CN109999626A - 一种制备氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的方法 - Google Patents

一种制备氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，将聚丙烯腈在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中溶解，并将草酸铜作为活性组分CuO前驱体与聚合物溶液混合；利用静电纺丝技术合成将草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料；最后将复合材料通过微波高温退火处理即可得到。本发明脱硫材料工艺路线简单、易于实施，可以满足脱硫剂工业化的性能要求；另一方面，脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的聚合物纤维作为载体构筑脱硫剂多级微观孔隙结构，可提高脱硫剂的吸附能力和脱硫反应活性。

Description

一种制备氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的方法
技术领域
本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，涉及一种煤气脱硫剂的制备方法。
背景技术
作为三大化石能源之一的煤炭，其基础能源的重要地位在我国的经济发展中不可动摇，但由煤炭直接燃烧所产生的各种环境问题却不得不引起人们的重视。整体煤气化联合循环发电技术（IGCC）正是基于对煤炭的清洁高效利用，已经被许多国家和地区大规模示范。煤气作为IGCC技术中的动力和原料来源，含有大量的硫化物，其中90%以上为硫化氢气体。硫化氢不仅会对工业设备造成腐蚀、使催化剂中毒，排入大气后还会对生态环境和人体健康造成威胁。因此，在煤气使用前必须将其中的硫化氢脱除干净。
干法脱硫利用固相脱硫剂中的金属氧化物以化学反应的方式将H2S转化脱除，该方法具有工艺流程简单，无废水、废酸处理问题，能耗低、对设备腐蚀性小、成本低等优点。早在1976年，Westmoreland等人在元素周期表中筛选出了能作为煤气脱硫剂金属氧化物活性组分的11中元素（Fe、Zn、Mn、Mo、V、Ca、Si、Ba、Co、Cu、W）。研究表明，以氧化锌为活性组分的脱硫剂要比其他氧化物脱硫剂拥有更高的脱硫精度和脱硫效率，但氧化锌在高温再生过程中易挥发，导致活性组分流失，性能下降严重。氧化铜与硫化氢之间具有很强的亲和力和吸附能力。有学者发现氧化铜脱硫剂具有较高的脱硫精度，受温度影响较小且具有良好的再生性能。
在煤气脱硫剂反应过程中，由于硫化产物金属硫化物比金属氧化物占据更大的空间，导致以传统刚性材料为载体的脱硫剂容易因氧硫置换引起脱硫剂内部体积膨胀，致使内部结构坍塌和孔隙堵塞，对反应速率、微观传质和离子扩散限制较大，这严重影响了脱硫剂的脱硫活性。因此，优化脱硫剂的织构性质与改善活性组分赋存状态是提高金属氧化物脱硫剂高效利用的重要方向。
已有专利CN201510626135.3、CN201610332695.2和CN200810041467.5分别公开了氧化铜脱硫剂不同的制备方法。虽然以上方法技术成熟，但存在能耗高、污染严重等环境问题。有些脱硫剂更是存在活性组分分布不均匀、比表面积和孔容相对较小、孔隙结构不够发达等问题，导致所制备脱硫剂的脱硫性能并不理想，难以达到工业化要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的方法，以解决脱硫剂反应过程中孔隙率、活性组分利用率低下以及脱硫剂硫化-再生性能差的问题，并最终提高脱硫剂的硫化性能。
本发明所采用的技术方案是：一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈PAN粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将活性组分CuO前驱体草酸铜CuC2O4加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀形成混合溶液，此三者质量百分比组成， PAN 占三者总质量5.5-11.3%，N,N-二甲基甲酰胺占三者总质量69.5-86.9%，CuC2O4 占三者总质量7.6-19.2%；
（2）对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料，静电纺丝过程在工艺条件为电压9-17 V、环境温度20-40℃、环境湿度15-75%、推液速度1-3mL/min，接收装置为滚筒且其转速50-90r/min、接收距离5-25cm下纺丝2-6h；（3）经干燥后将复合材料在80-100 ℃下进行干燥，最后以微波高温退火（功率300-800W的微波辐射）的方式在180-260℃空气气氛下预氧化1-3 h、600-800 ℃氮气气氛下高温碳化3-5 h即可得到CuO/CNFs柔性复合煤气脱硫剂。
所制备的CuO/CNFs柔性复合煤气脱硫剂中，其质量百分比组成为CuO 5-25%。
所述碳纳米纤维材料的纤维直径为0.1-1μm、面密度为1-20g/m2。
本发明的有益效果是：（1）本发明中脱硫剂采用碳纳米纤维CNFs为载体，在为活性组分提供支架作用的同时，碳纳米纤维丰富的孔隙结构可以促进脱硫剂吸附和反应过程的进行。另外，碳纳米纤维具备优良的力学性能和柔韧性，具备多层次、多级限域孔隙的柔性结构，能够避免脱硫产物体积增大带来的孔隙结构胀裂，消除或减弱反应过程中脱硫剂内部微观结构膨胀-收缩产生的不良影响，优化织构、限制活性组分移动进而减少其聚集，充分发挥材料的纳米效应，实现气固反应速率和传质效率的强化，减少了脱硫剂结构性能降低，提高了单位脱硫剂的脱硫效率。（2）本发明中脱硫剂制备方法工艺路线简单、实施成本低、工业化推广容易，可以满足市场的大量需求。（3）利用微波辐射作为脱硫剂高温退火过程中的热源，可以提高化学反应效率，缩短反应所需时间，降低脱硫剂制备的时间成本。经测试，通过本发明中方法制备的氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂，不仅单次硫容保持在15%以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有99%的硫容保持率。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
对比例1。
采用常规方法制备纯氧化锌脱硫剂，并将CuO和CNFs简单机械混合后制备CuO/CNFs脱硫剂。其中，机械混合的CuO/CNFs脱硫剂与实施例1脱硫剂的活性组分含量、物性、成型参数均保持一致。
同等脱硫反应实验条件下，测试纯氧化铜脱硫剂和机械混合CuO/CNFs脱硫剂的初硫容分别为3.3%和8.2%。
同样经过十次硫化/再生循环后，纯氧化铜脱硫剂和机械混合CuO/CNFs脱硫剂的硫容分别下降为1.6%和5.3%。
实施例1。
将聚丙烯腈（PAN）粉末1g加入到15.67g N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将1.36g活性组分CuO前驱体草酸铜（CuC2O4）加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀；采用常规静电纺丝设备，之后利用本领域通用的方法对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料（在此不做过多说明），静电纺丝过程在工艺条件为电压9 V、环境温度为20℃、环境湿度为15%、推液速度为1.0mL/min，接收装置为滚筒且其转速为50r/min、接收距离为5cm下纺丝2h；经干燥后将复合材料以微波高温退火处理即可得CuO/CNFs煤气脱硫剂，所述脱硫剂干燥在80℃下进行、微波高温退火在180℃ 空气气氛下预氧化1h、600℃氮气气氛下高温碳化3h即可得到CuO/CNFs煤气脱硫剂。
将实施例1制备的CuO/CNFs煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000 h-1通入德士古模拟煤气，在500 ℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了15.26%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650 ℃，空速2000 h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为15.11%。
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，采用本发明中所述方法制备的CuO/CNFs脱硫剂单次硫容和十次循环后的硫容均远高出常规方法制备脱硫剂相应的硫容。
实施例2。
将聚丙烯腈（PAN）粉末1g加入到11.50g N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将1.43g活性组分CuO前驱体草酸铜（CuC2O4）加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀；采用常规静电纺丝设备，之后利用本领域通用的方法对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料（在此不做过多说明），静电纺丝过程在工艺条件为电压11V、环境温度为25℃、环境湿度为30%、推液速度为1.5mL/min，接收装置为滚筒且其转速为60r/min、接收距离为10cm下纺丝3h；经干燥后将复合材料以微波高温退火处理即可得CuO/CNFs煤气脱硫剂，所述脱硫剂干燥在85℃下进行、微波高温退火在200℃ 空气气氛下预氧化1.5h、650℃氮气气氛下高温碳化3.5h即可得到CuO/CNFs煤气脱硫剂。
将实施例2制备的CuO/CNFs煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000 h-1通入德士古模拟煤气，在500 ℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了15.57%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650 ℃，空速2000 h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为15.33%。
实施例3。
将聚丙烯腈（PAN）粉末1g加入到9.00g N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将1.51g活性组分CuO前驱体草酸铜（CuC2O4）加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀；采用常规静电纺丝设备，之后利用本领域通用的方法对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料（在此不做过多说明），静电纺丝过程在工艺条件为电压13V、环境温度为30℃、环境湿度为45%、推液速度为2.0mL/min，接收装置为滚筒且其转速为70r/min、接收距离为15cm下纺丝4h；经干燥后将复合材料以微波高温退火处理即可得CuO/CNFs煤气脱硫剂，所述脱硫剂干燥在90℃下进行、微波高温退火在220℃ 空气气氛下预氧化2h、700℃氮气气氛下高温碳化4h即可得到CuO/CNFs煤气脱硫剂。
将实施例3制备的CuO/CNFs煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000 h-1通入德士古模拟煤气，在500 ℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了15.89%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650 ℃，空速2000 h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为15.65%。
实施例4。
将聚丙烯腈（PAN）粉末1g加入到7.33g N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将1.60g活性组分CuO前驱体草酸铜（CuC2O4）加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀；采用常规静电纺丝设备，之后利用本领域通用的方法对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料（在此不做过多说明），静电纺丝过程在工艺条件为电压15V、环境温度为35℃、环境湿度为60%、推液速度为2.5mL/min，接收装置为滚筒且其转速为80r/min、接收距离为20cm下纺丝5h；经干燥后将复合材料以微波高温退火处理即可得CuO/CNFs煤气脱硫剂，所述脱硫剂干燥在95℃下进行、微波高温退火在240℃ 空气气氛下预氧化2.5h、750℃氮气气氛下高温碳化4.5h即可得到CuO/CNFs煤气脱硫剂。
将实施例4制备的CuO/CNFs煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000 h-1通入德士古模拟煤气，在500 ℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了16.26%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650 ℃，空速2000 h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为16.08%。
实施例5。
将聚丙烯腈（PAN）粉末1g加入到6.14g N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将1.70g活性组分CuO前驱体草酸铜（CuC2O4）加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀；采用常规静电纺丝设备，之后利用本领域通用的方法对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料（在此不做过多说明），静电纺丝过程在工艺条件为电压17V、环境温度为40℃、环境湿度为75%、推液速度为3.0mL/min，接收装置为滚筒且其转速为90r/min、接收距离为25cm下纺丝6h；经干燥后将复合材料以微波高温退火处理即可得CuO/CNFs煤气脱硫剂，所述脱硫剂干燥在95℃下进行、微波高温退火在260℃ 空气气氛下预氧化3h、800℃氮气气氛下高温碳化5h即可得到CuO/CNFs煤气脱硫剂。
将实施例5制备的CuO/CNFs煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000 h-1通入德士古模拟煤气，在500 ℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了16.11%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650 ℃，空速2000 h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为15.97%。

Claims (3)

1.一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈PAN粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将活性组分CuO前驱体草酸铜CuC2O4加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀形成混合溶液，此三者质量百分比组成， PAN 占三者总质量5.5-11.3%，N,N-二甲基甲酰胺占三者总质量69.5-86.9%，CuC2O4 占三者总质量7.6-19.2%；
（2）对混合溶液通过静电纺丝合成草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料，静电纺丝过程在工艺条件为电压9-17 V、环境温度20-40℃、环境湿度15-75%、推液速度1-3mL/min，接收装置为滚筒且其转速50-90r/min、接收距离5-25cm下纺丝2-6h；（3）经干燥后将复合材料在80-100 ℃下进行干燥，最后以微波高温退火的方式在180-260℃空气气氛下预氧化1-3 h、600-800 ℃氮气气氛下高温碳化3-5 h即可得到CuO/CNFs柔性复合煤气脱硫剂。
2.根据权利要求1所述一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：所制备的CuO/CNFs柔性复合煤气脱硫剂中，其质量百分比组成为CuO 5-25%。
3.根据权利要求1所述一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述碳纳米纤维材料的纤维直径为0.1-1μm、面密度为1-20g/m2。
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