CN109985601B - 一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂，按重量百分比计，包括以下组分：磷掺杂碳化氮1~30%，活性炭纤维70~99%。本发明进一步提供一种用于挥发性有机物吸附活性炭纤维吸附剂的制备方法。本发明提供的一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，可制备得到活性较高的磷掺杂碳化氮涂层，提高对醛、酮类挥发性有机物的吸脱附效率，而且可以极大改善吸附剂的循环吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，具体涉及一种用于挥发性有机物吸附的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物化合物(VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，如许多苯系物、烃类及醇类等，是大气环境中常见的污染物。在现代工业中，诸如化工、石化、制药、电子、化纤、橡胶、涂料等企业及印染、印刷、涂布、涂装等工艺过程中都涉及到VOCs废气的产生和排放，其中，苯系物具有强烈的三致作用(致突变、致癌和致畸)，对生态环境及人体健康危害巨大，需加以监测及处理。
活性炭纤维(activated carbon fiber)是利用炭纤维技术和活性炭技术相结合发展起来的一种新型炭质吸附材料，与传统的颗粒活性炭(granular activated carbon)相比，活性炭纤维(ACF)具有比表面积大、微孔发达、孔径分布窄、吸附速度快、吸附能力强和再生容易等特点。为了最大限度的提高活性炭纤维对大气污染物的吸附能力，国内外都在进行一系列的活性炭纤维的改性工作。
文献1(Zhang等，Journal of the American Chemical Society，2010年，第132卷，第6294～6295页)报道了以1-丁基-3甲基-咪唑的六氟磷酸型离子液体(Bmim-PF6)作为含磷添加物与二氰基胺混合进行热聚合，从而得到一系列磷改性的碳化氮(g-C3N4)材料，其磷元素的含量最高可以达到3.5％。文献2(王永芳等，物理化学学报，2016年，第32卷第2期，第481～492页)报道了一种以磷酸活化改性制备的不同种类的含磷活性炭，其磷元素最大含量仅为5.8％。进一步提高磷元素的含量是优化磷改性活性炭吸附性能的关键，且磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维用于吸附挥发性有机物的研究，依然鲜有报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种实现经济节能、绿色环保的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，从而实现对醛、酮类挥发性有机物具有极高吸脱附效率和优异循环吸附性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂，按重量百分比计，包括以下组分：
磷掺杂碳化氮 1～30％，
活性炭纤维 70～99％。
优选地，所述一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂，按重量百分比计，包括以下组分：
磷掺杂碳化氮 5～20％，
活性炭纤维 80～95％。
优选地，所述磷掺杂碳化氮中，所述磷元素在碳化氮中的掺杂量为1-30wt％。所述磷掺杂碳化氮是含磷前驱体和含氮前驱体反应得到。
优选地，所述活性炭纤维选自粘胶基活性炭纤维、聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维、聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维、木质素活性炭纤维中的一种。
本发明第二方面提供一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含磷前驱体、含氮前驱体溶于水中，再逐步滴加表面活性剂，搅拌至完全溶解，获得混合溶液；
2)将活性炭纤维浸渍于步骤1)中的混合溶液中，搅拌均匀，加热后超声，再干燥，即得所需的活性炭纤维吸附剂。
优选地，步骤1)中，所述含磷前驱体、含氮前驱体与水加入的质量比为(1-20):(1～20):(60～98)。
优选地，步骤1)中，所述含磷前驱体选自6-磷酸葡萄糖、苯磷酰胺或氨基三亚甲基膦酸中的一种。
优选地，步骤1)中，所述含氮前驱体选自尿素、单氰胺或二氰二胺中的一种。
优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为含磷表面活性剂，所述含磷表面活性剂选自磷酸酯盐类离子型表面活性剂、聚氧乙烯磷酸酯盐非离子表面活性剂或磷脂类生物表面活性剂剂中的一种。
优选地，步骤1)中，所述表面活性剂的加入量为混合溶液总质量的1～5％。
优选地，步骤1)中，所述搅拌温度为常温。所述常温为20-30℃。
优选地，步骤2)中，所述活性炭纤维选自粘胶基活性炭纤维、聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维、聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维、木质素活性炭纤维中的一种。
优选地，步骤2)中，所述活性炭纤维加入的质量g与混合溶液加入的体积mL之比为1：1-5。
优选地，步骤2)中，所述加热的条件为：加热温度：120～220℃；加热时间：1～48h。
优选地，步骤2)中，所述超声的时间为0.1～3h。
优选地，步骤2)中，所述干燥的条件为：干燥温度：80～110℃；加热时间：12～48h。
通过调节含磷前驱体与含氮前驱体的比例[(1-20):(1～20))]及活性炭纤维与混合溶液的比例[1:(1-5)]，即可制得磷掺杂碳化氮涂覆量不同的改性活性炭纤维吸附剂。
本发明第三方面提供上述活性炭纤维改性吸附剂在挥发性有机物吸附中的用途。
优选地，所述挥发性有机物选自醛类有机物或酮类有机物中的一种或两种组合。
更优选地，所述醛类有机物为一般化学定义上的醛类有机物。
进一步优选地，所述醛类有机物选自甲醛、乙醛、丙醛中的一种或多种组合。
更优选地，所述酮类有机物为一般化学定义上的酮类有机物。
进一步优选地，所述酮类有机物选自丙酮、丁酮、苯乙酮中的一种或多种组合。
优选地，所述用途是将吸附剂装填于固定床反应器中，通入含挥发性有机物气体。
更优选地，所述反应温度为0～80℃。
更优选地，所述含挥发性有机物气体可在一定压力下操作，所述压力为0.1～10MPa。
更优选地，所述含挥发性有机物的空速为500～20000h-1。
更优选地，所述含挥发性有机物气体中，挥发性有机物浓度为10～9000ppm。
如上所述，本发明提供的一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，将活性炭纤维分散于磷、氮等前驱体的水溶液中，密封并升温至一定温度，反应一段时间后得改性活性炭纤维吸附剂，具有以下有益效果：
(1)本发明制备的磷掺杂碳化氮改性活性炭纤维吸附剂，通过合理控制各前驱体溶液的浓度及水热时间，可制备得到纳米磷掺杂碳化氮涂覆层，使其在纳米尺度上均匀分布在活性炭纤维的孔道表面，并最终在活性炭纤维表面原位还原生成了均匀、连续及结合强度高的磷掺杂碳化氮涂层。
(2)本发明通过磷、氮等前驱体的体相交联反应，极大提高了磷元素的含量，并增强了磷元素的在活性炭表面的稳定性，在传统的挥发性有机物升温脱附过程中，不易流失或反应，提高了活性炭纤维的循环吸附性能。
(3)本发明采用含磷表面活性剂对磷、氮等前驱体聚合物进行分散，不仅使得聚合物粒径较小，而且使得磷元素在碳化氮涂层中分布均为，有利于进一步增强碳化氮的大π键共轭体系。
(4)由于活性较高的磷掺杂碳化氮涂层具有优异电子结构，本发明的活性炭纤维改性吸附剂对易聚合的醛、酮类等具有较高的稳定性，阻止了醛、酮类的反应聚合，因此，脱附效率极高，而且可以极大改善吸附剂的循环吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
以6-磷酸葡萄糖为含磷前驱体、尿素为含氮前驱体，按质量比为1:1:98配置混合溶液100g，加入1g烷基醇醚磷酸酯作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解。
称取粘胶基活性炭纤维200g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，随后于120℃恒温1h，随后超声0.1h，再于80℃干燥12h，即制得涂覆量为1％的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂。
将原粘胶基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在0℃，在0.1MPa压力下通入含甲醛的挥发性有机物气体，甲醛的浓度控制为10ppm，空速为500h-1，原粘胶基活性炭纤维的苯吸附效率为80％，饱和吸附容量200mg/g，所述的改性活性炭纤维的甲醛吸附效率为93％，饱和吸附容量为267mg/g。
实施例2：
以苯磷酰胺为含磷前驱体、单氰胺为含氮前驱体，按质量比为20:20:60配置混合溶液100g，加入5g C16-脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解。
称取聚丙烯腈基活性炭纤维93g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，随后于220℃恒温48h，随后超声3h，再于110℃干燥48h，即制得涂覆量为30％的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂。
将原聚丙烯腈基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在80℃，在10MPa压力下通入含丙酮的挥发性有机物气体气体，丙酮的浓度控制为9000ppm，空速为20000h-1，原聚丙烯腈基活性炭纤维的丙酮吸附效率为75％，饱和吸附容量220mg/g，所述的改性活性炭纤维的丙酮吸附效率为90％，饱和吸附容量为362mg/g。
实施例3：
以氨基三亚甲基膦酸为含磷前驱体、二氰二胺为含氮前驱体，按质量比为10:15:75配置混合溶液100g，加入2g聚氧乙烯十二烷基磷酸铵作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解。
称取酚醛基活性炭纤维100g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，随后于150℃恒温12h，随后超声1h，再于100℃干燥24h，即制得涂覆量为20％的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂。
将原酚醛基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在25℃，在8MPa压力下通入含乙醛的挥发性有机物气体气体，乙醛的浓度控制为200ppm，空速为1000h-1，原酚醛基活性炭纤维的乙醛吸附效率为83％，饱和吸附容量312mg/g，所述的改性活性炭纤维的乙醛吸附效率为97％，饱和吸附容量为472mg/g。
实施例4：
以6-磷酸葡萄糖为含磷前驱体、二氰二胺为含氮前驱体，按质量比为5:10:85配置混合溶液100g，加入3g卵磷脂作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解。
称取沥青基活性炭纤维100g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，随后于180℃恒温16h，随后超声1.5h，再于95℃干燥36h，即制得涂覆量为15％的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂。
将原沥青基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在40℃，在1MPa压力下通入含丁酮的挥发性有机物气体气体，丁酮的浓度控制为2000ppm，空速为3000h-1，原沥青基活性炭纤维的苯吸附效率为86％，饱和吸附容量306mg/g，所述的改性活性炭纤维的丁酮吸附效率为98％，饱和吸附容量为498mg/g。
实施例5：
以苯磷酰胺为含磷前驱体、尿素为含氮前驱体，按质量比为5:5:90配置混合溶液100g，加入1.5g烷基醇醚磷酸酯作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解。
称取聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维90g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，随后于220℃恒温30h，随后超声2h，再于105℃干燥20h，即制得涂覆量为10％的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂。
将原聚乙烯醇基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在55℃，在2MPa压力下通入含丙醛的挥发性有机物气体，丙醛的浓度控制为5000ppm，空速为10000h-1，原聚乙烯醇基活性炭纤维的丙醛吸附效率为76％，饱和吸附容量302mg/g，所述的改性活性炭纤维的丙醛吸附效率为99％，饱和吸附容量为510mg/g。
实施例6：
以氨基三亚甲基膦酸为含磷前驱体、单氰胺为含氮前驱体，按质量比为3:5:92配置混合溶液100g，加入4g软磷脂作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解。
称取木质素活性炭纤维20g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，随后于200℃恒温8h，随后超声3h，再于110℃干燥18h，即制得涂覆量为28％的磷掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂。
将原木质素活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在65℃，在0.2MPa压力下通入含苯乙酮的挥发性有机物气体，苯乙酮的浓度控制500ppm，空速为15000h-1，原木质素活性炭纤维的苯乙酮吸附效率为73％，饱和吸附容量289mg/g，所述的改性活性炭纤维的苯乙酮吸附效率为99％，饱和吸附容量为506mg/g。
综上所述，本发明提供的一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，可制备得到活性较高的磷掺杂碳化氮涂层，提高对挥发性有机物的吸脱附效率，而且可以极大改善吸附剂的循环吸附性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种活性炭纤维吸附剂，按重量百分比计，由以下组分组成：
磷掺杂碳化氮 5~20%，
活性炭纤维 80~95%；
所述磷掺杂碳化氮中，所述磷元素在碳化氮中的掺杂量为1-30wt%；
所述活性炭纤维选自酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维、聚乙烯醇基活性炭纤维、木质素活性炭纤维中的一种；
所述活性炭纤维吸附剂由以下方法制备获得，所述方法包括以下步骤：
1）将含磷前驱体、含氮前驱体溶于水中，再逐步滴加表面活性剂，搅拌至完全溶解，获得混合溶液；
2）将活性炭纤维浸渍于步骤1）中的混合溶液中，搅拌均匀，加热后超声，再干燥，即得所需的活性炭纤维吸附剂；
步骤1）中，包括以下条件中任一项或多项：
A1）所述含磷前驱体选自6-磷酸葡萄糖、苯磷酰胺或氨基三亚甲基膦酸中的一种；
A2）所述含氮前驱体选自尿素、单氰胺或二氰二胺中的一种；
A3）所述表面活性剂为含磷表面活性剂，所述含磷表面活性剂选自磷酸酯盐类离子型表面活性剂、聚氧乙烯磷酸酯盐非离子表面活性剂或磷脂类生物表面活性剂剂中的一种；
步骤1）中，所述含磷前驱体、含氮前驱体与水加入的质量比为（1-20）:（1~20）:（60~98）；
步骤2）中，所述加热的条件为：加热温度：120~220℃；加热时间：1~48h。
2.根据权利要求1所述的活性炭纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将含磷前驱体、含氮前驱体溶于水中，再逐步滴加表面活性剂，搅拌至完全溶解，获得混合溶液；
2）将活性炭纤维浸渍于步骤1）中的混合溶液中，搅拌均匀，加热后超声，再干燥，即得所需的活性炭纤维吸附剂；
步骤1）中，包括以下条件中任一项或多项：
A1）所述含磷前驱体选自6-磷酸葡萄糖、苯磷酰胺或氨基三亚甲基膦酸中的一种；
A2）所述含氮前驱体选自尿素、单氰胺或二氰二胺中的一种；
A3）所述表面活性剂为含磷表面活性剂，所述含磷表面活性剂选自磷酸酯盐类离子型表面活性剂、聚氧乙烯磷酸酯盐非离子表面活性剂或磷脂类生物表面活性剂剂中的一种。
3.根据权利要求2所述的活性炭纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述含磷前驱体、含氮前驱体与水加入的质量比为（1-20）:（1~20）:（60~98）。
4.根据权利要求2所述的活性炭纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述表面活性剂的加入量为混合溶液总质量的1~5%。
5.根据权利要求2所述的活性炭纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述活性炭纤维加入的质量g与混合溶液加入的体积mL之比为1：1-5。
6.根据权利要求2所述的活性炭纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，包括以下条件中任一项或多项：
B1）所述加热的条件为：加热温度：120~220℃；加热时间：1~48h；
B2）所述超声的时间为0.1~3h；
B3）所述干燥的条件为：干燥温度：80~110℃；加热时间：12~48h。
7.根据权利要求1所述的活性炭纤维吸附剂在挥发性有机物吸附中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，是将吸附剂装填于固定床反应器中，通入含挥发性有机物气体。
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