CN109994319A - 一种氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料及其合成方法与应用，其是以生物废弃物冬笋壳作为碳源和氮源，经过球磨获得粉末状的生物质颗粒；然后以EDOT为硫源，利用原位生长的方法，在生物质颗粒表面聚合形成PEDOT；最后将所得到的复合物经过一步碳化活化，从而获得氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。本发明的合成方法简单，所得产物形貌均匀、比表面积大，结合了生物质材料的优势，且引入了杂原子的赝电容反应，使它作为超级电容器的电极材料时具有更好的性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域和纳米材料合成领域，具体涉及一种氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料及其合成方法。
背景技术
超级电容器作为一种兼有传统电容器与二次电池优点的新型储能器件，能提供高于传统电容器的能量密度，以及相较于二次电池更加优异的功率密度和循环寿命，有望广泛应用在能量转化、航天***、通讯工程以及微电子器件等领域。从能量存储机理来看，超级电容器主要有：以碳相关材料做电极的双电层电容器，其依靠在电极/电解液表面的电荷分离存储能量；以聚合物、金属氧化物做电极，依靠电极在电解液中的法拉第反应来存储能量的赝电容器。然而，超级电容器具有低能量密度(～5Wh kg-1)的缺点，这对于超级电容器工业的发展是一个具有挑战性的课题。
电极材料的研究是提升超级电容器电化学性能的一个关键因素。对于碳基电极材料而言，高比表面积、分层的多孔结构以及杂质原子的引入都会影响到材料的电化学性能。而将杂原子引入到碳基材料中，可有效的改善碳原子的表面结构，进一步提高碳基材料的电化学性能。因此，在碳材料中引入杂质原子对于开发高性能先进电极材料和未来超级电容器的实际应用具有重要意义。
利用生物质作为原材料，具有原料丰富、价格低廉和较大比表面积等的优势，被广泛应用于微波吸收、污水处理、催化剂载体和电化学电极材料。另外，生物质纳米孔碳的来源可再生、环境友好且无毒。这些优势使得它们成为了发展和合成杂化电极材料的重点采用的碳基材料之一。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料及其合成方法与应用，所要解决的技术问题在于通过将生物质前体与其他含杂原子的前体混合处理，得到富含杂原子的生物质衍生碳，以使其作为超级电容器的电极材料时具有更好的性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料的合成方法，其是以生物废弃物冬笋壳作为碳源和氮源，经过球磨获得粉末状的生物质颗粒；然后以EDOT为硫源，利用原位生长的方法，在生物质颗粒表面聚合形成PEDOT；最后将所得到的复合物经过一步碳化活化，从而获得氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。具体包括如下步骤：
(1)将冬笋壳切片后，清洗、干燥，然后放到球磨机中研磨成粉，获得粉末状的笋壳小颗粒，记作Raw-C；
(2)在冰水浴条件下，将4g Raw-C加入到400mL1mol/L的稀盐酸中，搅拌0.1～1h；再加入0.02mol EDOT，继续搅拌0.5～1h；然后使用滴定管逐滴加入含0.04mol APS的40mL水溶液，继续搅拌12h；
所得产物通过去离子水进行抽滤清洗后，再经干燥，获得复合碳前驱体，记作PEDOT@Raw-C；
(3)将1g PEDOT@Raw-C与1g KOH加入到适量去离子水中混合，80℃下进行磁力搅拌干燥，直至水分完全蒸发；然后将所得混合物置于管式炉中，氮气环境下升温至500～700℃，恒温碳化活化2h；所得产物用去离子水清洗至中性，即获得目标产物氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。
进一步地，步骤(1)中，所述清洗是依次使用去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗20min。
进一步地，步骤(1)中，所述研磨的转速为450rap/min、时间为8～10h。
本发明还公开了所述合成方法所合成的氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料及其应用，是用于作为超级电容器的电极材料。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的合成方法简单，所得产物形貌均匀、比表面积大，结合了生物质材料的优势，且引入了杂原子的赝电容反应，使它作为超级电容器的电极材料时具有更好的性能。
2、本发明以EDOT为硫源，克服了生物质自身无S掺杂的缺点，并引入大量的掺杂原子，显著提高了比电容。
附图说明
图1为实施例1所得各样品的SEM图像，其中(a)～(d)分别对应样品AC-600、PC-500、PC-600、PC-700。
图2(a)～(e)为实施例1所得样品PC-600的元素分布图。
图3为实施例1所得各样品的N2吸附和解吸等温线(图3(a))和孔径分布(图3(b))。
图4为实施例1所得各样品的XRD图谱(图4(a))和拉曼光谱(图4(b))。
图5为在1M H2SO4中测定的实施例1所的各样品的电化学性能，其中：(a)为各样品在10mV s-1下的CV曲线；(b)为各样品在1A g-1下的恒电流充放电曲线；(c)为根据不同电流密度下的放电曲线计算的质量比电容；(d)为奈奎斯特曲线，插图显示高频范围。
图6为实施例1所得各样品的在不同扫描速率(0.01-0.2V s-1)时的CV曲线。
图7为在1M H2SO4中实施例1所得各样品在不同电流密度下的GCD曲线，其中(a)～(d)分别对应样品AC-600、PC-500、PC-600、PC-700。
图8(a)为实施例1所得样品PC-600在电流密度为5A g-1、电解液为1M H2SO4的条件下，经过10000循环后的循环稳定性，(b)为第一次和最后一次循环的充放电曲线。
图9为实施例1所得样品PC-600的Ragone图(图9(a))和基于其所组装成的超级电容器为LED灯的供电图(图9(b))。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例1。
实施例1
本实施例按如下步骤合成氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料：
(1)将冬笋壳切片后，依次使用去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗20min，再放到60℃鼓风干燥箱中进行干燥，然后放到球磨机中研磨成粉(研磨的转速为450rap/min、时间为8h)，获得粉末状的笋壳小颗粒，记作Raw-C；
(2)在冰水浴条件下，将4g Raw-C加入到400mL 1mol/L的稀盐酸中，搅拌10min；再加入0.02mol EDOT，继续搅拌30min；然后使用滴定管逐滴加入含0.04mol APS的40mL水溶液，继续搅拌12h；
所得产物通过去离子水进行抽滤清洗后，再经干燥，获得复合碳前驱体，记作PEDOT@Raw-C；
(3)将1g PEDOT@Raw-C与1g KOH加入到20mL去离子水中混合，80℃下进行磁力搅拌干燥，直至水分完全蒸发；然后将所得混合物置于管式炉中，氮气环境下升温至500℃、600℃、700℃，升温速率为10℃ min-1、气体流速为100mL min-1，恒温碳化活化2h；所得产物用去离子水清洗至中性，即获得目标产物氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。碳化温度为500℃、600℃、700℃时所得产物分别记为PC-500、PC-600、PC-700。
为进行对比，将不含PEDOT的材料Raw-C直接按步骤(3)相同的方法进行活化，碳化活化温度为600℃，所得的材料记作AC-600。
对本实施例所获得的上述各样品进行如下表证和分析。
1、SEM分析
图1(a)～(d)依次为本实施例所得样品AC-600、PC-500、PC-600、PC-700的SEM图像。多孔结构是影响超级电容器电化学性能的关键因素之一，从图1中可以看到经过活化的样品都具有一定的孔径结构。在相同的倍率下从SEM图中可以观察到PC-500与PC-700具有的宏观孔径较少，并且具有大量的不规则片状。AC-600和PC-600的宏观孔径数量多，分布比较均匀，没有较多的不规则片状。分层多孔碳结构不同的孔径结构对超级电容器电化学性能有着不同的影响，微孔可提高材料的比表面积并增强双电层电容，介孔通道为离子传输提供了通路，大孔的形成有利于离子的缓冲及储存并缩有效地缩短离子的扩散距离。与AC-600比较，PC-600呈现出大量的比较小的孔径分布(图中圆圈标记处)。
为了进一步证实本实施例成功的引入N、S元素，对样品PC-600进行了EDS拍摄，结果如图2(a)～(e)所示。从图中可以明显的看到N、S、C、O元素的分布。
2、孔径结构及其分布
碳材料的孔径结构在双电层形成的过程中起到了关键的作用，因此，为了进一步分析材料的孔径结构及其分布，本实施例采用氮气进行了吸脱附测试。所有样品的N2吸附和解吸等温线和孔径分布，如图3所示。如图3(a)所示，所有样品的氮气吸附-解吸等温线均表现出与微孔和介孔结构相对应的I/IV型等温线特征。所有样品的孔径特征利用密度泛函理论(DFT)方法进行了孔径分布分析，如图3(b)所示，可以看出所有样品都展现出不同程度的微孔和介孔，微孔主要集中在1-2nm处。在表1中给出了每部分孔径对表面积和孔体积的贡献。由于高温下化学活化逐渐增强，导致每个样品的比表面积和孔隙体积都会随着热解温度的升高而增大。值得注意的是，随着S原子的引入，在相同温度下，AC-600与PC-600的比表面积分别为765和1032，材料的比表面积有着一定的增加，并且孔体积也有所增加。结果表明，所采用PEDOT有着以下作用：1.有利于孔径的形成；2.引入杂质原子S。
表1
表中：SBET为比表面积；Smicro为微孔的表面积；Smeso/macro为介孔和大孔的表面积；VT为总的孔隙体积；Vmicro为微孔体积；Vmeso/macro为介孔和大孔的体积。
3、XRD和拉曼测试分
图4(a)显示了所有样品的XRD图谱。在23°和43°处的两个宽衍射峰分别对应于无定形碳的(002)衍射和石墨化碳的(100)衍射。低角度区域的强度大大增强，表明材料中有丰富的孔道，这与所获得的AC-600、PC-500、PC-600和PC-700的孔径分布保持一致。在23°处的宽峰和弱峰，以及在43°处出现的不明显峰，说明了所有样品以无定形结构碳为主。样品的缺陷程度进一步通过拉曼进行了分析。图4(b)显示了所有样品的拉曼光谱，从中观察到在1338和1589cm-1处的两个不同峰，其分别对应于D和G带。D带与结构紊乱程度有关，G带与石墨化的顺序有关。D和G带的强度比(ID/IG)可用于反映碳材料的石墨化程度。AC-600、PC-500、PC-600和PC-700的ID/IG比分别为0.93、0.89、1.01和1.12。随着温度的升高(PC-500、PC-600和PC-700)和杂质原子的引入(AC-600和PC-600)，ID/IG逐渐增加，这暗示着杂质原子的引入和温度的升高都会导致材料更多的缺陷和无序。
4、XPS测试分析
通过X射线光电子能谱测量各样品中元素的含量，来自XPS结果的所有样品的C、N、O和S元素的含量列于表2中。随着处理温度的升高，样品的掺杂原子含量可以降低。相反，碳含量有一定的增加。对于AC-600和PC-600两个样品而言，N和S含量的比值分别为13.5和1.7，从表2中可以看到AC-600中的N原子含量远远高于PC-600，而质量比电容(Cg(F g-1))却低于PC-600。结果表明，由于S原子的引入，各原子之间的协同作用，可以提升材料的电化学性能。这与电化学测试的结果保持一致。除此之外，温度的提升在影响孔径结构的同时，也会影响到掺杂原子的含量。
表2
5、电化学性能测试
在本测试项目下中，材料的电化学性能测试在1M H2SO4电解质中进行，相关的电化学测试表征方法有：循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱。
图5为在1M H2SO4中测定的AC-600、PC-500、PC-600和PC-700的电化学性能，其中：(a)为各样品在0.01V s-1下的CV曲线；(b)为各样品在1Ag-1下的恒电流充放电曲线；(c)为根据不同电流密度下的放电曲线计算的质量比电容；(d)为奈奎斯特曲线，插图显示高频范围。上述测试的体系采取双电极测试***，电解液为1M H2SO4、工作电压窗口为0-1V。
图5(a)显示了AC-600、PC-500、PC-600和PC-700在扫描速率为0.01V s-1时的CV曲线，从图中可以明显的观察到，所有样本的CV曲线都具有矩形形状。除此之外，在相同的扫描速率下，样品PC-600相对于其他样品具有最大的CV曲线轮廓面积，这表明PC-600具有大的比电容和良好的速率性能。同时，暗示了由于成功引入N、S等杂原子，与其余样品相比，PC-600在电化学性能方面具有显着改善。AC-600、PC-500、PC-600和PC-700电极在不同扫描速率(0.01-0.2V s-1)时的CV曲线如图6所示。随着扫描速率的增加，所有CV曲线都呈类矩形形状，表明都具有良好的双电层电容特性。
图5(b)给出了在电流密度为0.5Ag-1时每个样品的GCD曲线图。同时，图7给出了不同电流密度下每个样品的GCD曲线图。近似于等腰三角形的曲线形状表明掺杂电极具有典型的双电层电容特性，这与CV曲线的结果一致。充电时间和放电时间没有显着差异，表明它具有优异的库仑效率。计算基于各样品的超级电容器器件的比电容，在电流密度为0.5Ag-1时，AC-600、PC-500、PC-600和PC-700样品的比电容分别为：283F g-1，182F g-1，303F g-1，263F g-1。图5(c)显示了从GCD曲线得出的不同电流密度下每个样品的比电容。可以看出，在相同的电流密度下，PC-600保持着较大的比电容。即使在高电流密度(20Ag-1)下，PC-600仍然能够提供203F g-1的比电容，表明其具有出色的倍率性能。特别是，与AC-600相比，PC-600的比电容得到改善，说明S原子的引入可进一步的提高其比电容。此外，本实施例还检测了在电流密度为5Ag-1时，基于PC-600对称超级电容器器件的循环稳定性，测试结果如图8所示，显示结果表明基于PC-600对称超级电容器器件具有着良好的循环稳定性，经历过10,000次充放电后，初始电容保持率为87％，库仑效率为95％。
图5(d)显示了AC-600、PC-500、PC-600和PC-700的电化学阻抗谱。奈奎斯特图与实轴的截距说明了电极的等效串联电阻(Rs)。所有电极材料的Rs都较低，AC-600、PC-500、PC-600和PC-700的等效串联电阻分别为1.3Ω、1.1Ω、1.2Ω和1.2Ω。低频区域中的近似垂直线表示所制备的材料具有理想的电容行为。与AC-600相比，PC-600在低频范围内更倾斜，表明S杂质原子的引入对其电容性能有一定影响。
众所周知，与水系电解液相比，在有机电解质中，碳基对称电化学双电层电容器器件由于具有较大的工作电压窗口而会产生更高的能量密度。为了进一步探索有机电解质中的电化学行为，制备了一种使用以1M EMIMPF6为电解质的纽扣电池装置的对称超级电容器器件，用来评估基于PC-600的对称超级电容器的电化学性能。图9(a)为基于PC-600对称超级电容器装置的Ragone图。结果表明电极材料在1M EMIMPF6电解质中，在功率密度为468.75W kg-1时，能量密度为30.6Wh kg-1。即使功率密度为16375W kg-1，这种制造的对称超级电容器仍然具有13.42Wh kg-1的能量密度。基于PC-600对称超级电容器的能量密度和功率密度优于其他最近报道的N、S共掺杂碳材料。目前，商用活性炭电极的能量密度小于7。表明本发明制备的N、S共掺杂生物质活性炭材料在超级电容器的实际应用中具有广阔的前景。
为了进一步说明在这项工作中制备的N、S共掺杂生物质活性炭材料的实际应用，本实施例使用制造的对称超级电容器装置照亮LED，如图9(b)所示。更重要的是，基于PC-600对称设备可以在仅充电2秒后为十四个黄色LED供电30秒。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料的合成方法，其特性在于：以生物废弃物冬笋壳作为碳源和氮源，经过球磨获得粉末状的生物质颗粒；然后以EDOT为硫源，利用原位生长的方法，在生物质颗粒表面聚合形成PEDOT；最后将所得到的复合物经过一步碳化活化，从而获得氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将冬笋壳切片后，清洗、干燥，然后放到球磨机中研磨成粉，获得粉末状的笋壳小颗粒，记作Raw-C；
(2)在冰水浴条件下，将4g Raw-C加入到400mL 1mol/L的稀盐酸中，搅拌0.1～1h；再加入0.02mol EDOT，继续搅拌0.5～1h；然后使用滴定管逐滴加入含0.04mol APS的40mL水溶液，继续搅拌12h；
所得产物通过去离子水进行抽滤清洗后，再经干燥，获得复合碳前驱体，记作PEDOT@Raw-C；
(3)将1g PEDOT@Raw-C与1g KOH加入到适量去离子水中混合，80℃下进行磁力搅拌干燥，直至水分完全蒸发；然后将所得混合物置于管式炉中，氮气环境下升温至500～700℃，恒温碳化活化2h；所得产物用去离子水清洗至中性，即获得目标产物氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述清洗是依次使用去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗20min。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述研磨的转速为450rap/min、时间为8～10h。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述合成方法所合成的氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料。
6.一种权利要求5所述氮硫共掺杂的生物质衍生碳材料的应用，其特征在于：用于作为超级电容器的电极材料。
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