CN109999882A - 一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳量子点‑石墨相氮化碳复合材料、制备方法及应用。将抗坏血酸与乙二醇在水溶液中混合，采用水热法制备碳量子点；将制备的碳量子点溶液稀释100倍；将稀释后的碳量子点溶液与脲混合；采用煅烧法煅烧上述混合液，制备碳量子点‑石墨相氮化碳复合光催化剂；将该复合光催化剂置于某种PPCPs溶液中，在可见光的照射下进行磁力搅拌。本发明的碳量子点‑石墨相氮化碳复合材料光催化能力强，能够催化氧化去除包括以药物和个人护理品在内的各种有毒有害的难降解有机微污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料、制备方法及应用。
背景技术
随着全球的高速发展，人们逐渐认识到环境污染和能源短缺已经成为制约人类可持续 发展的两大重要问题。因此，寻找和开发无污染环境修复技术和清洁环保能源已成为人类 社会可持续发展的重要紧急任务。在各种各样的绿色能源和可再生能源中，半导体光催化 技术由于可利用太阳光或人造光，以及产量丰富，逐渐发展成一种最具潜力的新型技术。 自1970年发现TiO2作为电极分解水以来，半导体光催化作为一种绿色环保的技术，广泛 应用于有机物的去除和降解、水净化以及消毒。在过去的几十年中，由于二氧化钛廉价、化学性质优异和光化学稳定，已经开发了大量以二氧化钛为基础的光催化剂，应用于环境污染控制。然而，二氧化钛的带宽是3.2eV，只对紫外光响应，而紫外光在整个太阳光谱 中只占4％，可见光能量在太阳光能量中可达到43％。因此，寻找一种新型地、可利用可 见光的光催化材料显得尤为重要。
氮化碳(C3N4)聚合物可以追溯到1834年，但是石墨化氮化碳(g-C3N4)被用作异相催化剂是兴起于2006年。2009年，Wang等首次利用g-C3N4作为环境友好型的光催化剂 制氢。随后，在半导体光催化剂领域得到广泛研究。聚合g-C3N4是由地球上含量丰富的碳 和氮元素组成，它的表面活性可以通过多种方法改进，而的它的主体结构和成分基本上不 变。g-C3N4含有sp2杂化的碳和氮元素，构成了π共轭电子结构，相比于TiO2，它的禁带 宽是2.7-2.8eV，因此可以吸收450-460nm附近的可见光。此外，g-C3N4也具有很强的化 学稳定性，不溶于酸、碱和有机溶剂，是一种稳定的化合物[29]。基于上述特点，g-C3N4是 一种非常有前景的环境友好型光催化剂。然而，g-C3N4离实际应用还有些障碍，如空穴- 电子对的高复合率、低电导率和可见光吸收光谱窄。碳量子点拥有共轭π结构使其成为杰 出的电子运输器和接收器，而且碳量子点也拥有转换长波长光为短波长光的特性，这些特 点恰好可以用来改性g-C3N4，从而增强g-C3N4的光催化效率。
PPCPs是药品和个人护理品的英文缩写(pharmaceuticals and personal careproducts), 随后PPCPs作为药品和个人护理品的专有名词而被广泛接受。PPCPs类污染物具有较强的 持久性、生物累积和生态毒性，可使水生生物的物化或生化反应功能发生改变，也会增加 人类病原菌的耐药性。PPCPs在地表水、地下水、饮用水、污水处理厂、沉积物等环境介 质中不断被检出，引起了国内外的广泛关注。因此，亟需一种环境友好及能利用太阳光的 水处理技术处理PPCPs。
碳量子点和g-C3N4所含元素都是地球上含量很丰富的，碳量子点改性g-C3N4可以拓 宽g-C3N4吸收可见光的范围，并加速空穴-电子对的分离，从而提高g-C3N4的催化活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料、制备方法， 以获得外延生长型碳量子点-石墨相氮化碳复合材料，提升碳量子点-石墨相氮化碳复合材 料的光催化性能；另外，本申请还提供该碳量子点-石墨相氮化碳复合材料的应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备碳量子点溶液，加水稀释，获得碳量子点稀释液；
S2、将S1获得的碳量子点稀释液与脲混合均匀，获得混合液；
S3、对S2获得的混合液进行煅烧处理，获得碳量子点-石墨相氮化碳复合材料；
其中，煅烧处理温度为500-600℃，煅烧处理时间为1.5-4.5h。
进一步地，S1中，以抗坏血酸与二元醇为原料，通过水热法制备碳量子点溶液；优选地，所述二元醇为乙二醇。
进一步地，S1中，将抗坏血酸、乙二醇、水混合均匀，在140-180℃的条件下，反应60-80min，冷却，优选为自然冷却，获得碳量子点溶液；
其中，抗坏血酸、乙二醇的质量体积比为1-2g:10-20mL，一般为1.2-1.8g：12-18mL， 乙二醇与水的体积比为10-20:20-30，一般为12-18:22-28。
优选地，S1中，稀释80-120倍，进一步优选地，稀释90-110倍。
进一步地，在150-170℃条件下，反应65-75min。
进一步地，S2中，碳量子点稀释液与脲的体积质量比为：1.5-4.5mL：6-14g，一般为2-4mL：8-12g，优选为3mL：10g。
进一步地，S3中，煅烧处理过程在马弗炉中进行。煅烧处理前，以0.5℃/min的升温速率加热到500-600℃。
进一步地，S3中，煅烧处理完成后，自然冷却，获得碳量子点-石墨相氮化碳复合材料。
一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料，由如上所述的制备方法制成。
如上所述的制备方法制备的碳量子点-石墨相氮化碳复合材料或如上所述的碳量子点- 石墨相氮化碳复合材料作为光催化材料的应用。
进一步地，将所述碳量子点-石墨相氮化碳复合材料置于含有PPCPs的溶液中，在可见 光的照射下进行搅拌，优选地，所述搅拌过程为磁力搅拌。
进一步地，每1L所述溶液中投加0.5-5g碳量子点-石墨相氮化碳复合材料。
进一步地，搅拌过程中，控制所述溶液的温度为10-45℃。
进一步地，所述PPCPs包括药物与个人护理品，进一步地，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。
本发明通过利用可见光激发碳量子点-石墨相氮化碳(C-CN)复合材料，产生空穴-电 子对，光生电子与氧气结合生成超氧自由基，进而产生羟基自由基，超氧自由基、羟基自由基与光生空穴，共同氧化PPCPs类有机污染物，如下式所示：
与其他TiO2类和g-C3N4类光催化剂相比，本发明的有益效果是，(1)本发明的碳量子点-石墨相氮化碳复合材料中，石墨相氮化碳原位生长于碳量子点周边，这种生长过程发生在同一个平面上，二者结合紧密；(2)碳量子点改性g-C3N4可以拓宽g-C3N4吸收可见 光的范围，并加速空穴-电子对的分离，从而提高g-C3N4的催化活性；(3)碳量子点-石墨 相氮化碳复合材料属于不含重金属的绿色环保材料，不会带来二次污染。
附图说明
图1为碳量子点溶液照片(左侧)和碳量子点的透射电镜图。
图2为碳量子点-石墨相氮化碳复合物的透射电镜图。
图3为石墨相氮化碳和碳量子点-石墨相氮化碳复合物的拉曼光谱图。
图4为采用DFT计算所得碳量子点-石墨相氮化碳复合物的合成路线图。
图5为碳量子点-石墨相氮化碳光催化剂、石墨相氮化碳光催化剂在可见光的照射下降 解磺胺嘧啶的效果图。
图6为采用传统水热法合成的碳量子点/g-C3N4复合材料与采用本方法制备的复合材 料的光降解性能对比效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
碳量子点-石墨相氮化碳复合材料的制备：
1)称取1.6g抗坏血酸，溶于25mL超纯水中，再加入15ml乙二醇。将该混合溶液 磁力搅拌30分钟使其充分溶解，再加入到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜 中，将反应釜放入烘箱，升温至160℃并保持70min，然后自然冷却至室温，将上述制备 的碳量子点溶液稀释100倍，获得碳量子点稀释液，备用。
2)称取10g脲于50ml的瓷坩埚中，加入3ml碳量子点稀释液，再加入2ml超纯水， 搅拌使其均匀混合，置于马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率加热到550℃，再恒温3h， 最后自然冷却到室温，得到碳量子点-石墨相氮化碳复合材料。
实施例2
利用实施例1获得的碳量子点-石墨相氮化碳复合材料降解水中PPCPs的方法，具体 步骤如下：配制好待处理的含磺胺嘧啶的水溶液作为待处理溶液(pH＝5.7)，体积60mL，初 始磺胺嘧啶浓度为10μM(其中，M即mol/L，μM即10-6mol/L，mM即10-3mol/L，下同)， 投加复合光催化剂30mg(质量浓度为0.5g/l)。用氙灯加滤光片(λ>420nm,100w/m2)做 可见光光源，照射混合液，室温条件下磁力搅拌80min后，磺胺嘧啶去除率达92.7％，效 果明显优于纯光照组和石墨相氮化炭处理组(参见图5)。此外，图6对比了采用传统水热 法合成的碳量子点/g-C3N4复合材料、采用本方法制备的复合材料的光降解性能，显然，采 用本方法制备的复合光催化剂具有更强的污染物降解能力。
首先由抗坏血酸和乙二醇通过水热法制备黄色的碳量子点溶液，如图1(左侧)所示。 图1(右侧)是碳量子点的透射电镜图，可以看出它的大小约为3nm。图2是碳量子点-石墨相氮化碳复合物的透射电镜图，可以看出它的形状像正六边形且大小约为20nm。这是 由于石墨相氮化碳在碳量子点周边原位生长的缘故。图3是石墨相氮化碳和碳量子点-石墨相氮化碳复合物的拉曼光谱图，可以看出相比于石墨相氮化碳，碳量子点-石墨相氮化碳复合物的拉曼光谱图多出碳量子点的两特征峰(D峰和G峰)，表明碳量子点-石墨相氮化碳 复合物是包含有碳量子点结构和石墨相氮化碳结构。图4是碳量子点-石墨相氮化碳复合物的合成路线图，通过采用VASP软件进行DFT计算，得出本申请的碳量子点-石墨相氮化 碳复合物有更小的带隙和更大的局部载流子密度。采用传统水热法制备的碳量子点/g-C3N4复合材料，两种材料通常通过范德华力结合，而采用该方法合成的碳量子点-石墨相氮化碳 复合物，其之间为原子间的键结合，因此具有更好的光生载流子传递能力、更强的光催化 活性。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于 限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修 改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备碳量子点溶液，加水稀释，获得碳量子点稀释液；
S2、将S1获得的碳量子点稀释液与脲混合均匀，获得混合液；
S3、对S2获得的混合液进行煅烧处理，获得碳量子点-石墨相氮化碳复合材料；
其中，煅烧处理温度为500-600℃，煅烧处理时间为1.5-4.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，以抗坏血酸与二元醇为原料，通过水热法制备碳量子点溶液；优选地，所述二元醇为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，将抗坏血酸、乙二醇、水混合均匀，在140-180℃的条件下，反应60-80min，冷却，获得碳量子点溶液；
其中，抗坏血酸、乙二醇的质量体积比为1-2g:10-20mL，乙二醇与水的体积比为10-20:20-30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，碳量子点稀释液与脲的体积质量比为：1.5-4.5mL：6-14g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，煅烧处理过程在马弗炉中进行，优选地，煅烧处理前，以0.5℃/min的升温速率加热到500-600℃。
6.一种碳量子点-石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，由如权利要求1-5任一项所述的制备方法制成。
7.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的碳量子点-石墨相氮化碳复合材料或如权利要求6所述的碳量子点-石墨相氮化碳复合材料作为光催化材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述碳量子点-石墨相氮化碳复合材料置于含有PPCPs的溶液中，在可见光的照射下进行搅拌。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，每1L所述溶液中投加0.5-5g碳量子点-石墨相氮化碳复合材料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，搅拌过程中，控制所述溶液的温度为10-45 ℃。
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