CN109988406B - 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种热塑性树脂组合物和由其生产的模制品。热塑性树脂组合物包括：100重量份的聚碳酸酯树脂；1重量份至30重量份的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；5重量份至50重量份的芳族乙烯基共聚物树脂；和5重量份至50重量份的磷阻燃剂，其中聚碳酸酯树脂包括重均分子量为10,000g/mol至30,000g/mol的第一聚碳酸酯树脂和重均分子量为35,000g/mol至60,000g/mol的第二聚碳酸酯树脂，并且核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将烷基(甲基)丙烯酸酯单体接枝至橡胶聚合物而获得。热塑性树脂组合物在耐化学性、抗冲击性、阻燃性、耐热性和流动性方面具有良好的特性。

Description

热塑性树脂组合物和由其生产的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。更具体地，本发明涉及在耐化学性、抗冲击性、阻燃性、耐热性和流动性方面具有良好特性的热塑性树脂组合物。
背景技术
在抗冲击性、阻燃性、耐热性和加工性能方面，聚碳酸酯树脂和芳族乙烯基共聚物树脂的掺混物具有良好的特性，并且因此用于制造产生大量热的大的注塑产品，比如计算机外壳和办公室装置。
然而，因为聚碳酸酯树脂可能被分解并且机械特性和阻燃性劣化，或在富含碱或金属离子的条件或高湿度条件下被损坏，所以在各种应用中使用这种聚碳酸酯树脂存在限制。另外，尽管磷阻燃剂用于为树脂组合物赋予阻燃性，但是由于聚碳酸酯树脂的分解特性，仍存在树脂组合物的耐化学性和机械特性下降的担忧。此外，尽管已经提出了使用聚酯树脂来改善树脂组合物的耐化学性的方法，但是该方法不适于防止树脂组合物的阻燃性和机械特性的劣化。
所以，需要在耐化学性、抗冲击性、阻燃性、耐热性和流动性方面具有良好特性的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术公开在韩国专利公开号10-2010-0077648等中。
发明内容
本发明的方面提供了热塑性树脂组合物和由其形成的模制品，所述热塑性树脂组合物在耐化学性、抗冲击性、阻燃性、耐热性和流动性方面具有良好的特性。
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：100重量份的聚碳酸酯树脂；1重量份至30重量份的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；5重量份至50重量份的芳族乙烯基共聚物树脂；和5重量份至50重量份的磷阻燃剂，其中聚碳酸酯树脂包括重均分子量为10,000g/mol至30,000g/mol的第一聚碳酸酯树脂和重均分子量为35,000g/mol至60,000g/mol的第二聚碳酸酯树脂，并且核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将烷基(甲基)丙烯酸酯单体接枝至橡胶聚合物而获得。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂可包括10wt％至90wt％的第一聚碳酸酯树脂和10wt％至90wt％的第二聚碳酸酯树脂。
在一个实施方式中，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括烷基(甲基)丙烯酸酯单体和芳族乙烯基单体的单体混合物接枝至橡胶聚合物而获得。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物的聚合物。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂的重均分子量可为10,000g/mol至300,000g/mol。
在一个实施方式中，磷阻燃剂可包括下述的至少一种：磷酸盐化合物、膦酸酯化合物、次膦酸盐化合物、氧化膦化合物和磷腈化合物。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可进一步包括聚酯树脂。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据ASTM D256在1/8"厚的样品上测量的10kgf·cm/cm至70kgf·cm/cm的悬臂梁(Izod)缺口冲击强度。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有通过UL-94竖直燃烧测试在1.5mm厚的样品上测量的5VB的阻燃性。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据ISO R306在50℃/小时的加热速率下、在5kg的载荷下测量的90℃至120℃的维卡软化温度。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有在通过下述制备的样品上测量的160mm至250mm的螺旋流动长度：使热塑性树脂组合物在2mm厚螺旋模具中进行注塑，条件为300℃的模制温度、80℃的模具温度、1,500kg/cm2的注射压力和120mm/s的注射速度。
本发明的另一方面涉及模制品。模制品由上面提出的热塑性树脂组合物形成。
具体实施方式
下文，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；(B)核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；(C)芳族乙烯基共聚物树脂；和(D)磷阻燃剂。
(A)聚碳酸酯树脂
通过将具有不同重均分子量的两种类型的聚碳酸酯树脂混合获得根据本发明的聚碳酸酯树脂，以便改善热塑性树脂组合物的耐化学性、阻燃性和流动性。例如，聚碳酸酯树脂包括如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的重均分子量为10,000g/mol至30,000g/mol，例如，15,000g/mol至29,000g/mol的第一聚碳酸酯树脂和如通过GPC所测量的重均分子量为35,000g/mol至60,000g/mol，例如36,000g/mol至50,000g/mol的第二聚碳酸酯树脂。
如果第一聚碳酸酯树脂的重均分子量小于10,000g/mol，则热塑性树脂组合物在耐化学性、阻燃性和抗冲击性方面可具有差的特性，而如果第二聚碳酸酯树脂的重均分子量超过60,000g/mol，则热塑性树脂组合物可具有差的流动性。
另外，第一聚碳酸酯树脂和第二聚碳酸酯树脂之间重均分子量的差可为5,000g/mol或更多，例如，7,000g/mol或更多。如果第一聚碳酸酯树脂和第二聚碳酸酯树脂之间重均分子量的差小于5,000g/mol，则热塑性树脂组合物在阻燃性、耐化学性和流动性方面可具有差的特性。
在一个实施方式中，第一聚碳酸酯树脂和第二聚碳酸酯树脂各自可包括重均分子量落在上述范围内的任何典型的热塑性聚碳酸酯树脂，并且可为，例如，通过联苯酚(芳族二羟基化合物)与碳酸酯前体，比如光气、卤代甲酸酯或碳酸二酯反应制备的芳族聚碳酸酯树脂。
联苯酚的例子可包括4,4'-双酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，但不限于此。例如，联苯酚可为2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷，尤其是2,2-双-(4-羟苯基)丙烷，其也称为双酚A。
在一个实施方式中，第一聚碳酸酯树脂和第二聚碳酸酯树脂各自可为支链聚碳酸酯树脂。例如，第一聚碳酸酯树脂和第二聚碳酸酯树脂各自可为通过添加基于聚合中使用的联苯酚的总摩尔数，0.05mol％至2mol％的三或更高多官能化合物，例如，包含三或更高化合价苯酚基的化合物制备的聚碳酸酯树脂。
在一个实施方式中，基于聚碳酸酯树脂(A)的总重，可存在的第一聚碳酸酯树脂的量为按重量计10％(wt％)至90wt％，例如，10wt％至60wt％，尤其15wt％至40wt％，并且基于聚碳酸酯树脂(A)的总重，可存在的第二聚碳酸酯树脂的量为10wt％至90wt％，例如，40wt％至90wt％，尤其60wt％至85wt％。在一些实施方式中，基于聚碳酸酯树脂(A)的总重(100wt％)，聚碳酸酯树脂(A)可包括约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％量的第一聚碳酸酯树脂。此外，根据一些实施方式，第一聚碳酸酯树脂可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在一些实施方式中，基于聚碳酸酯树脂(A)的总重(100wt％)，聚碳酸酯树脂(A)可包括约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％量的第二聚碳酸酯树脂。此外，根据一些实施方式，第二聚碳酸酯树脂可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、耐化学性(耐油性)、阻燃性、流动性和它们之间的平衡方面可具有良好的特性。
(B)核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的耐化学性(耐油性)、抗冲击性和表观特征并且可通过将烷基(甲基)丙烯酸酯单体或包括烷基(甲基)丙烯酸酯单体和芳族乙烯基单体的单体混合物接枝至橡胶聚合物而制备。例如，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过烷基(甲基)丙烯酸酯单体或包括烷基(甲基)丙烯酸酯单体和芳族乙烯基单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝聚合而获得。这里，接枝聚合可通过任何已知的聚合方法，比如乳液聚合或悬浮聚合进行。另外，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物具有核壳结构，其中核由橡胶聚合物组成并且壳由烷基(甲基)丙烯酸酯单体或单体混合物的聚合物组成。
橡胶聚合物的例子可包括：二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)或聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将氢添加至二烯橡胶获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶；C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可为二烯橡胶或(甲基)丙烯酸酯橡胶，尤其丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶或其组合。
在一个实施方式中，橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有的平均颗粒尺寸(D50)为0.05μm至6μm，例如，0.15μm至4μm，尤其0.25μm至3.5μm，如使用颗粒尺寸分析仪所测量。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和表观特征方面可具有良好的特性。这里，使用Mastersizer 2000E颗粒尺寸分析仪(Malvern工具)工具通过本领域已知的干燥方法测定平均颗粒尺寸。
在一个实施方式中，基于核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重，橡胶聚合物可存在的量为10wt％至70wt％，例如，20wt％至60wt％，并且基于核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重，烷基(甲基)丙烯酸酯单体或单体混合物可存在的量为30wt％至90wt％，例如，40wt％至80wt％。在一些实施方式中，基于核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重(100wt％)，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt％量的橡胶聚合物。此外，根据一些实施方式，橡胶聚合物可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在一些实施方式中，基于核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重(100wt％)，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括约30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％量的烷基(甲基)丙烯酸酯单体和/或单体混合物。此外，根据一些实施方式，烷基(甲基)丙烯酸酯单体和/或单体混合物可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在这些范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和耐化学性方面可具有良好的特性。
在一个实施方式中，烷基(甲基)丙烯酸酯单体是与橡胶聚合物可接枝聚合的并且与芳族乙烯基单体可共聚的单体，并且其例子可包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯和丁基(甲基)丙烯酸酯。这些可单独使用或作为其混合物使用。本文中，(甲基)丙烯酸酯可以是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为壳组分，可使用仅仅烷基(甲基)丙烯酸酯单体。当单体混合物用作壳组分时，基于单体混合物的总重，烷基(甲基)丙烯酸酯单体可存在的量为6wt％至85wt％，例如，20wt％至80wt％，尤其40wt％至70wt％。在一些实施方式中，基于单体混合物的总重(100wt％)，单体混合物可包括约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85wt％量的烷基(甲基)丙烯酸酯单体。此外，根据一些实施方式，烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性和表观特征方面可具有良好的特性。
在一个实施方式中，芳族乙烯基单体是与橡胶聚合物可接枝聚合的单体，并且其例子可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于单体混合物的总重，芳族乙烯基单体可存在的量为15wt％至94wt％、例如，20wt％至80wt％，尤其30wt％至60wt％。在一些实施方式中，基于单体混合物的总重(100wt％)，单体混合物可包括约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93或94wt％量的芳族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基单体可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的抗冲击性。
在一个实施方式中，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可为，例如，通过将甲基丙烯酸甲酯接枝至丁二烯橡胶聚合物获得的接枝共聚物，或通过将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝至丁二烯橡胶聚合物获得的接枝共聚物。
在一个实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可存在的量为1重量份至30重量份，例如，5重量份至25重量份。在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量份量的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。此外，根据一些实施方式，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，如果核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的量小于1重量份，则热塑性树脂组合物在耐化学性和抗冲击性方面可具有差的特性，而如果核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的量超过30重量份，则热塑性树脂组合物在阻燃性和表观特征方面可具有差的特性。
(C)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物的聚合物。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可通过混合芳族乙烯基单体与乙烯基氰化物单体，随后聚合而制备，其中聚合可通过任何已知的聚合方法，比如乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合来进行。
芳族乙烯基单体的例子可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重，芳族乙烯基单体可存在的量为20wt％至90wt％，例如，30wt％至80wt％。在一些实施方式中，基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重(100wt％)，芳族乙烯基共聚物树脂可包括约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％量的芳族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基单体可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性方面可具有良好的特性。
乙烯基氰化物单体的例子可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可为丙烯腈或甲基丙烯腈。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重，乙烯基氰化物单体可存在的量为10wt％至80wt％，例如，20wt％至70wt％。在一些实施方式中，基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重(100wt％)，芳族乙烯基共聚物树脂可包括约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％量的乙烯基氰化物单体。此外，根据一些实施方式，乙烯基氰化物单体可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性方面可具有良好的特性。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可进一步包括用于赋予加工性能和耐热性的单体。赋予加工性能和耐热性的单体的例子可包括(甲基)丙烯酸、其酯、马来酸酐，和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重，用于赋予加工性能和耐热性的单体可存在的量为15wt％或更少，例如，0.1wt％至10wt％。在一些实施方式中，基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重(100wt％)，芳族乙烯基共聚物树脂可包括0(不存在用于赋予加工性能和耐热性的单体)、约0(存在用于赋予加工性能和耐热性的单体)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15wt％量的用于赋予加工性能和耐热性的单体。此外，根据一些实施方式，用于赋予加工性能和耐热性的单体可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，单体可赋予热塑性树脂组合物加工性能和耐热性，而不使其他特性劣化。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可具有的重均分子量(Mw)为10,000g/mol至300,000g/mol，例如，60,000g/mol至200,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性方面可具有良好的特性。
在一个实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可存在的量为5重量份至50重量份，例如，20重量份至40重量份。在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可包括约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50重量份量的芳族乙烯基共聚物树脂。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基共聚物树脂可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，如果芳族乙烯基共聚物树脂的量小于5重量份，则热塑性树脂组合物在流动性和耐化学性方面可具有差的特性，而如果芳族乙烯基共聚物树脂的量超过50重量份，则热塑性树脂组合物在阻燃性和抗冲击性方面可具有差的特性。
在一个实施方式中，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(B)与芳族乙烯基共聚物树脂(C)的重量比((B):(C))的范围可为1:1至1:3，例如，1:1.5至1:2.5。在一些实施方式中，核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(B)与芳族乙烯基共聚物树脂(C)的重量比((B):(C))可为约1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性、抗冲击性、流动性、表观特征、阻燃性和其之间平衡方面可具有良好的特性。
(D)磷阻燃剂
根据本发明的磷阻燃剂可包括热塑性树脂组合物中使用的任何典型的磷阻燃剂。例如，磷阻燃剂可包括磷酸盐化合物、膦酸酯化合物、次膦酸盐化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物，和其金属盐。这些化合物可单独使用或作为其混合物使用。
在一个实施方式中，磷阻燃剂可包括由式1表示的芳族磷酸酯(磷酸盐)化合物。
[式1]
Figure BDA0001929443650000081
式1中，R1、R2、R4和R5各自独立地为氢原子、C6至C20芳基或C1至C10烷基取代的C6至C20芳基；R3为C6至C20亚芳基或C1至C10烷基取代的C6至C20亚芳基，例如，二醇的衍生物，比如间苯二酚、对苯二酚、双酚-A或双酚-S；并且n为0至10，例如，0至4的整数。
当式3中的n为0时，由式2表示的芳族磷酸酯化合物的例子可包括二芳基磷酸酯比如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯和三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯。另外，当式3中的n为1时，化合物的例子可包括双酚-A二磷酸酯、双酚-A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚双[双(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和对苯二酚双[双(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯]。当式3中的n为2或更大时，化合物的例子可包括低聚物型磷酸酯化合物，但不限于此。这些化合物可单独使用或作为其混合物使用。
在一个实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，磷阻燃剂可存在的量为5重量份至50重量份，例如，20重量份至40重量份。在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可包括约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50重量份量的磷阻燃剂。此外，根据一些实施方式，磷阻燃剂可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。基于100重量份的聚碳酸酯树脂，如果磷阻燃剂的量小于5重量份，则热塑性树脂组合物在阻燃性和流动性方面可具有差的特性，而如果磷阻燃剂的量超过50重量份，则热塑性树脂组合物在抗冲击性、耐化学性和耐热性方面可具有良好的特性。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可进一步包括聚酯树脂，以便进一步改善树脂组合物的耐化学性(耐油性)。
在一个实施方式中，聚酯树脂可通过二羧酸组分和二醇组分的缩聚而获得，其中二羧酸组分可包括：芳族二羧酸、比如对苯二酸(TPA)、异酞酸(IPA)、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、或2,7-萘二羧酸；和芳族二羧酸酯，比如二甲基对苯二酸酯(DMT)、二甲基间苯二酸酯、二甲基-1,2-萘二甲酸酯、二甲基-1,5-萘二甲酸酯、二甲基-1,7-萘二甲酸酯、二甲基-1,7-萘二甲酸酯、二甲基-1,8-萘二甲酸酯、二甲基-2,3-萘二甲酸酯、二甲基-2,6-萘二甲酸酯或二甲基-2,7-萘二甲酸酯并且二醇组分可包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己烷二醇，但不限于此。
在一个实施方式中，聚酯树脂可包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)中的至少一种。
在一个实施方式中，聚酯树脂可具有的特性粘度为0.4至1.5dl/g，如在35℃下使用邻氯苯酚溶液(邻氯苯酚浓度：0.5g/dl)所测量。
在一个实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，聚酯树脂可存在的量为30重量份或更少，例如，0.1重量份至10重量份。在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可包括0(不存在聚酯树脂)、约0(存在聚酯树脂)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量份量的聚酯树脂。此外，根据一些实施方式，聚酯树脂可以以约上述任何量至约上述任何其它量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性(耐油性)、抗冲击性和阻燃性方面可具有良好的特性。
热塑性树脂组合物可进一步包括热塑性树脂组合物中使用的任何典型的添加剂。添加剂的例子可包括抗流滴剂、填充剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、稳定剂、颜料、染料和其混合物。相对于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂可存在的量为0.001重量份至40重量份，例如，0.1重量份至10重量份。
通过混合上述的组分，随后在200℃至280℃，例如，220℃至250℃的温度下，使用典型的双螺杆挤出机，熔融挤出，根据本发明的热塑性树脂组合物可制备为小球形式。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据ASTM D256在1/8"厚的样品上测量的10kgf·cm/cm至70kgf·cm/cm，例如，40kgf·cm/cm至65kgf·cm/cm的悬臂梁缺口冲击强度。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有通过UL-94竖直燃烧测试在1.5mm厚的样品上所测量的5VB的阻燃性。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据ISO R306在50℃/小时的加热速率下、在5kg的载荷下所测量的90℃至120℃，例如93℃至110℃的维卡软化温度。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有在通过下述制备的样品上所测量的160mm至250mm，例如，160mm至200mm的螺旋流动长度：使热塑性树脂组合物在2mm厚螺旋模具中进行注塑，条件为300℃的模制温度、80℃的模具温度、1,500kg/cm2的注射压力和120mm/s的注射速度。
本发明的另一方面涉及由上面提出的热塑性树脂组合物形成的模制品。热塑性树脂组合物可制备为小球形式。制备的小球可通过各种模制方法，比如注塑、挤出、真空模制和浇铸而产生为各种模制品(产品)。这种模制方法是本领域技术人员熟知的。模制品在耐化学性、抗冲击性、阻燃性、耐热性和流动性方面具有良好的特性，并且因此用作电气产品/电子产品的外部材料或办公装置的外部材料。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅仅用于说明，并且决不解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用的组分的详细情况如下：
(A)聚碳酸酯树脂
(A1)重均分子量(Mw)为25,000g/mol的双酚-A聚碳酸酯树脂(LotteAdvancedMaterials)
(A2)重均分子量(Mw)为40,000g/mol的双酚-A聚碳酸酯树脂(K1300，TEIJINKaseiCo.，Ltd.)
(A3)重均分子量(Mw)为32,000g/mol的双酚-A聚碳酸酯树脂(LotteAdvancedMaterials)
(B)核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
(B1)通过将甲基丙烯酸甲酯接枝至丁二烯/丙烯酸乙酯橡胶(核，平均颗粒尺寸：310nm)以形成壳(EXL-2602，Kureh Chemical Co.，Ltd.)而获得的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
(B2)通过将55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)接枝至45wt％的丁二烯橡胶(核，平均颗粒尺寸：310nm)而获得的g-ABS树脂
(C)芳族乙烯基共聚物树脂
通过将75wt％的苯乙烯与25wt％的丙烯腈(重均分子量：130,000g/mol)聚合而获得的SAN
(D)磷阻燃剂
双酚-A二磷酸酯(BDP，YokeChemical)
(E)聚酯树脂
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂(BCN76，Lotte Chemical Corporation)
实施例1至6和比较例1至6
将上述组分以表1和2中列举的量混合，随后在230℃下挤出，从而以小球形式制备热塑性树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。在80℃下，将制备的小球干燥2小时或更长，并且然后使用6盎司注射机(模制温度为230℃，模具温度：60℃)进行注塑，从而制备样品。评估制备的样品的下述特性。结果显示在表1和2中。
性能评估
(1)抗冲击性：在1/8"厚悬臂梁式样品上，根据ASTM D256测量悬臂梁缺口冲击强度(单位：kgf·cm/cm)。
(2)阻燃性：在1.5mm厚样品上，通过UL-94竖直燃烧测试来测量阻燃性。
(3)耐热性：在50℃/小时的加热速率下，在5kg的载荷下，根据ISO R306测量维卡软化温度(VST)(单位：℃)。
(4)流动性：在通过下述制备的样品上测量螺旋流动长度(单位：mm)：使制备的小球在2mm厚螺旋模具中，使用注射机器(TE150-IE3，WOOJIN Plaimm Co.，Ltd.)注塑，条件为300℃的模制温度、80℃的模具温度、1,500kg/cm2的注射压力和120mm/s的注射速度。螺旋流动长度值越高指示流动性越好(模压性能)。
(5)耐化学性(耐油性)：将根据ASTM D638制备的3.2mm厚样品在尺寸为12cm×4cm(长度(a)×宽度(b))的1/4椭圆形夹具中弯曲，以遭受应力，随后将烹饪油和厨房清洁剂(Magic Clean，KAO Corporation)施加至样品的表面，并且然后在72小时之后，检查样品是否有裂纹。
○：样品上产生裂纹
×：样品上不产生裂纹
表1
Figure BDA0001929443650000121
*重量份：相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A)
表2
Figure BDA0001929443650000122
Figure BDA0001929443650000131
*重量份：相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A)。
从表1和2中显示的结果，可见根据本发明的热塑性树脂组合物在耐化学性、抗冲击性、阻燃性、耐热性和流动性方面具有良好的特性。
相反地，比较例1的热塑性树脂组合物，其中使用一种聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯树脂(A3))而不是具有不同重均分子量的两种类型的聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯树脂(A1)和(A2))，其阻燃性和耐化学性方面具有差的特性。另外，比较例2的热塑性树脂组合物，其中使用重均分子量在本文提出范围之外的聚碳酸酯树脂(A3)而不是根据本发明的第二聚碳酸酯树脂(A2)，其具有差的流动性，并且比较例3的热塑性树脂组合物，其中使用重均分子量在本文提出范围之外的聚碳酸酯树脂(A3)而不是根据本发明的第一聚碳酸酯树脂(A1)，其在耐化学性和阻燃性方面具有差的特性。此外，比较例4的热塑性树脂组合物，其中核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的量低于本文提出的范围，其在抗冲击性和耐化学性方面具有差的特性，并且比较例5的热塑性树脂组合物，其中核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的量高于本文的提出范围，其具有差的阻燃性。而且，比较例6的热塑性树脂组合物，其中使用g-ABS而不是根据本发明的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，其在阻燃性和耐化学性方面具有差的特性。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种修饰、改变、变型和等效实施方式。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其包括：
100重量份的聚碳酸酯树脂；
1重量份至30重量份的核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；
5重量份至50重量份的芳族乙烯基共聚物树脂；
5重量份至50重量份的磷阻燃剂；和
0.1重量份至30重量份的聚酯树脂，
其中所述聚碳酸酯树脂由10wt％至90wt％的重均分子量为10,000g/mol至30,000g/mol的第一聚碳酸酯树脂和10wt％至90wt％的重均分子量为35,000g/mol至60,000g/mol的第二聚碳酸酯树脂组成，且
所述核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将烷基(甲基)丙烯酸酯单体接枝至丁二烯/丙烯酸乙酯橡胶而获得，
其中所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D256在1/8"厚样品上测量的60kgf·cm/cm至70kgf·cm/cm的悬臂梁缺口冲击强度，
其中所述热塑性树脂组合物具有在通过下述制备的样品上测量的160mm至250mm的螺旋流动长度：使所述热塑性树脂组合物在2mm厚螺旋模具中进行注塑，条件为300℃的模制温度、80℃的模具温度、1,500kg/cm2的注射压力和120mm/s的注射速度。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述核壳型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包括烷基(甲基)丙烯酸酯单体和芳族乙烯基单体的单体混合物接枝至所述橡胶聚合物而获得。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂为包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物的聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂的重均分子量为10,000g/mol至300,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述磷阻燃剂包括磷酸盐化合物、膦酸酯化合物、次膦酸盐化合物、氧化膦化合物和磷腈化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物具有通过UL-94竖直燃烧测试在1.5mm厚样品上测量的5VB的阻燃性。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物具有根据ISOR306在50℃/小时的加热速率下、在5kg的载荷下测量的90℃至120℃的维卡软化温度。
8.一种模制品，其由根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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