CN110002485B - 一种高纯碳酸钡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：（1）将重晶石粉碎成粉末后，再经碱洗、酸洗和水洗，最后干燥得到重晶石粉末；（2）将重晶石粉末加入到反应器内，通入氮气置换反应器内的空气后，继续通入氮气，升温至1000~2000℃，然后向反应器内通入硫蒸气和氮气的混合气体，再反应一段时间后冷却至室温得到粗硫化钡；（3）将粗硫化钡溶解于去离子水中，然后过滤得到硫化钡清液；（4）在0~100℃的温度及搅拌转速0~1000r/min的条件下，向硫化钡清液中通入CO2气体或者缓慢加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，得到高纯碳酸钡。本发明原料转化率高、符合绿色生产理念，且制备得到的碳酸钡纯度大于99.5%。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种高纯碳酸钡的制备方法。
背景技术
碳酸钡作为一种重要的无机工业原料，被广泛用于涂料、陶瓷、光学玻璃、电子化工等领域。而高纯度的碳酸钡粉体材料具有更加广阔的应用范围，所以高纯碳酸钡的制备方法是近几年的研究热点。
目前，国内外制备高纯碳酸钡的主要方法为两种：一种是液相沉淀法，利用高纯可溶钡盐(BaCl2、Ba(NO3)2等)在水溶液中与碳酸根进行沉淀反应，该方法需要消耗大量的水、并产生大量的废水，同时采用BaCl2引入的氯离子不易去除，而采用Ba(NO3)2制备的碳酸钡常使PTC元件电性能恶化；另一种是固相合成法中的碳化法，利用煤与重晶石在高温下的氧化还原反应生成硫化钡后，再在硫化钡水溶液中引入碳酸根离子制备碳酸钡，该方法因制备硫化钡采用的原料煤和重晶石都为固相，使得煤和重晶石在反应过程中接触不充分导致原料利用率低，且反应尾气中含大量的二氧化碳和部分未反应完的一氧化碳，不符合绿色环保理念。
综上所述，利用现有技术制备高纯碳酸钡，存在原料转化率低，副产物没有得到资源化利用以及环保等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供原料转化率高、能使原料实现最大价值化利用、副产物得到资源化利用且绿色环保的一种高纯碳酸钡的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高纯碳酸钡的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预处理：将重晶石粉碎成粒径小于50μm的粉末后，然后经碱洗、酸洗和水洗，最后干燥得到重晶石粉末；
(2)热还原反应：将步骤(1)得到的重晶石粉末加入到热还原反应器内，通入氮气置换反应器内的空气后，继续通入氮气，升温至1000～2000℃，然后向反应器内通入硫蒸气和氮气的混合气体，再反应一段时间后冷却至室温得到粗硫化钡以及收集得到含有大量二氧化硫和少量硫蒸气的气体；
(3)制取硫化钡清液：将步骤(2)得到的粗硫化钡溶解于去离子水中，然后过滤得到硫化钡清液；
(4)制取高纯碳酸钡：在0～100℃的温度及搅拌转速0～1000r/min的条件下，向步骤(3)制取的硫化钡清液中通入CO2气体或者缓慢加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，然后进行固液分离，所述固体再经洗涤、干燥后得到高纯碳酸钡。
进一步地，步骤(1)中采用的碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种，采用的酸为盐酸溶液。
进一步地，步骤(2)中，重晶石粉末与硫蒸气的摩尔比为1：2～10；所述混合气体中的硫蒸气占混合气体总体积的5～95％，控制混合气体流量0.1～2.5L/min，总反应时间为0.5～2h。
更进一步地，混合气体中的硫蒸气占混合气体总体积的10～30％。
进一步地，步骤(2)中收集的二氧化硫气体用于制备硫酸。
进一步地，步骤(3)中粗硫化钡与去离子水的质量比为5～500：1000。
进一步地，步骤(4)中硫化钡清液中的Ba2+与碳酸钠溶液中CO3 2-的摩尔比为1：1；所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。
进一步地，步骤(4)中硫化钡清液中的Ba2+与CO2的摩尔比为：1：0.8～1，控制CO2的气体流量1～10L/h。
进一步地，步骤(4)中碳酸钠与硫化钡清液进行沉淀反应后固液分离得到的液体经蒸发、浓缩制得副产品硫化钠，所述蒸发得到的冷凝水循环到步骤(3)中，用于溶解粗硫化钡。
进一步地，步骤(4)中CO2气体与硫化钡清液进行沉淀反应后得到的硫化氢气体与步骤(2)收集的部分二氧化硫反应回收单质硫，然后用于制备硫蒸气；固液分离得到液体直接回用到步骤(3)中，用于溶解粗硫化钡。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、以重晶石和硫蒸气为原料制备硫化钡，重晶石为固相，硫蒸气为气相，使得它们接触充分、反应充分，可有效提高硫酸钡的转化率。
2、热还原反应产物二氧化硫可直接用于制备硫酸，而碳酸钠和硫化钡清液沉淀反应产生的硫化钠溶液，经蒸发浓缩后得到硫化钠副产品，蒸发后的冷凝水可回用于溶解粗硫化钡；CO2与硫化钡清液沉淀反应产生的硫化氢可与热还原反应产生的部分二氧化硫用于制备单质硫，实现硫的回收，而固液分离后的滤液可回用于溶解粗硫化钡。如此整个工艺的反应产物得到资源化利用，实现了原料的最大价值化利用。
3、本发明制备的碳酸钡为直径为1μm左右的棒状晶体，其纯度大于99.5％，为高纯碳酸钡产品。
附图说明
图1-本发明碳酸钠路线的工艺流程图。
图2-本发明CO2路线的工艺流程图。
图3-实施例1制备的高纯度碳酸钡的扫描电镜照片。
具体实施方式
一种高纯碳酸钡的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预处理：将重晶石粉碎成粒径小于50μm的粉末后，然后经碱洗、酸洗和水洗，最后干燥得到重晶石粉末；
此步骤中用碱洗可以有效去除重晶石中的碱溶性杂质，用酸洗可以有效去除重晶石中的酸溶性杂质，用水洗可以有效去除重晶石可溶性杂质，而重晶石中的硫酸钡既不溶于碱也不溶于酸。可以先进行碱洗，再进行酸洗，最后用水洗，也可以先酸洗，再进行碱洗，最后水洗。
(2)热还原反应：将步骤(1)得到的重晶石粉末加入到热还原反应器内，通入氮气置换反应器内的空气后，继续通入氮气，升温至1000～2000℃，然后向反应器内通入硫蒸气和氮气的混合气体，再反应一段时间后冷却至室温得到粗硫化钡以及收集到含有大量二氧化硫和少量硫蒸气的气体；
此步骤的反应式如下：
BaSO4+2S＝BaS+2SO2
(3)制取硫化钡清液：将步骤(2)得到的粗硫化钡溶解于去离子水中，然后过滤得到硫化钡清液；
(4)制取高纯碳酸钡：在0～100℃的温度及搅拌转速0～1000r/min的条件下，向步骤(3)制取的硫化钡清液中通入CO2气体或者缓慢加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，然后进行固液分离，所述固体再经洗涤、干燥后得到高纯碳酸钡。
此步骤中固液分离为离心分离或过滤任意一种方式均可，该步骤的反应式如下：
BaS+CO2+H2O＝BaCO3↓+H2S
或BaS+Na2CO3＝BaCO3↓+Na2S
其中，步骤(1)中采用的碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中任意一种，采用的酸为盐酸溶液。因氢氧化钾成本较高，为节约生产成本，所以此处优先氢氧化钠。
优化地，步骤(2)中升温至1200～1500℃，温度过低硫酸钡的转化率较低，温度过高能耗较高。
其中，步骤(2)中，重晶石粉末与硫蒸气的摩尔比为1：2～10；所述混合气体中的硫蒸气占混合气体总体积的5～95％，控制混合气体流量0.1～2.5L/min，总反应时间为0.5～2h。
优化地，混合气体中的硫蒸气占混合气体总体积的10～30％。因为过低的硫蒸气分率使得硫蒸气与硫酸钡接触不充分，使得硫酸钡的转化率较低；过高的硫蒸气又使得硫蒸气的转化率较低，导致硫蒸气的利用率较低。
其中，步骤(2)中收集气体中的二氧化硫气体用于制备硫酸。这样二氧化硫就得到了资源化利用，同时也减少对环境的污染。
其中，步骤(3)中粗硫化钡与去离子水的质量比为5～500：1000。
其中，步骤(4)中硫化钡清液中的Ba2+与碳酸钠溶液中CO3 2-的摩尔比为1：1；所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。
其中，步骤(4)中硫化钡清液中的Ba2+与CO2的摩尔比为：1：0.8～1，控制CO2的气体流量1～10L/h。
其中，步骤(4)中碳酸钠与硫化钡清液进行沉淀反应后固液分离得到的液体经蒸发、浓缩制得副产品硫化钠，所述蒸发得到的冷凝水循环到步骤(3)中，用于溶解粗硫化钡。
其中，步骤(4)中CO2气体与硫化钡清液进行沉淀反应后得到的硫化氢气体与步骤(2)收集的部分二氧化硫反应回收单质硫，然后用于制备硫蒸气；固液分离得到液体直接回用到步骤(3)中，用于溶解粗硫化钡。
本发明采用以重晶石和硫蒸气为原料制备硫化钡，然后再与碳酸钠或者CO2进行沉淀反应制备碳酸钡，其工艺流程图分别如图1和图2所示。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中的空间时间为反应器体积与混合气体的入口流量的比值。
实施例1
将粉碎至粒径小于50μm的重晶石，经氢氧化钠溶液、盐酸溶液和去离子水依次洗涤后，再在高于90℃的环境下干燥24小时；取30g干燥后的重晶石粉末置于反应器中，通入氮气置换反应器内的空气，继续通入氮气，升温至1400℃，然后通入硫蒸气与氮气的混合气体，硫蒸气与氮气体积比为1:4、控制混合气体流量0.3～0.5L/min，混合气体在反应器内空间时间为4.8～8min，反应1.5h后制得粗硫化钡；再将粗硫化钡溶于1L去离子水中，过滤后制得硫化钡清液，通过检测分析得到硫化钡清液中硫化钡摩尔浓度为0.11mol/L；取300ml硫化钡清液倒入结晶器中，在25℃、300rad/min搅拌转速条件下，缓慢加入浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液330mL后，再通过离心分离得到固体和清液、将分离的固体用去离子水洗涤后，在100℃条件下干燥24h，制得高纯碳酸钡。而滤液经减压蒸发浓缩后得副产物Na2S，蒸发浓缩收集到的冷凝水回用于粗硫化钡的溶解。将制备得到的高纯碳酸钡进行分析，其纯度为99.6％，其为直径为1μm左右的针状晶体，如图3所示。
实施例2
将粉碎至粒径小于50μm的重晶石，经氢氧化钠溶液、盐酸溶液和去离子水依次洗涤后，再在高于90℃的环境下干燥24小时；取50g干燥后的重晶石粉末置于反应器中，通入氮气置换反应器内的空气，继续通入氮气，升温至1200℃，然后通入硫蒸气与氮气的混合气体，硫蒸气与氮气体积比为1:5、控制混合气体流量0.25～0.4L/min，混合气体在反应器内空间时间为6～9.6min、反应1h后制得粗硫化钡，再将粗硫化钡溶于1L去离子水中，过滤后制得硫化钡清液，通过检测分析得到硫化钡清液中硫化钡摩尔浓度为0.18mol/L；取200ml硫化钡清液倒入结晶器中，在35℃、300rad/min搅拌转速条件下，缓慢加入浓度为0.15mol/L的碳酸钠溶液240mL后，再通过过滤得到固体和滤液、将分离的固体用去离子水洗涤后，在100℃条件下干燥24h，制得高纯碳酸钡。而滤液经减压蒸发浓缩后得副产物Na2S，蒸发浓缩收集到的冷凝水回用于粗硫化钡的溶解。将制备得到的高纯碳酸钡进行分析，其纯度为99.5％。
实施例3
将粉碎至粒径小于50μm的重晶石，经氢氧化钠溶液、盐酸溶液和去离子水依次洗涤后，再在高于90℃的环境下干燥24小时；取30g干燥后的重晶石粉末置于反应器中，通入氮气置换反应器内的空气，继续通入氮气，升温至1400℃，然后通入硫蒸气与氮气的混合气体，硫蒸气与氮气体积比为1:9、控制混合气体流量0.2～0.4L/min，混合气体在反应器内空间时间为6～12min、反应1h后制得粗硫化钡，再将粗硫化钡溶于1L去离子水中，过滤后制得硫化钡清液，通过检测分析得到硫化钡清液中硫化钡摩尔浓度为0.10mol/L；取200ml硫化钡清液倒入结晶器中，在35℃、200rad/min搅拌转速条件下，缓慢加入浓度为0.10mol/L的碳酸钠溶液200mL后，再通过离心分离得到固体和清液、将分离的固体用去离子水洗涤后，在100℃条件下干燥24h，制得高纯碳酸钡。而滤液经减压蒸发浓缩后得副产物Na2S，蒸发浓缩收集到的冷凝水回用于粗硫化钡的溶解。将制备得到的高纯碳酸钡进行分析，其纯度为99.5％。
实施例4
将粉碎至粒径小于50μm的重晶石，经氢氧化钠溶液、盐酸溶液和去离子水依次洗涤后，再在高于90℃的环境下干燥24小时；取45g干燥后的重晶石粉末置于反应器中，通入氮气置换反应器内的空气，继续通入氮气，升温至1450℃，然后通入硫蒸气与氮气的混合气体，硫蒸气与氮气体积比为1:4、控制混合气体流量0.45～0.6L/min，混合气体在反应器内空间时间为4～4.8min、反应1.5h后制得粗硫化钡；再将粗硫化钡溶于1L去离子水中，过滤后制得硫化钡清液，通过检测分析得到硫化钡清液中硫化钡摩尔浓度为0.18mol/L；取300ml硫化钡清液倒入结晶器中，在40～80℃、300rad/min搅拌转速条件下，缓慢通入二氧化碳气体，二氧化碳气体流量为5L/h，通入时间为15min，再通过过滤得到固体和滤液，将分离的固体用去离子水洗涤后，在100℃条件下干燥24h，制得高纯碳酸钡。沉淀反应后的硫化氢气体与部分热还原气相产物二氧化硫反应生成单质硫，然后回用于硫蒸气的制备，滤液则回用于粗硫化钡的溶解。将制备得到的高纯碳酸钡进行分析，其纯度为99.6％。
实施例5
将粉碎至粒径小于50μm的重晶石，经氢氧化钠溶液、盐酸溶液和去离子水依次洗涤后，再在高于90℃的环境下干燥24小时；取32g干燥后的重晶石粉末置于反应器中，通入氮气置换反应器内的空气，继续通入氮气，升温至1200℃，然后通入硫蒸气与氮气的混合气体，硫蒸气与氮气体积比为1:7、控制混合气体流量0.2～0.4L/min，混合气体在反应器内空间时间为6～12min、反应1h后制得粗硫化钡；再将粗硫化钡溶于1L去离子水中，过滤后制得硫化钡清液，通过检测分析得到硫化钡清液中硫化钡摩尔浓度为0.11mol/L；取400ml硫化钡清液倒入结晶器中，在40～80℃、200rad/min搅拌转速条件下，缓慢通入二氧化碳气体，二氧化碳气体流量为3L/h，通入时间为20min，再通过过滤得到固体和滤液，将分离的固体用去离子水洗涤后，在100℃条件下干燥24h，制得高纯碳酸钡。沉淀反应后的硫化氢气体与部分热还原气相产物二氧化硫反应生成单质硫，然后回用于硫蒸气的制备，滤液则回用于粗硫化钡的溶解。将制备得到的高纯碳酸钡进行分析，其纯度为99.5％。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）预处理：将重晶石粉碎成粒径小于50μm的粉末后，然后经碱洗、酸洗和水洗，最后干燥得到重晶石粉末；
（2）热还原反应：将步骤（1）得到的重晶石粉末加入到热还原反应器内，通入氮气置换反应器内的空气后，继续通入氮气，升温至1000~2000℃，然后向反应器内通入硫蒸气和氮气的混合气体，再反应一段时间后冷却至室温得到粗硫化钡以及收集得到含有大量二氧化硫和少量硫蒸气的气体；
（3）制取硫化钡清液：将步骤（2）得到的粗硫化钡溶解于去离子水中，然后过滤得到硫化钡清液；
（4）制取高纯碳酸钡：在0~100℃的温度及搅拌转速0~1000r/min的条件下，向步骤（3）制取的硫化钡清液中通入CO2气体或者缓慢加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，然后进行固液分离，固体再经洗涤、干燥后得到高纯碳酸钡。
2.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用的碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种，采用的酸为盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，重晶石粉末与硫蒸气的摩尔比为1：2~10；所述混合气体中的硫蒸气占混合气体总体积的5~95%，控制混合气体流量0.1~2.5 L/min，总反应时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求3所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，混合气体中的硫蒸气占混合气体总体积的10~30%。
5.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中收集的二氧化硫气体用于制备硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（3）中粗硫化钡与去离子水的质量比为5~500：1000。
7.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（4）中硫化钡清液中的Ba2+与碳酸钠溶液中CO3 2-的摩尔比为1：1；所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（4）中硫化钡清液中的Ba2+与CO2的摩尔比为：1：0.8~1，控制CO2的气体流量1~10 L/h。
9.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（4）中碳酸钠与硫化钡清液进行沉淀反应后固液分离得到的液体经蒸发、浓缩制得副产品硫化钠，所述蒸发得到的冷凝水循环到步骤（3）中，用于溶解粗硫化钡。
10.根据权利要求1所述的一种高纯碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（4）中CO2气体与硫化钡清液进行沉淀反应后得到的硫化氢气体与步骤（2）收集的部分二氧化硫反应回收单质硫，然后用于制备硫蒸气；固液分离得到液体直接回用到步骤（3）中，用于溶解粗硫化钡。
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