其中x＝0～40。
2.根据权利要求1所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)100-xIx，其中x＝0～15。
3.根据权利要求2所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于x＝10，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)90I10。
4.根据权利要求2所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于x＝12，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge10As22Se68)88I12。
5.根据权利要求1所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)100-xIx，其中x＝0～40。
6.根据权利要求5所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于x＝15，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)85I15。
7.根据权利要求5所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃，其特征在于x＝20，该高纯硫卤玻璃的摩尔组成按化学式表示为(Ge33As12Se55)80I20。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的不易潮解的高纯硫卤玻璃的提纯制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按化学式称取碎块状的单质锗、单质砷和单质硒，混合均匀，得到混合料；称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03～0.1wt％；
2)准备一经过脱羟基预处理的H型双管石英安瓿，该H型双管石英安瓿包括玻璃原料管和提纯玻璃管，玻璃原料管和提纯玻璃管经连接管相通，玻璃原料管和提纯玻璃管的上端分别开口；将步骤1)中得到的混合料和除氧剂混合均匀并放入H型双管石英安瓿的玻璃原料管中，用氢氧火焰封闭玻璃原料管的上端开口，在提纯玻璃管的上端连接真空泵，抽真空，同时加热玻璃原料管，当H型双管石英安瓿内的真空度达到2×10-3 Pa以下时，用氢氧火焰封闭提纯玻璃管的上端开口；
3)对玻璃原料管在750～800℃温度下高温加热5～6小时，同时使提纯玻璃管置于常温下，使玻璃原料管内的原料高温气化并经连接管蒸馏至提纯玻璃管内低温冷凝，待玻璃原料管内的原料全部蒸馏完毕后，用氢氧火焰封断连接管；
4)将提纯玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至600～950℃，摇摆熔制12～18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理，即在玻璃转化点温度±5℃下保温2～3小时并在10～11小时内降至室温，得到硫系玻璃基质；
5)取出硫系玻璃基质，放入一经过脱羟基预处理的直型石英玻璃管中，抽真空，同时加热直型石英玻璃管1～4小时以去除直型石英玻璃管内游离的水，冷却至室温后，在直型石英玻璃管中加入单质碘，抽真空后用氢氧火焰封闭直型石英玻璃管的管口；
6)将直型石英玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至600～950℃，摇摆熔制12～18小时后取出冷却至室温，然后进行退火处理，即在玻璃转化点温度±5℃下保温2～3小时并在10～11小时内降至室温，得到不易潮解的高纯硫卤玻璃。
9.根据权利要求8所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃的提纯制备方法，其特征在于所述的除氧剂为铝条或镁条。
10.根据权利要求8所述的一种不易潮解的高纯硫卤玻璃的提纯制备方法，其特征在于所述的单质锗、单质砷、单质硒和单质碘的纯度分别不低于99.9％。
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