CN109988325B - 一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109988325B
CN109988325B CN201810005979.XA CN201810005979A CN109988325B CN 109988325 B CN109988325 B CN 109988325B CN 201810005979 A CN201810005979 A CN 201810005979A CN 109988325 B CN109988325 B CN 109988325B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated polymer
substrate
polymer film
dimensional
dimensional conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810005979.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109988325A (zh
Inventor
董焕丽
燕青青
胡文平
姚奕帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS, University of Chinese Academy of Sciences filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201810005979.XA priority Critical patent/CN109988325B/zh
Publication of CN109988325A publication Critical patent/CN109988325A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109988325B publication Critical patent/CN109988325B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3422—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms conjugated, e.g. PPV-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Abstract

本发明公开了一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用。所述制备方法是利用化学气相沉积法，使固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。所述方法是一种普适性好、操作简便、低成本、低温常压、具备大批量生产能力的方法。所述二维共轭高分子薄膜的面积可以达到厘米尺寸以上；所述二维共轭高分子薄膜的厚度可以为20纳米以内；所述二维共轭高分子薄膜的面积为1平方厘米以上，厚度为0.1‑20nm；所述二维共轭高分子薄膜可以用于电子器件、光电、光伏、太阳能电池、能量存储、气体存储和分离、场效应晶体管中。

Description

一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于二维材料、有机电子学技术领域，具体涉及一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
最近十几年来，对于一维共轭高分子材料的研究已经很成熟，其在有机场效应晶体管(OFETs)、有机太阳能电池(OPVs)、有机发光二极管(OLEDs)等领域均显示了重要的应用前景。与此同时，石墨烯及类似于石墨烯的二维超薄材料，因其具有低于十纳米的厚度、超高的纵横比和优异的光、电、磁等性质，受到科研人员的极大关注和兴趣。对于类似于石墨烯的二维超薄材料，目前研究较多的是无机二维材料，如过渡金属硫化物(MoS2、WS2)(参见Y.M.Shi等,Chem.Soc.Rev.2015,44,2744-2756)、六角氮化硼(h-BN)(参见J.H.Park等,Acs Nano 2014,8,8520-8528)、黑磷(参见L.K.Li等,Nat.Naotech.2014,9,372-377)等。与石墨烯和无机二维材料相比，有机二维共轭材料(也称为二维共轭高分子材料)具有可化学设计合成、结构多样性、易裁剪、能带结构及功能可调节等独特优势，从而可以获得一些更加优异且更加新颖的光、电、磁、量子限域等特性，因此具有更为重要的研究价值及应用前景。
尽管目前已经有一些方法被用来制备二维共轭高分子材料(参见S.Chandra等,J.Am.Chem.Soc.2013,135,17853-17861)，但是制备的二维共轭高分子材料多是共轭有机骨架(Covalent Organic Frameworks，简记为COF)类材料，这类材料从宏观尺寸来看多是粉体状或块体状，不是真正意义上具有超高纵横比的二维超薄材料，并且材料层与层之间存在强烈的π-π相互作用，难以剥离，想要通过一种简洁方法获得单层、少层的COF类材料仍面临巨大挑战。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种大面积超薄高晶态的二维共轭高分子薄膜的制备方法，所述方法是一种普适性好、操作简便、低成本、低温常压、具备大批量生产能力的方法。
本发明的目的之二是提供一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子；具体而言，本发明提供了一种具有优异光电性能的大面积超薄高晶态二维共轭高分子，其兼具无机有机特性，是一种全新的材料。
本发明中，所述大面积超薄高晶态的二维共轭高分子薄膜中的“大面积”是指：所述二维共轭高分子薄膜的面积可以达到厘米尺寸以上；“超薄”是指：所述二维共轭高分子薄膜的厚度可以为20纳米以内；“高晶态”是指：区别于一般的非晶态的薄膜，高晶态薄膜具有一定的规整度，从局部来说具有晶体的特点，但不同区域结晶情况并不完全一致，总体表现就是薄膜具有一定规整度，在局部以某种结构周期性排列。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种二维共轭高分子薄膜的制备方法，所述方法是利用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。
根据本发明，所述芳香族共轭单体具有下述结构：
Figure BDA0001538627670000021
其中，〇表示芳香族共轭单元，R表示可反应性基团。
根据本发明，所述可反应性基团例如可以是F、Cl、Br、I或端炔基上的H。根据本发明，所述芳香族共轭单元例如可以是
Figure BDA0001538627670000031
Figure BDA0001538627670000032
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；
芳香族共轭单元4a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
根据本发明，所述芳香族共轭单体例如可以是
Figure BDA0001538627670000041
Figure BDA0001538627670000042
其中，芳香族共轭单体4b中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
本发明中，本领域技术人员可以理解，所述芳香族共轭单元中的可反应性基团可以是F、Cl、Br、I、端炔基上的H中任一种或多种组合，而不仅仅局限于上述芳香族共轭单体1b-8b中所示的可反应性基团。
根据本发明，所述基底选自硅基基板，碳基基板，金属基板，硼基基板，铝硅酸盐基基板。优选地，所述基底选自金属基板。
作为示例性地，所述硅基基板选自二氧化硅、硅、氮化硅；所述碳基基板选自石墨烯；所述铝硅酸盐基基板选自云母；所述硼基基板选自氮化硼(如六方氮化硼)；所述金属基板选自铂、金、银、铜、镍、铁、钛。
根据本发明，所述基底的大小没有特别的限定，可以根据实验需要随意改变，所述制备得到的二维共轭高分子薄膜的面积大小可以由基底大小进行调控。
根据本发明，所述界面共聚反应的温度为200-800℃，例如为300-600℃，所述界面共聚反应的时间为30-240分钟，例如为180分钟。
根据本发明，所述界面共聚反应在氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体条件下进行。
优选地，所述混合气体中氢气占混合气体的体积比为0％到100％，例如为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％；所述氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体的流量为0.01-500sccm；还优选地，所述氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体的流量为0.01-200sccm。
优选地，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气等中的至少一种。
根据本发明，所述界面共聚反应在常压条件下进行。
根据本发明，所述界面共聚反应优选在化学气相沉积炉中进行。
根据本发明，当所述基底选自金属基底时，所述金属基底可以作为催化剂，催化芳香族共轭单体固体源在金属基底表面发生界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。
根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：
分别将基底和芳香族共轭单体固体源放入化学气相沉积炉中，通入氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体，抽真空，加热，芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。
优选地，分别将基底和芳香族共轭单体固体源放入化学气相沉积炉中的不同温区。
优选地，所述基底所处的温度为200-800℃，例如为300-600℃；所述固体源所处的温度为100-600℃，例如为150-450℃。
根据本发明，所述基底选自经预处理的基底；所述预处理的步骤包括：
先将基底放入化学气相沉积炉中，通入氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体，加热，进行预处理。
优选地，所述对基底的预处理的温度为900-1100℃，对基底的预处理的时间为30-120分钟，所述通入氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体的流量为0.01-200sccm。
本发明中，对基底进行预处理的目的是为了保证基底上进行聚合反应的界面的平整度；当所述基底选自金属基底时，还可以保证金属基底的催化效果，以实现催化聚合反应的目的。
根据本发明，所述对基底进行预处理前还包括对其进行预清洗步骤，所述预清洗步骤为现有技术中已知的对基底进行清洗的步骤。
根据本发明，所述制备方法还包括如下步骤：
使用支撑板将上述制备得到的二维共轭高分子薄膜从基板上转移下来。
根据本发明，所述支撑板选自聚甲基苯烯酸甲酯。
本发明还提供一种二维共轭高分子薄膜，所述二维共轭高分子薄膜的面积为1平方厘米以上，厚度为0.1-20nm。
优选地，所述二维共轭高分子薄膜的面积为1.5平方厘米以上，厚度为0.5-10nm。
根据本发明，所述二维共轭高分子薄膜的最小重复单元如下所示：
Figure BDA0001538627670000061
其中，A、B和E选自芳香族共轭单元，*表示连接位点；
A具有下述结构：
Figure BDA0001538627670000071
B具有下述结构：
Figure BDA0001538627670000072
E具有下述结构：
Figure BDA0001538627670000073
其中，〇表示芳香族共轭单元，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点。
优选地，A选自
Figure BDA0001538627670000081
Figure BDA0001538627670000082
B选自
Figure BDA0001538627670000083
E选自
Figure BDA0001538627670000084
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；4a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
作为示例性地，所述高分子薄膜的最小重复单元如下所示：
Figure BDA0001538627670000091
Figure BDA0001538627670000101
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；12a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
根据本发明，所述高分子薄膜具有如下所示的结构：
Figure BDA0001538627670000102
Figure BDA0001538627670000111
Figure BDA0001538627670000121
Figure BDA0001538627670000131
Figure BDA0001538627670000141
其中，n为大于1的整数，4中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
本发明还提供上述二维共轭高分子薄膜在电子器件、光电、光伏、太阳能电池、能量存储、气体存储和分离、场效应晶体管中的用途。
本发明还提供一种二维共轭高分子，所述二维共轭高分子包括式9a、10a、11a、14a、15a或16a所示的最小重复单元，优选由式9a、10a、11a、14a、15a或16a所示的最小重复单元组成：
Figure BDA0001538627670000142
Figure BDA0001538627670000151
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；12a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
根据本发明，所述二维共轭高分子具有式1、2、3、6、7或8所示的结构：
Figure BDA0001538627670000161
Figure BDA0001538627670000171
Figure BDA0001538627670000181
其中，n为大于1的整数。
根据本发明，所述二维共轭高分子具有类石墨烯性质，其霍尔迁移和场效应迁移率均可达到几百到上千的量级，表现出优异的电荷传输能力，同时其电导率从300K的813Scm-1到2K的619S cm-1，表现出典型的半导体特性。
本发明还提供上述二维共轭高分子的制备方法，所述方法是利用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维高晶态共轭高分子。
具体步骤同上述的一种二维共轭高分子薄膜的制备方法。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用。所述制备方法是利用化学气相沉积法，使固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。所述二维共轭高分子薄膜的面积为1平方厘米以上，厚度为0.1-20nm；所述二维共轭高分子薄膜可以用于电子器件、光电、光伏、太阳能电池、能量存储、气体存储和分离、场效应晶体管中。
附图说明
图1为实施例1制备的高分子薄膜的大面积尺度示意图；
图2为实施例1制备的高分子薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的高分子薄膜的拉曼图；
图4为实施例1制备的高分子薄膜的XPS图；
图5为实施例1制备的高分子薄膜的场效应性能测试图；
图6为实施例1制备的高分子薄膜的霍尔测试图；
图7为实施例1制备的高分子薄膜电导随温度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本实施例中所有的试剂和原料都是商业化的直接购买使用的。
本实施例中，所述高分子的扫描电子显微镜图是在仪器型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜下完成的，所用加速电压为5KV。
本实施例中，所述高分子的拉曼图是在仪器型号为LabRAM HR Evolution的HORIBA显微共焦激光拉曼光谱仪下完成的，所用激发波长为532nm。
本实施例中，所述高分子的XPS图是在仪器型号为AXIS ULTRA DLD的多功能光电子能谱仪下完成的。
本实施例中，所述高分子的场效应性能测试图是在仪器型号为Micromanipulator6150的手动探针台和仪器型号为Keithley 4200SCS的半导体电学测试***下完成的。
本实施例中，所述高分子的霍尔迁移率以及导电率测试都是在仪器型号为PPMSDynaCool-9T的综合物性测量***中完成的。
实施例1超薄高晶态二维共轭高分子poly-benzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]trithiophene(PBTT)的合成
2,5,8-tribromobenzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]trithiophene(3BrBTT)单体的合成步骤如下所示：
Figure BDA0001538627670000201
其中，3BrBTT：MALID-TOF-MS：m/z 482.1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ(ppm)：8.05(s,3H)。
所述3BrBTT单体的制备具体可以参考文献Zou,Sufen；Wang,Yingfeng；Gao,Jianhua；Liu,Xiaoxia；Hao,Wanglong；Zhang,Huarong；Zhang,Haixia；Xie,Hui；Yang,Chengdong；Li,Hongxiang；Hu,Wenping.Journal of Materials Chemistry C,2014,2,46:10011–10016中所报道的。
制备得到的超薄晶态二维共轭高分子薄膜具有如下所示结构：
Figure BDA0001538627670000211
n为大于1的整数。
超薄高晶态二维共轭高分子薄膜的制备：
选用铜箔为基底，对其进行清洗：25μm厚的铜箔在水：盐酸＝2：1的溶液中浸泡10-30分钟以便除去上面覆盖的氧化铜等杂质，然后用蒸馏水洗涤数次最后用氮气吹干；待用；将清洗过后的铜箔和固体源——上述制备的3BrBTT单体置于石英管反应腔中，再将石英管放入双温区化学气相沉积炉中，使石英管中的铜箔位于沉积炉的中心区域，而固体源(3BrBTT)则尽可能远离铜箔所在位置，保证当铜箔升温到指定温度后样品不会受到影响，抽真空，通入10％的氢气/氩气混合气，使腔体达到大气压，控制气体流量150sccm，设定铜箔处的温度1050℃，加热退火铜箔60分钟。
铜箔退火完后，等整个炉体的温度降到室温后，将固体源(3BrBTT)推送至另一个温区的中心区域，设定固体源(3BrBTT)所在温度为250℃，铜箔所在温度为500℃，通入10％的氢气/氩气混合气，控制流量为80sccm，使两个温区同时加热，同时到达指定温度，控制反应时间为120分钟。
生长结束后，继续通气，使炉体自然冷却至室温，在金属基底表面均匀的生长出二维共轭高分子薄膜。
图1为实施例1制备的高分子薄膜的大面积尺度示意图；图2为实施例1制备的高分子薄膜的扫描电子显微镜图；图3为实施例1制备的高分子薄膜的拉曼图；图4为实施例1制备的高分子薄膜的XPS图；图5为实施例1制备的高分子薄膜的场效应性能测试图。图6为实施例1制备的高分子薄膜的霍尔测试图。图7为实施例1制备的高分子薄膜电导随温度变化图。
如图1和图2所示，其表示了制备得到的二维共轭高分子材料具有大面积的尺度，尺寸范围可以达到2平方厘米，具体地，图1为实施例1制备的高分子薄膜的大面积尺度示意图，图2为该高分子薄膜的扫描电子显微镜图。
如图3所示，制备得到的二维共轭高分子材料的拉曼图，从图3中可以看出，位于1355cm-1的峰对应于芳香环中碳区域的sp2呼吸振动(D峰)。位于1575cm-1的峰是sp2杂化的碳晶格在平面内振动的结果，属于E2g模式一阶拉曼散射(G峰)。D峰表明所制备得到的二维共轭高分子材料中有着很好的共轭结构。
如图4所示，该材料主要由碳元素和硫元素组成，在284.4eV的峰归属于C1s轨道的结合能。进一步分析，把C 1s的峰去卷积分成两亚峰，284.3eV归属于C＝C双键的sp2轨道的结合能，285.1eV的峰归属于C-S键。
如图5是该材料场效应性能测试图，其中，器件以300纳米厚二氧化硅为绝缘层，硅为栅电极，金为源漏电极，沟道宽长比为8，具体地，如图5所示，在源漏电压为-1V的条件下，随着栅电压从40V到-40V变化，源漏电流逐渐变化，由此可以计算得到载流子迁移率达600m2V-1s-1，表现出优异的电荷传输能力。
如图6所示，根据四探针的范德堡法测试材料的Hall迁移率，具体地，如图6所示，磁场下，在测试面积为0.54mm2的PBTT薄膜中，分别按照如图6所示的方向对其加电流，另一方向测电压，计算出一组电阻，再对调方向测出另一组电压电流，计算得到电阻，最后得到两条磁场关于的电阻的变化的曲线，如图6。根据以下两个公式可以计算出其Hall迁移率，其中，测试方法和计算公式是现有技术中已有的，例如：
Figure BDA0001538627670000231
Figure BDA0001538627670000232
其中ns为载流子浓度，e为元电荷，B为磁场，磁场的取值范围为-1特斯拉到1特斯拉，如图6的横坐标所示，RH_xy代表图6纵坐标所示电阻，由图6的电阻与磁场线性变化关系可以计算得到其载流子浓度ns＝7.2×1012cm-2；Rs为该薄膜的电阻率，其倒数为该薄膜300K下的电导率，可以由图7计算得到，μs为Hall迁移率。
如图7所示，该材料电导率随温度变化图，表现出优异的电荷传输能力其电导率从300K的813S cm-1到2K的619S cm-1，说明该材料表现出典型的半导体特性。因此结合图6和图7可以计算出该材料的Hall迁移率高达980m2V-1s-1。
实施例2
超薄晶态二维共轭高分子poly-Zn-Meso-(tetra-phenyl)-porphyrin(poly-Zn-TPP)的合成
Zn-Meso-[tetra-(p-bromo-phenyl)]-porphyrin(Zn-4BrTPP)单体的合成步骤如下：
Figure BDA0001538627670000233
其中，Zn-4BrTPP：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.83(d,8H,J＝8.3Hz；m-Ph),8.02(d,8H,J＝8.2Hz；o-Ph),8.31ppm(s,8H；β-H).MS(MALDI TOF):m/z＝994
所述Zn-4BrTPP单体的制备具体可以参考文献Enakieva,Yulia Y.；Bessmertnykh,Alla G.；Gorbunova,Yulia G.；Stern,Christine；Rousselin,Yoann；Tsivadze,Asian Y.；Guilard,Roger.Organic Letters,2009,11(17):3842–3845和Capitosti,Gregory J.；Guerrero,Carol D.；Binkley Jr.,David E.；Rajesh,CheruvallilS.；Modarelli,David A.Journal of Organic Chemistry,2003,68,(2)：247-261中所报道的。
制备得到的超薄晶态二维共轭高分子薄膜具有如下所示结构：
Figure BDA0001538627670000241
n为大于1的整数，M为Zn。
超薄高晶态二维共轭高分子薄膜的制备：
选用金箔为基底，对其进行清洗：25μm厚的金箔用水超声10-33分钟，以除掉表面吸附的杂质等，然后用丙酮洗涤数次最后用氮气吹干；待用；将清洗过后的金箔和固体源——上述制备的Zn-4BrTPP单体置于石英管反应腔中，再将石英管放入双温区化学气相沉积炉中，使石英管中的金箔位于沉积炉的中心区域，而固体源(Zn-4BrTPP)则尽可能远离金箔所在位置，保证当金箔升温到指定温度后样品不会受到影响，抽真空，通入10％的氢气/氩气混合气，使腔体达到大气压，控制气体流量200sccm，设定金箔处的温度1100℃，加热退火金箔60分钟。
金箔退火完后，等整个炉体的温度降到室温后，将固体源(Zn-4BrTPP)推送至另一个温区的中心区域，设定固体源(Zn-4BrTPP)所在温度为330℃，金箔所在温度为600℃，通入10％的氢气/氩气混合气，控制流量为100sccm，使两个温区同时加热，同时到达指定温度，控制反应时间为120分钟。
生长结束后，继续通气，使炉体自然冷却至室温，在金属基底表面均匀的生长出二维共轭高分子薄膜。所述薄膜的面积随基底大小决定，至少能达到厘米尺寸以上。
实施例3
超薄晶态二维共轭高分子poly-1,3,5-triethynylbenzene(poly-TEB)的合成
其中，单体1,3,5-triethynylbenzene(TEB)购买于Alfa Aesar上，直接使用。
制备得到的超薄晶态二维共轭高分子薄膜具有如下所示结构：
Figure BDA0001538627670000251
n为大于1的整数。
超薄高晶态二维共轭高分子薄膜的制备：
选用银箔为基底，对其进行清洗：25μm厚的银箔用水超声10-33分钟，以除掉表面吸附的杂质等，然后用丙酮洗涤数次最后用氮气吹干；待用；将清洗过后的银箔和固体源——TEB单体置于石英管反应腔中，再将石英管放入双温区化学气相沉积炉中，使石英管中的银箔位于沉积炉的中心区域，而固体源(TEB)则尽可能远离银箔所在位置，保证当银箔升温到指定温度后样品不会受到影响，抽真空，通入10％的氢气/氩气混合气，使腔体达到大气压，控制气体流量300sccm，设定银箔处的温度1000℃，加热退火银箔120分钟。
银箔退火完后，等整个炉体的温度降到室温后，将固体源(TEB)推送至另一个温区的中心区域，设定固体源(TEB)所在温度为100℃，银箔所在温度为150℃，通入10％的氢气/氩气混合气，控制流量为60sccm，使两个温区同时加热，同时到达指定温度，控制反应时间为120分钟。
生长结束后，继续通气，使炉体自然冷却至室温，在金属基底表面均匀的生长出二维共轭高分子薄膜。所述薄膜的面积随基底大小决定，至少能达到厘米尺寸以上。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种二维共轭高分子薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法是利用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜，所述芳香族共轭单体具有下述结构：
Figure FDA0002716333780000011
其中，〇表示芳香族共轭单元，R表示可反应性基团，所述可反应性基团选自F、Cl、Br、I、端炔基上的H；
其中，所述二维共轭高分子薄膜的面积为1平方厘米以上，厚度为0.1-20nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述芳香族共轭单元是
Figure FDA0002716333780000012
Figure FDA0002716333780000021
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；
芳香族共轭单元4a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述芳香族共轭单体是
Figure FDA0002716333780000022
Figure FDA0002716333780000031
其中，芳香族共轭单体4b中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自硅基基板，碳基基板，金属基板，硼基基板，铝硅酸盐基基板。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硅基基板选自二氧化硅、硅、氮化硅；所述碳基基板选自石墨烯；所述铝硅酸盐基基板选自云母；所述硼基基板选自氮化硼；所述金属基板选自铂、金、银、铜、镍、铁、钛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述界面共聚反应的温度为200-800℃，所述界面共聚反应的时间为30-240分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述界面共聚反应的温度为300-600℃，所述界面共聚反应的时间为180分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述界面共聚反应在氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体条件下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述混合气体中氢气占混合气体的体积比为0％到100％；所述氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体的流量为0.01-500sccm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体的流量为0.01-200sccm。
11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述界面共聚反应在常压条件下进行。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述界面共聚反应在化学气相沉积炉中进行。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，当所述基底选自金属基底时，所述金属基底作为催化剂，催化芳香族共轭单体固体源在金属基底表面发生界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
分别将基底和芳香族共轭单体固体源放入化学气相沉积炉中，通入氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体，抽真空，加热，芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭高分子薄膜。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，分别将基底和芳香族共轭单体固体源放入化学气相沉积炉中的不同温区。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述基底所处的温度为200-800℃；所述固体源所处的温度为100-600℃。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述基底选自经预处理的基底；所述预处理的步骤包括：
先将基底放入化学气相沉积炉中，通入氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体，加热，进行预处理。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，对基底的预处理的温度为900-1100℃，对基板的预处理的时间为30-120分钟，所述通入氢气、惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体的流量为0.01-200sccm。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：
使用支撑板将上述制备得到的二维共轭高分子薄膜从基板上转移下来。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述支撑板选自聚甲基苯烯酸甲酯。
22.一种二维共轭高分子薄膜，其特征在于，所述二维共轭高分子薄膜的面积为1平方厘米以上，厚度为0.1-20nm；
所述高分子薄膜的最小重复单元如下所示：
Figure FDA0002716333780000051
Figure FDA0002716333780000061
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；12a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的二维共轭高分子薄膜，其特征在于，所述高分子薄膜具有如下所示的结构：
Figure FDA0002716333780000071
Figure FDA0002716333780000081
Figure FDA0002716333780000091
Figure FDA0002716333780000101
Figure FDA0002716333780000111
其中，n为大于1的整数，4中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
24.根据权利要求22或23所述的二维共轭高分子薄膜，其特征在于，所述二维共轭高分子薄膜的面积为1.5平方厘米以上，厚度为0.5-10nm。
25.权利要求22-24任一项所述的二维共轭高分子薄膜在电子器件、光电、光伏、太阳能电池、能量存储、气体存储和分离、场效应晶体管中的用途。
26.一种二维共轭高分子，所述二维共轭高分子包括式9a、10a、11a、14a、15a或16a所示的最小重复单元：
Figure FDA0002716333780000121
其中，*表示芳香族共轭单元与可反应性基团的连接位点；12a中的M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的二维共轭高分子，其中，所述二维共轭高分子由式9a、10a、11a、14a、15a或16a所示的最小重复单元组成。
28.根据权利要求26或27所述的二维共轭高分子，所述二维共轭高分子具有式1、2、3、6、7或8所示的结构：
Figure FDA0002716333780000131
Figure FDA0002716333780000141
Figure FDA0002716333780000151
Figure FDA0002716333780000161
其中，n为大于1的整数。
29.权利要求26-28任一项所述的二维共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述方法是利用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维高晶态共轭高分子。
CN201810005979.XA 2018-01-03 2018-01-03 一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用 Active CN109988325B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810005979.XA CN109988325B (zh) 2018-01-03 2018-01-03 一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810005979.XA CN109988325B (zh) 2018-01-03 2018-01-03 一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109988325A CN109988325A (zh) 2019-07-09
CN109988325B true CN109988325B (zh) 2021-01-26

Family

ID=67128472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810005979.XA Active CN109988325B (zh) 2018-01-03 2018-01-03 一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109988325B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456326A (zh) * 2018-12-10 2019-03-12 苏州大学 有机电致发光器件、羰基桥连的三芳胺衍生物及其应用
EP3778711A1 (en) 2019-08-13 2021-02-17 Technische Universität Dresden Method for the synthesis of a two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film, the two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film and the use
CN113583218B (zh) * 2020-04-30 2022-11-22 中国科学院化学研究所 一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987849A (ja) * 1995-09-29 1997-03-31 Fujitsu Ltd 共役有機高分子膜の製造方法および共役有機高分子膜
WO2012037090A2 (en) * 2010-09-13 2012-03-22 Cornell University Covalent organic framework films, and methods of making and uses of same
CN102400109A (zh) * 2011-11-11 2012-04-04 南京航空航天大学 一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法
CN103572284B (zh) * 2012-08-06 2016-05-11 徐明生 一种转移二维纳米薄膜的方法
JP2017017216A (ja) * 2015-07-02 2017-01-19 Dic株式会社 半導体組成物、半導体インク
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
CN106893083B (zh) * 2017-02-15 2019-11-08 南京工业大学 二维共轭聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109988325A (zh) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Growth of single-layer and multilayer graphene on Cu/Ni alloy substrates
CN102191476B (zh) 硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法
Li et al. Architecture of graphdiyne nanoscale films
CN102433544B (zh) 一种利用多苯环碳源低温化学气相沉积生长大面积石墨烯的方法
KR101312454B1 (ko) 그래핀의 저온 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 직접 전사 방법 및 그래핀 시트
CN109988325B (zh) 一种大面积超薄高晶态二维共轭高分子薄膜及其制备方法和应用
US9850571B2 (en) Method for preparing graphene
CN102897750B (zh) 一种石墨烯薄膜的制备方法
US20150162408A1 (en) Roll-to-roll doping method of graphene film, and doped graphene film
KR101063359B1 (ko) 탄소재료, 이를 포함하는 적층체 및 그 제조방법
Rella et al. X-ray photoelectron spectroscopy of reduced graphene oxide prepared by a novel green method
CN103265018B (zh) 一种绝缘基底上直接制备石墨烯的方法
US20150136737A1 (en) Methods of growing uniform, large-scale, multilayer graphene film
TWI526559B (zh) 藉由物理氣相沉積法在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法
CN108069416B (zh) 超洁净石墨烯及其制备方法
TWI406807B (zh) 奈米碳管薄膜的製備方法
CN104862663B (zh) 一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法
Ma et al. Synthesis and characterization of nickel-doped diamond-like carbon film electrodeposited at a low voltage
He et al. Synthesis of nitrogen-doped monolayer graphene with high transparent and n-type electrical properties
Kim et al. Amorphous carbon films for electronic applications
KR20130134123A (ko) 반도체 물성과 전기전도도가 조절 가능한 보론이 도핑된 환원그래핀, 및 이의 생산 방법
CN107937949B (zh) 制备二维层状垂直异质结的方法
Lock et al. Dry graphene transfer print to polystyrene and ultra-high molecular weight polyethylene− Detailed chemical, structural, morphological and electrical characterization
CN105088342B (zh) 一种Ge量子点的制备方法及其应用
Zhou et al. ALD-assisted graphene functionalization for advanced applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant