CN109985531A

CN109985531A - 一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法

Info

Publication number: CN109985531A
Application number: CN201910275072.XA
Authority: CN
Inventors: 王志; 严文韬; 赵颂; 王纪孝
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2019-07-09

Abstract

本发明涉及一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法。将支撑膜浸润于水相溶液中以使支撑膜被水相溶液充分浸润；将膜浸润于含有硅酸乙酯和均苯三甲酰氯的Isopar G溶液中引发界面聚合以形成芳香聚酰胺分离层；将膜置于70～90℃下热处理，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。本发明制备过程简单，成本低，易于实施，所制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜兼具高通量≥3L·m^‑2·h^‑1·bar^‑1和高截留率≥99.00％。此外，本发明也可为其它高性能芳香聚酰胺复合分离膜制备提供借鉴。

Description

一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法

技术领域

本发明涉及一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法，属于复合反渗透膜制备领域。

背景技术

反渗透膜技术被广泛运用于海水/苦咸水淡化、超纯水制备以及废水处理等领域，是缓解水资源危机的重要手段。制备兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高截留率(≥99.00％)反渗透膜有助于大幅降低反渗透膜过程能耗和成本以及提高产水水质(D.Cohen-Tanugi,R.K.McGovern,S.H.Dave,J.H.Lienhard,J.C.Grossman,Quantifying thepotential of ultra-permeable membranes for water desalination,Energy&Environmental Science,2014,7:1134-1141.)。

芳香聚酰胺薄层复合反渗透膜是当前主流的反渗透膜。芳香聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备工艺一般为界面聚合。一般认为，分离层决定膜的分离性能，而且贡献绝大部分的传质阻力。因此，对分离层结构的优化一直是研究热点。在水相或者有机相中引入共溶剂是目前常用的优化分离层结构方法。这种方法简单有效，且成本低。水相共溶剂可能会破坏支撑膜表面孔结构，进而影响复合膜的性能，而油相共溶剂则不会影响支撑膜表面孔结构，这是因为分离层形成速度非常快，阻碍了共溶剂与支撑膜接触(Freger V.,Nanoscaleheterogeneity of polyamide membranes formed by interfacial polymerization,Langmuir,19(2003)4791–4797.)。当前最好的油相共溶剂是乙酸乙酯(T.Kamada,T.Ohara,T.Shintani,T.Tsuru,Controlled surface morphology of polyamide membranes viathe addition of co-solvent for improved permeate flux,Journal of MembraneScience,467(2014)303-312.)。然而，乙酸乙酯易挥发，而且刺激性气味浓烈，不安全。此外，利用乙酸乙酯所制备的反渗透膜的通量不够高(低于3L·m^-2·h^-1·bar^-1)。

发明内容

为制得兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高截留率(≥99.00％)的反渗透膜，我们进行了研究和试验，发现了一种新型油相共溶剂，即硅酸乙酯。硅酸乙酯是无色液体，气味不明显，不易挥发(沸点165～169℃)，安全性高，其结构式如下所示：

本发明的目的在于提供一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高截留率(≥99.00％)芳香聚酰胺反渗透膜的方法。该方法简单，易操作。该方法可使所制反渗透膜兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高截留率(≥99.00％)。本发明是通过下述技术方案加以实现的。

本发明的一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法，包括以下过程：

1)将支撑膜浸润于水相溶液中以使支撑膜被水相溶液充分浸润；

2)将膜浸润于含有硅酸乙酯和均苯三甲酰氯的Isopar G溶液中引发界面聚合以形成芳香聚酰胺分离层；

3)将膜置于70～90℃下热处理，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。

所述骤1)的支撑膜浸润于水相溶液中20～40s。

所述步骤2)含均苯三甲酰氯和硅酸乙酯的Isopar G溶液优选为含有浓度为0.04～0.20％的均苯三甲酰氯、2～14％硅酸乙酯和97.96～85.80％的Isopar G的溶液。

所述骤3)热处理4～6min。

所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜在刚制得时即用去离子水充分清洗。

所制备的反渗透膜兼具高通量≥3L ·m^-2·h^-1·bar^-1；高盐截留率≥99.00％。

硅酸乙酯具有沸点高、不易挥发和气味不明显等特点，是一种比目前报道中最好的油相共溶剂乙酸乙酯更为安全的油相共溶剂。一般而言，共溶剂可增强水相和油相的相容性，加快水相单体往油相扩散，一方面可使分离层交联更为充分，从而保证膜具有高的截留率，另一方面会使反应更为剧烈，从而增大分离层表面粗糙度，即增大膜的有效渗透面积，进而增大膜的通量。然而，如果水相单体扩散过快，那么水相单体会扩散到油相更深的区域，从而使分离层更厚，不利于膜通量提高。相对于乙酸乙酯，硅酸乙酯的水溶性更低，在增大分离层表面粗糙度的同时不会导致分离层厚度增加过多。综上，相对于乙酸乙酯，硅酸乙酯在制备兼具高通量和高截留率反渗透膜方面更具优势。

本发明具有过程简单，成本低，易于实施等优点。另外，所制备的反渗透膜兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高盐截留率(≥99.00％)：在原料液为2000ppm氯化钠水溶液、压力为15.5bar和温度为25℃的测试条件下，水通量和盐截留率可分别达4.19L·m^-2·h^-1·bar^-1和99.36％。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备，而且也适用于制备其它高性能界面聚合分离膜。

附图说明

图1：为实施例2制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜分离层原子力显微镜；所制反渗透膜表面粗糙，粗糙度高达104.9nm。

图2：为实施例2制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜分离层原子力透射电镜图；所制反渗透膜有效分离层厚度非常薄，仅有14nm。

具体实施方式

实施例1

将支撑膜表面浸润于水相溶液中20s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.04％均苯甲酰氯、2％硅酸乙酯和97.96％Isopar G溶液中引发界面聚合。最后，将膜置于70℃下热处理4min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并用用去离子水充分清洗。

在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为2.45L·m^-2·h^-1·bar^-1和99.25％。

实施例2

将支撑膜表面浸润于水相溶液中30s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.12％均苯甲酰氯、8％硅酸乙酯和91.88％Isopar G溶液中引发界面聚合。最后，将膜置于80℃下热处理5min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并用用去离子水充分清洗。本实施例制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜原子力显微镜图显示，所制反渗透膜表面粗糙，粗糙度高达104.9nm(附图1)；制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜透射电镜图显示，所制反渗透膜有效分离层厚度非常薄，仅有14nm(附图2)。

在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为4.19L·m^-2·h^-1·bar^-1和99.36％。

实施例3

将支撑膜表面浸润于水相溶液中40s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.20％均苯甲酰氯、14％硅酸乙酯和85.80％Isopar G溶液中引发界面聚合。最后，将膜置于90℃下热处理6min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并用用去离子水充分清洗。

在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为2.84L·m^-2·h^-1·bar^-1和97.94％。

对比例1

将现有最好的油相共溶剂(乙酸乙酯)和硅酸乙酯进行对比，结果如表所示。表中1和2分别代表使用乙酸乙酯作为油相共溶剂制备的反渗透膜和使用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备的反渗透膜。由表可知，使用乙酸乙酯作为油相共溶剂制备的反渗透膜通量不够高(小于3L·m^-2·h^-1·bar^-1)，其通量和截留率均低于使用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备的反渗透膜的通量和截留率。另外，使用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备的反渗透膜兼具高通量(＞3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高盐截留率(＞99.00％)。综上，在制备兼具高通量和高截留率反渗透膜方面，硅酸乙酯比乙酸乙酯更具优势。

膜	通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)	氯化钠截留率(％)
			1	2.78	99.00
2	4.19	99.36

本发明公开和提出的一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种利用硅酸乙酯作为油相共溶剂制备反渗透膜的方法，其特征是包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述骤1)的支撑膜浸润于水相溶液中20～40s。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)含均苯三甲酰氯和硅酸乙酯的Isopar G溶液优选为含有浓度为0.04～0.20％的均苯三甲酰氯、2～14％硅酸乙酯和97.96～85.80％的Isopar G的溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述骤3)热处理4～6min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜用去离子水清洗。