CN109999841A - 一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnS2/1T‑MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在SnS2纳米片上的1T‑MoS2QDS，1T‑MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，且1T‑MoS2QDS在复合光催化剂中的重量占比为1‑3％。本发明的催化剂有效地控制了所产生的S空位缺陷的数量，产生的S空位能有效地调节SnS2的能带结构，1T‑MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，通过水热反应巩固了两者的界面。本发明的催化剂能促进光生电子‑空穴对的分离，降低光生电子‑空穴对的复合速率，展现出更高的催化活性，具备广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
六价铬是皮革鞣制、电镀和铬酸盐生产等工业过程产生的废水中常见的污染物。由于它毒性高、流动性强及致癌性，对人类身体健康及水资源产生了严重的威胁。因此，水中六价铬的有效去除是废水治理中的重中之重。
半导体光催化技术作为一种高效、环保且具有广阔应用前景的水处理技术越来越受到人们的广泛关注。在诸多半导体材料中，二硫化锡因其成本低廉、无毒、光谱响应宽等优点而受到科研工作者的广泛关注，但SnS2作为一种光催化剂，本身仍存在一些缺点，如光生载流子复合率高、可见光利用率低等缺点，导致其光催化活性低，这大大限制了其在光催化领域的实际应用。因此，为充分发挥SnS2的光催化性能，需要降低电子空穴复合几率，提高可见光利用率。而开发出一种光谱响应宽，光生电子-空穴复合几率低，稳定可靠的光催化剂或复合光催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在所述SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，所述1T-MoS2QDS与所述SnS2纳米片形成异质结，且所述1T-MoS2QDS在所述复合光催化剂中的重量占比为1-3％。
本发明的第二个目的是提供一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，SnCl4·5H2O与含硫化合物A发生水热反应，制备得到含S空位缺陷的SnS2纳米片；
步骤2，钼酸盐与含硫化合物B发生水热反应，制备得到1T-MoS2QDS溶液；
步骤3，SnS2纳米片与1T-MoS2QDS发生水热反应，制备得到含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
优选的，步骤1中制备SnS2纳米片的具体步骤如下：
将SnCl4·5H2O与柠檬酸溶于超纯水A中，然后加入含硫化合物A，搅拌1-5h，搅拌完毕后于150-180℃下水热反应12h，反应完毕后将反应液离心、洗涤、干燥，得黄色固体沉淀，即为所述SnS2纳米片；
其中，SnCl4·5H2O、柠檬酸、含硫化合物A、超纯水A的用量比为1mmol：1mmol：1-2mmol：8ml。
优选的，所述含硫化合物A为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠或L-半胱氨酸。
优选的，所述钼酸盐为钼酸铵或Na2MoO4·2H2O；所述含硫化合物B为硫脲、二苄基二硫或硫代乙酰胺。
优选的，步骤2中制备1T-MoS2QDS的具体步骤如下：
将钼酸盐加入超纯水B中超声处理，得到钼酸盐水溶液；
将含硫化合物B加入乙醇中超声处理，得到含硫化合物B乙醇溶液；
将含硫化合物B乙醇溶液加入到钼酸盐水溶液中超声处理，然后在180-220℃下水热反应12-24h，反应完毕后后处理，得到1T-MoS2QDS溶液；
且当所述含硫化合物B为硫脲或硫代乙酰胺时，所述后处理方法为：反应完毕后将反应液离心，取上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
当所述硫化合物B为二苄基二硫时，所述后处理方法为：将反应液中所得的黑色产物分散在30mL超纯水中，离心取其上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
钼酸盐、含硫化合物B、超纯水B、乙醇的用量比为1mmol:1-2mmol:30mL：30mL。
优选的，所述步骤3中制备SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的具体步骤如下：
将步骤1制得的SnS2纳米片加入步骤2制得的1T-MoS2QDS溶液中超声分散1-3h，然后在130-180℃下水热反应4-10h，反应完毕后离心、洗涤、干燥，即得到含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂；
其中，SnS2纳米片与1T-MoS2QDS溶液的用量比为0.1g：5-25mL。
优选的，步骤3中反应液在50-100℃下干燥4-12h即得到含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
优选的，步骤2和步骤3中超声功率均为320-400W，超声处理时间均为1-3h。
本发明的第三个目的是提供上述SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂在含六价铬废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在水热过程中改变硫源的用量来调节SnS2样品中所产生的硫空位的浓度，实现了硫空位浓度的可控性制备；与此同时，1T-MoS2QDS作为助催化剂，与含硫空位浓度的SnS2样品通过超声波辅助和水热反应形成紧密的异质界面，更有利于界面之间光生电荷的快速转移，此外，利用1T-MoS2QDS上转换特性，极大地提高了SnS2材料的光吸收能力。
本发明制备出的复合光催化剂能促进光生电子-空穴对的分离，通过适当比例的复合，降低了光生电子-空穴对的复合速率，从而展现出更高的催化活性；利用本发明制备出的催化剂来处理含六价铬废水，在中性条件且无牺牲剂条件下，Cr(Ⅵ)的光催化还原率达到75％以上，在水处理领域具备广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例2、对比例1制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂以及纯SnS2样品的XRD图；
图2为实施例2制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂以及纯SnS2样品的UV-vis光谱图；
图3为实施例2制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂以及纯SnS2样品的电化学阻抗(EIS)谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，1T-MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，且1T-MoS2QDS在复合光催化剂中的重量占比为1％。
具体制备方法如下：
步骤1，称取5mmol SnCl4·5H2O和5mmol柠檬酸，将其溶解在40mL的超纯水中，磁力搅拌30min；然后再加入5mmol的L-半胱氨酸，继续搅拌1h，随后，将反应液其转移至100mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于150℃烘箱中静置水热反应12h，反应结束后得黄色固体沉淀，将其离心洗涤，并在60℃下干燥12h，即得SnS2纳米片；
步骤2，将1mmol Na2MoO4·2H2O在30mL超纯水中超声30min，得到Na2MoO4·2H2O水溶液；
将1.5mmol硫代乙酰胺在30mL乙醇中超声30min，得到硫代乙酰胺乙醇溶液；
将硫代乙酰胺乙醇溶液加入Na2MoO4·2H2O水溶液中继续超声30min，超声结束后，将上述悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃烘箱中静置反应24h，反应结束后，反应液离心取其上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
超声条件均为在320W超声功率下超声1h；
步骤3，取步骤1所得SnS2纳米片0.1g，并加入5mL步骤2所得的1T-MoS2QDS溶液，在320W超声功率下超声1h，随后将悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃烘箱中水热反应4h，反应结束后，离心洗涤，在100℃下干燥4h，即可得含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
按照下述方法测量本实施例得到的含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的光催化活性：
取0.05g实施例1的复合光催化剂加入到50mL浓度为50mg/L的K2Cr2O7溶液中，暗反应30min达到吸附-脱附平衡，采用六价铬的测定方法-二苯碳酰二肼分光光度法，用紫外分光光度计测量上述暗反应后的反应液在540nm处的吸光度，同时利用六价铬标准曲线将测量到的吸光度转化为浓度，记为初始浓度C0，然后用λ>420nm的滤光片在Xe灯下照射反应液60min，在540nm处测其吸光度，再利用六价铬标准曲线将测量到的吸光度转化为浓度，记为Ct，然后计算催化剂的还原率，催化剂的还原率计算公式为：(C0-Ct)/C0×100％。对本实施例进行光催化性能测试，得到Cr(Ⅵ)的光催化还原率为75.6％。
实施例2
一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，1T-MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，且1T-MoS2QDS在复合光催化剂中的重量占比为3％。
具体制备方法如下：
步骤1，称取5mmol SnCl4·5H2O和5mmol柠檬酸，将其溶解在40mL超纯水中，磁力搅拌30min，随后加入8.75mmol硫代乙酰胺，继续搅拌4h，随后，将其转移至100mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于150℃烘箱中静置水热反应12h，反应结束后得黄色固体沉淀，将其离心洗涤，并在60℃下干燥12h，即得SnS2纳米片；
步骤2，将1mmol Na2MoO4·2H2O在30mL超纯水中超声30min，得到Na2MoO4·2H2O水溶液；
将1mmol二苄基二硫在30mL乙醇中超声30min，得到二苄基二硫乙醇溶液；
将二苄基二硫乙醇溶液加入Na2MoO4·2H2O水溶液中继续超声30min，超声结束后，将上述悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃烘箱中静置反应20h，反应结束后，将反应液中所得的黑色产物分散在30mL超纯水中，离心取其上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
超声条件均为在320W超声功率下超声2h；
步骤3，取步骤1所得SnS2纳米片0.1g，并加入15mL步骤2所得的1T-MoS2QDS溶液，在320W超声功率下超声2h，随后将悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃烘箱中水热反应5h，反应结束后，离心洗涤，在60℃下干燥12h，即可得含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
按照实施例1测量Cr(Ⅵ)光催化还原率的方法测本实施例制得的含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的光催化活性，测得其对Cr(Ⅵ)的光催化还原率为89.8％。
实施例3
一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，1T-MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，且1T-MoS2QDS在复合光催化剂中的重量占比为3％。
具体制备方法如下：
步骤1，称取5mmol SnCl4·5H2O和5mmol柠檬酸，将其溶解在40mL超纯水中，磁力搅拌30min，随后加入10mmol硫化钠，继续搅拌5h，随后，将其转移至100mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于180℃烘箱中静置水热反应12h，反应结束后得黄色固体沉淀，将其离心洗涤，并在60℃下干燥12h，即得SnS2纳米片；
步骤2，将1mmol钼酸铵在30mL超纯水中超声30min，得到钼酸铵水溶液；
将2mmol硫脲在30mL乙醇中超声30min，得到硫脲乙醇溶液；
将硫脲乙醇溶液加入钼酸铵水溶液中继续超声30min，超声结束后，将上述悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在220℃烘箱中静置反应12h，反应结束后，离心取其上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
超声条件均为在400W超声功率下超声3h；
步骤3，取步骤1所得SnS2纳米片0.1g，并加入25mL步骤2所得的1T-MoS2QDS溶液，在400W超声功率下超声3h，随后将悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃烘箱中水热反应10h，反应结束后，离心洗涤，在50℃下干燥12h，即可得含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
按照实施例1测量Cr(Ⅵ)光催化还原率的方法，测本实施例制得的含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的光催化活性，测得其对Cr(Ⅵ)的光催化还原率为78.9％。
为了进一步说明本发明的效果，本发明还设置了对比例，具体如下。
对比例1
一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，1T-MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，且1T-MoS2QDS在复合光催化剂中的重量占比为0.4％。具体制备方法同实施例2，不同之处在于，对比例1的步骤3中1T-MoS2QDS溶液的加入量为2ml。
按照实施例1测量Cr(Ⅵ)光催化还原率的方法，测本实施例制得的含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的光催化活性，测得其对Cr(Ⅵ)的光催化还原率为53.8％。
对比例2
一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，1T-MoS2QDS与SnS2纳米片形成异质结，且1T-MoS2QDS在复合光催化剂中的重量占比为7％。具体制备方法同实施例2，不同之处在于，对比例1的步骤3中1T-MoS2QDS溶液的加入量为35ml。
按照实施例1测量Cr(Ⅵ)光催化还原率的方法，测本实施例制得的含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的光催化活性，测得其对Cr(Ⅵ)的光催化还原率为62.3％。
从实施例1-4和对比例1-2制备出的复合光催化剂对含六价铬废水处理效果来看，实施例1-4的复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的光催化还原效果更好，这是由于适量的负载可在一定程度上改善1T-MoS2QDS团聚现象，在提高催化剂活性位点的同时增加两单体间的界面面积，有利于光催化活性的提高。但过量负载及负载量不足会造成催化剂中活性位点的减少从而可能导致光催化活性降低。
实施例1-3制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的性能基本相同，因此仅对实施例1制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的性能进行了检测，以说明本发明的效果，具体见图1-3，其中，图1为实施例2制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂以及纯SnS2样品的复合光催化剂的XRD图，从图1可以看出，复合材料的XRD图谱中的所有衍射峰均与六方相二硫化锡的标准衍射峰相对应，无其他杂峰出现，表明样品纯度较高，且复合材料具有极好的结晶度。
图2为实施例2制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂以及纯SnS2样品的复合光催化剂的UV-vis光谱图，从图2可以看出，与纯的SnS2样品相比，SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂样品表现出更宽的光吸收范围，且在波长大于450nm处，其光吸收的能力高于纯的SnS2样品。
图3为实施例2制备出的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂以及纯SnS2样品的复合光催化剂的电化学阻抗(EIS)谱图，从图3可以看出，SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂样品的尼奎斯特弧半径远远小于纯SnS2样品，表明了复合材料的光生电子-空穴对的分离效率高。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂，其特征在于，包括含有S空位缺陷的SnS2纳米片以及负载在所述SnS2纳米片上的1T-MoS2QDS，所述1T-MoS2QDS与所述SnS2纳米片形成异质结，且所述1T-MoS2QDS在所述复合光催化剂中的重量占比为1-3％。
2.根据权利要求1所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，SnCl4·5H2O与含硫化合物A发生水热反应，制备得到含S空位缺陷的SnS2纳米片；
步骤2，钼酸盐与含硫化合物B发生水热反应，制备得到1T-MoS2QDS溶液；
步骤3，SnS2纳米片与1T-MoS2QDS溶液发生水热反应，制备得到含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中制备SnS2纳米片的具体步骤如下：
将SnCl4·5H2O与柠檬酸溶于超纯水A中，然后加入含硫化合物A，搅拌1-5h，搅拌完毕后于150-180℃下水热反应12h，反应完毕后将反应液离心、洗涤、干燥，得黄色固体沉淀，即为所述SnS2纳米片；
其中，SnCl4·5H2O、柠檬酸、含硫化合物A、超纯水A的用量比为1mmol：1mmol：1-2mmol：8ml。
4.根据权利要求2或3所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物A为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠或L-半胱氨酸。
5.根据权利要求2所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述钼酸盐为钼酸铵或Na2MoO4·2H2O；所述含硫化合物B为硫脲、二苄基二硫或硫代乙酰胺。
6.根据权利要求2或5所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中制备1T-MoS2QDS的具体步骤如下：
将钼酸盐加入超纯水B中超声处理，得到钼酸盐水溶液；
将含硫化合物B加入乙醇中超声处理，得到含硫化合物B乙醇溶液；
将含硫化合物B乙醇溶液加入到钼酸盐水溶液中超声处理，然后在180-220℃下水热反应12-24h，反应完毕后后处理，得到1T-MoS2QDS溶液；
且当所述含硫化合物B为硫脲或硫代乙酰胺时，所述后处理方法为：反应完毕后将反应液离心，取上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
当所述硫化合物B为二苄基二硫时，所述后处理方法为：将反应液中所得的黑色产物分散在30mL超纯水中，离心取其上清液，得到1T-MoS2QDS溶液；
钼酸盐、含硫化合物B、超纯水B、乙醇的用量比为1mmol:1-2mmol:30mL：30mL。
7.根据权利要求2所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中制备SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的具体步骤如下：
将步骤1制得的SnS2纳米片加入步骤2制得的1T-MoS2QDS溶液中超声分散1-3h，然后在130-180℃下水热反应4-10h，反应完毕后离心、洗涤、干燥，即得到含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂；
其中，SnS2纳米片与1T-MoS2QDS溶液的用量比为0.1g：5-25mL。
8.根据权利要求7所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中反应液在50-100℃下干燥4-12h即得到含S空位缺陷的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂。
9.根据权利要求5或7所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3中超声功率均为320-400W，超声处理时间均为1-3h。
10.一种权利要求1所述的SnS2/1T-MoS2QDS复合光催化剂在含六价铬废水处理中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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