CN109983081A - 光辉性颜料、含有颜料的组合物、和含有颜料的涂装体 - Google Patents

光辉性颜料、含有颜料的组合物、和含有颜料的涂装体 Download PDF

Info

Publication number
CN109983081A
CN109983081A CN201780072585.XA CN201780072585A CN109983081A CN 109983081 A CN109983081 A CN 109983081A CN 201780072585 A CN201780072585 A CN 201780072585A CN 109983081 A CN109983081 A CN 109983081A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
golden
golden particle
photoluminescent pigment
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780072585.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109983081B (zh
Inventor
堀口治子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Publication of CN109983081A publication Critical patent/CN109983081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109983081B publication Critical patent/CN109983081B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067—Metallic effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/66—Hue (H*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0831—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C09C1/003—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index comprising at least one light-absorbing layer
    • C09C1/0033—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index comprising at least one light-absorbing layer consisting of a metal or an alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0078—Pigments consisting of flaky, non-metallic substrates, characterised by a surface-region containing free metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C09C2200/1025—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin comprising at least one metal layer adjacent to core material, e.g. core-M or M-core-M
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/50—Interference pigments comprising a layer or a core consisting of or comprising discrete particles, e.g. nanometric or submicrometer-sized particles
    • C09C2200/502—Metal particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种光辉性颜料，其具备：片状玻璃、形成在片状玻璃上的氧化钛膜、和附着在氧化钛膜上的金微粒，金微粒包含粒径为20nm以上且小于50nm的金微粒P2，在金微粒所附着的氧化钛膜表面的、将一边设为2μm的正方形区域中，金微粒P2的数量为9个以上且小于100个，且各个金微粒P2到最近的金微粒P2的距离的平均值为130nm以上且小于500nm。

Description

光辉性颜料、含有颜料的组合物、和含有颜料的涂装体
技术领域
本发明涉及光辉性颜料，具体涉及包含片状玻璃作为基体的光辉性颜料，更具体涉及使用氧化钛膜和金微粒的光辉性颜料。本发明还涉及含有光辉性颜料的组合物、以及涂膜包含光辉性颜料的涂装体。
背景技术
在如星光般闪耀的粒子状反射可赋予附加价值的制品组、例如用于汽车等的涂装的涂料、用于书写用具等的墨液、粉底或口红等化妆品中，添加有光辉性颜料。已知在将光辉性颜料的基体设为片状玻璃时，能够获得高亮度感、清澈的粒子感等优异的外观。利用形成在基体上的氧化钛膜所产生的干涉色来实现各种色调的光辉性颜料也已上市销售。
为了使光辉性颜料更鲜艳地发色，提出利用金属微粒的表面等离子体共振所形成的发色的方案。
专利文献1公开了一种光辉性颜料，其是使各种板状颜料(基体颜料)与金属胶体溶液接触而使金属微粒附着在板状颜料上而成的。专利文献1的实施例4是在用氧化钛膜包覆片状玻璃表面的红色基体颜料上附着有金微粒(金胶体粒子)的光辉性颜料的制作例。一直以来就已知，金微粒为红色发色剂，该实施例中提高了红色的基体颜料的鲜艳度。在专利文献1的其它实施例中，金微粒也作为使基体颜料的红色的鲜艳度提高的红色的发色剂使用(实施例1～3、6)。专利文献1的实施例中使用的市售的金胶体溶液中包含粒径约10nm的金微粒。分散有该程度的粒径的金微粒的金胶体溶液发色为红色。
专利文献1的实施例6中，制作了使金微粒附着于属于云母钛的蓝色基体颜料的光辉性颜料。该实施例中，也确认金微粒的发色为红色。根据将实施例的结果汇总而成的表可知，就基体颜料的干涉色(蓝色)与金微粒所带来的发色(红色)不同的实施例6而言，其没有像金属氧化物膜所带来的干涉色与表面等离子共振所形成的发色的颜色相同的其它实施例(实施例1～5)那样改善颜色的鲜艳度。由专利文献1的各实施例的结果也可理解，到目前为止，金微粒在光辉性颜料中的应用实质上仅限于红色系的颜料。
另一方面，银微粒与金微粒不同，作为呈现包括蓝色、黄色在内的各种颜色的颜料的材料使用。例如，专利文献1的实施例5中，通过利用银微粒所带来的黄色系的发色而实现了黄色系的基体颜料的鲜艳度的提高。该实施例中使用了市售的银胶体溶液。该银胶体溶液包含粒径约5～7nm的银微粒(银胶体粒子)。分散有该程度的粒径的银微粒的银胶体溶液具有黄色的外观。
另外，专利文献2公开了使用属于云母的基体、氧化钛膜和银微粒的颜料。在专利文献2中，银微粒向氧化钛膜上的附着没有使用银胶体溶液，是通过在形成有氧化钛膜的云母的存在下将硝酸银还原而实施。专利文献2的实施例7报告了：通过调整析出的银的量来控制银微粒的粒径，从而得到蓝色、黄色等的发色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006－299051号公报
专利文献2:日本特开平2－32170号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据胶体溶液状态下的鲜艳度对比而认为：除红色以外，金微粒也具有成为比银微粒之类的其它金属微粒更优异的发色剂的潜在能力。为了在金胶体溶液中得到红色以外的发色，需要使溶液中所含的金微粒的粒径变大，例如，为了得到蓝色的发色而需要控制为70nm左右以上。但是，由增大到该程度的金微粒得到的蓝色的发色比红色的发色更弱、并且缺乏鲜艳度。
就金微粒的作为发色剂的潜在的可能性而言，对于红色以外的颜色当然未充分表现，对于红色而言也未必已充分表现。本发明的目的在于，利用作为优异的发色剂的金微粒而提供反射色的鲜艳度得到提高的新型的光辉性颜料。
用于解决课题的方案
以往认为，金胶体溶液中所含的金微粒的粒径是决定发色的色调的主要因素。基于该认知，为了提高包含氧化钛膜的基体颜料的颜色的鲜艳度，应该按照尽量减小色彩角h的金微粒所带来的发色与基体颜料的干涉色的差异的方式来设定金微粒的粒径。例如，专利文献1中，为了改善红色的鲜艳度而使用了包含粒径约10nm的金微粒的金胶体溶液。按照该认知，为了改善蓝色的鲜艳度则应该使用粒径为70nm左右以上的金微粒。但是令人惊讶的是，我们已经确认：对于包含氧化钛膜的光辉性颜料而言，不论应改善鲜艳度的颜色为何种颜色，存在粒径为20～50nm左右的金微粒都会大大有助于提高颜料的颜色的鲜艳度。如果适当控制具有该范围的粒径的金微粒的数量和配置，则与氧化钛膜邻接的金微粒会适当地表现出作为发色剂的特性。
根据本发明的一个侧面，提供一种光辉性颜料，其具备片状玻璃、形成在上述片状玻璃上的氧化钛膜、和附着在上述氧化钛膜上的金微粒，
上述金微粒包含粒径为20nm以上且小于50nm的金微粒P2，
在上述金微粒所附着的上述氧化钛膜表面的、将一边设为2μm的正方形区域中，上述金微粒P2的数量为9个以上且小于100个，且各个上述金微粒P2到最近的上述金微粒P2的距离的平均值为130nm以上且小于500nm。
本发明可以提供例如，使用氧化钛膜和金微粒的、与以往的红色的光辉性颜料相比颜色的鲜艳度得到改善的光辉性颜料；另外，可以提供例如，使用氧化钛膜和金微粒且发色为鲜艳的蓝色或绿色的光辉性颜料。即，根据本发明的另一侧面，提供一种光辉性颜料，其具备片状玻璃、形成在上述片状玻璃上的氧化钛膜、和附着在上述氧化钛膜上的金微粒，
就用D65光源测定的反射色而言，其基于L*C*h表色***而以13以上的C*并且以30以下、150以上且300以下、或330以上的范围的h来表示。
对于绿色的光辉性颜料而言，即使在使用银微粒的光辉性颜料中也没有反射色的鲜艳度得到改善的报道。绿色的反射色的彩度提高较为困难。但是，如果应用本发明，则能够提供绿色的反射色的鲜艳度与以往相比也得到改善的光辉性颜料。即，根据本发明的又一侧面，提供一种光辉性颜料，其具备片状玻璃、形成在上述片状玻璃上的氧化钛膜、和附着在上述氧化钛膜上的金微粒，
就用D65光源测定的反射色而言，其基于L*C*h表色***而以8以上的C*和150以上且210以下的h表示。
该光辉性颜料的反射色的C*也可以处于8以上且小于15、例如8.0以上且14.95以下、8以上且小于13、8.0以上且12.95以下的范围。
发明效果。
本发明中，与氧化钛膜的关系中，适当地表现出金微粒作为发色剂的性能，由此提供反射色的鲜艳度得到提高的光辉性颜料。
具体实施方式
以下说明本发明的细节，但是以下的说明并非是将本发明限定于特定的实施方式。
在本说明书中，“红色系”是指：在L*C*h表色***中，色彩角h小于45或为315以上。另外，“黄色系”是指：h为45以上且小于135，“绿色系”是指：h为135以上且小于225，“蓝色系”是指：h为225以上且小于315。“红色”是指：在L*C*h表色***中，色彩角h为30以下或330以上，“绿色”是指：h为150以上且210以下，“蓝色”是指：h为240以上且300以下。其中，“蓝色或绿色”对应于包含蓝色与绿色的中间色的范围，是指h为150以上且300以下。需要说明的是，在L*C*h表色***中，表示彩度的C*的值越大则意味着其颜色越鲜艳。由本发明的光辉性颜料带来的反射色在包括红色系在内的上述各色系、特别是红色系、蓝色系和绿色系中，其鲜艳度的改善显著。光辉性颜料的反射色的测定可以按照实施例部分所记载的方法来测定。
另外，“金微粒P1”是指：粒径小于20nm的金微粒，“金微粒P2”是指：粒径为20nm以上且小于50nm的金微粒，“金微粒P3”是指：粒径为50nm以上的金微粒。
在本发明中，光辉性颜料具备片状玻璃、形成在片状玻璃上的氧化钛膜、和附着在氧化钛膜上的金微粒。
片状玻璃是也被称为鳞片状玻璃等的微细的板状的玻璃基体。构成片状玻璃的玻璃组合物没有特别限定，通常使用以二氧化硅为主要成分且还包含氧化铝、氧化钙、氧化钠等其它金属氧化物成分的玻璃组合物。需要说明的是，此处，“主要成分”作为表示以质量基准计的含有率为最大的成分的术语而使用。作为可使用的玻璃组合物，可例示钠钙玻璃、A玻璃、C玻璃、E玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃等。
片状玻璃的优选平均粒径为3～500μm、特别是3～200μm。需要说明的是，片状玻璃的平均粒径规定为：在通过激光衍射法测定的光散射当量直径的粒度分布中，自粒径小的一侧起的累积体积相当于50％的粒径(D50)。片状玻璃的优选厚度为0.1～50μm、特别是0.1～10μm。
片状玻璃可通过例如吹制法来制造。吹制法是指：将原料碎玻璃熔融，并从圆形狭缝连续地取出已熔融的玻璃，此时从设置在圆形狭缝内侧的吹制喷嘴吹入空气等气体，使熔融玻璃膨胀而呈现空心球状，并将膨胀变薄的玻璃粉碎而制成片状(鳞片状)的方法。作为片状玻璃，可以使用例如日本板硝子株式会社以GLASFLAKE(注册商标)系列的形式销售的市售品。
片状玻璃的表面与云母等结晶性粒体相比平滑性优异，不散射光而使光反射的倾向更强。另外，由于片状玻璃是透明的，因此，以片状玻璃为基体的光辉性颜料不易产生在使用半透明的结晶性粒体时有时可观察到的反射色的白浊。由以片状玻璃为基体的光辉性颜料容易获得可形成高亮度感、清澈的粒子感等外观的优异的光反射特性。片状玻璃的使用对于实现高C*也是有利的。
氧化钛适合于形成折射率高、发色性优异的膜。氧化钛具有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型这三种晶型，锐钛矿型和金红石型已经工业量产。氧化钛的优选晶型为金红石型。金红石型的氧化钛的光催化活性低，因此不易对添加有光辉性颜料的涂料等的基体材料造成影响，折射率也最高。
关于金红石型氧化钛膜在片状玻璃上的成膜，只要参照例如日本特开2001－31421号公报、日本特开2003－12962号公报等公开的方法来实施即可。上述公报所公开的方法中，在包含四氯化钛等钛化合物的溶液中，金红石型氧化钛在片状玻璃上析出而形成被膜。通过向包含钛化合物的温度为55～85℃、pH为1.3以下的溶液中添加碱性化合物或碱性溶液，可以使金红石型氧化钛在片状玻璃上析出。预先使锡或锡化合物附着于片状玻璃时，会促进金红石型氧化钛的析出。该方法也可以作为在预先附着有金微粒的片状玻璃上形成金红石型氧化钛膜的方法使用。如果使用该方法，则可以形成金红石型氧化钛膜而无需为了晶体转变而加热。
表面形成有金红石型氧化钛膜的片状玻璃由日本板硝子株式会社以METASHINE(注册商标)Titania Coat系列进行销售。作为要附着金微粒的基体颜料，可以使用这样的市售品。
通过氧化钛膜所形成的光干涉，具有该膜的基体颜料发色为与其膜厚相应的色调。在片状玻璃上成膜的氧化钛膜例如在厚度为100nm左右时呈现黄色、在厚度为130nm左右时呈现红色、在厚度为160nm左右时呈现蓝色、在厚度为175nm左右时呈现绿色。其中，根据成膜条件等的不同，有时即使氧化钛膜的膜厚相同，其色调也略微不同。为了使其发色为黄色系，优选将氧化钛膜的膜厚设为80nm以上且小于115nm的范围。为了使其发色为红色系，优选将氧化钛膜的膜厚设为115nm以上且小于150nm的范围。为了使其发色为蓝色系，优选将氧化钛膜的膜厚设为150～165nm的范围。为了使其发色为绿色系，优选将氧化钛膜的膜厚设为超过165nm且185nm以下的范围。为了得到蓝色或绿色的光辉性颜料，优选将氧化钛膜的膜厚设为150～185nm的范围、特别是155～180nm的范围。
通过使金胶体溶液与形成有氧化钛膜的片状玻璃接触，从而可以使金微粒附着在氧化钛膜表面上。金胶体溶液例如可以通过在溶液中将氯金酸等金化合物还原而制备。
金微粒的鲜艳红色是通过表面等离子共振而产生的。通过上述公知方法制备的金胶体溶液所含的金微粒(金胶体粒子)通常具有5～40nm、特别是5～30nm左右的平均粒径，呈现红色。其中，根据制法的不同，也可得到平均粒径为1～5nm左右的金胶体粒子。如上所述，当在金胶体溶液中金胶体粒子聚集而其粒径变大时，吸收波长向长波长侧移动，因此发色从红色变为淡蓝色至紫色。需要说明的是，金胶体溶液中的金微粒(金胶体粒子)的平均粒径可以使用透射型电子显微镜(TEM)来测定。这种情况下，金微粒的平均粒径例如测定10～20个、优选100个金微粒的粒径并设为其平均值。
如果对具有适当粒径的金微粒进行适当配置，则可以不仅限于红色地对形成有氧化钛膜的片状玻璃、即基体颜料的颜色的鲜艳度进行改善。该改善例如可如下实施：使金微粒从包含金微粒的金胶体溶液中附着到基体颜料的氧化钛膜上，对该基体颜料适当加热，从而实施。其中，金微粒优选以可通过加热而聚集的状态分散在金胶体溶液中。
通常，市售的金胶体溶液中以可足以防止金微粒聚集的程度的浓度包含有防聚集作用强的稳定剂(保护剂)，不适合于上述的改善。在如专利文献1中使用的或本申请比较例所使用的市售的金胶体溶液中，通常为了维持金胶体粒子的分散状态，而以金微粒不易不发生聚集的程度的浓度添加有以酪蛋白、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)为代表的防聚集作用强的稳定剂(保护剂)。这是由于，若金微粒容易聚集，则会产生金胶体溶液颜色容易变化之类的问题。我们认为，以往未将光辉性颜料的金微粒所带来的发色用于红色以外、对于红色而言也未得到充分的鲜艳度的理由之一在于，存在防聚集作用强的稳定剂、从而限制了金微粒的聚集状态的变化。
为了在容易改变金微粒的聚集状态的同时保持金微粒的分散状态，理想的是以适当浓度向金胶体溶液中添加适当稳定剂。作为防聚集作用合适的稳定剂，可以例示柠檬酸及其盐。稳定剂的适当浓度也取决于稳定剂的种类、金微粒的浓度等，难以一概而论，例如可以相对于金而将柠檬酸及其盐的摩尔比设为1～9、优选摩尔比为1.5～3的范围。该浓度是可以将金微粒(金胶体粒子)在金胶体溶液中稳定化至其聚集状态会通过加热而变化的浓度。柠檬酸及其盐还作为还原剂起作用，该还原剂用于在溶液中还原含有金的盐，从而生成金微粒。
与氧化钛膜或片状玻璃接触的金胶体溶液所含的金微粒的平均粒径当然没有特别限定，理想的是为1nm以上、进一步为3nm以上、特别是5nm以上，且理想的是为30nm以下、进一步为20nm以下，特别优选15nm以下，还可以为10nm以下。具有该范围的粒径的金微粒由于表面等离子共振而在波长510～535nm的范围内具有吸收峰，在金胶体溶液中具有红色系的外观。但是，对于红色系以外的反射色的鲜艳度的改善而言，也能够使用分散有具有上述范围的平均粒径的金微粒的金胶体溶液，其也是适宜的。
使金微粒附着时，优选将金胶体溶液调节为酸性、具体而言将pH调节为1～5、特别是2～4。如果金使胶体溶液的pH为碱性，则金微粒(金胶体粒子)的负表面电荷所产生的斥力会下降，有金微粒聚集而变得过大的倾向。
对光辉性颜料的反射色的鲜艳度与金微粒的粒径、分散的状态进行了各种调查，结果确认，不论反射色的色调为何种，粒径20nm以上且小于50nm的金微粒P2对提高反射色的鲜艳度、即L*C*h表色***的C*的贡献都大。与此相对地，粒径小于20nm的金微粒P1和粒径为50nm以上的金微粒P3对于提高颜色的鲜艳度的贡献程度均在相对较小的范围内止步不前。
金微粒P2在金胶体溶液中发色为红色系，因此金微粒P2对改善红色系以外的反射色的鲜艳度的贡献也大这一结果是与预期相悖的。我们认为，该结果中，是金微粒与构成氧化钛膜的氧化钛晶体的相对位置关系造成了影响。例如，就存在于氧化钛晶粒上的金微粒、与存在于氧化钛晶粒的晶界处的金微粒而言，即使二者粒径相同，与氧化钛的接触程度、即金/氧化钛的界面的大小也不同。表面等离子共振所致的光的吸收较大地受到与金属邻接的介电体种类的影响，因此这些金微粒的表面等离子共振所致的光吸收波长也变得不同。这种情况下，与金胶体溶液中或晶粒上的金微粒相比，由存在于氧化钛晶粒的晶界处、被折射率相对高的氧化钛夹持的金微粒，可得到可见区短波长侧的发色。
可以如下实施金微粒向氧化钛晶粒的晶界处的配置：由分散有具有上述范围的平均粒径的金微粒的金胶体溶液供给金微粒后，通过加热而提供热能，从而使得这些金微粒可以边聚集边向相对稳定的位置、即晶粒的晶界处移动。我们认为，当在该状态下进一步持续加热时，由于氧化钛晶粒烧结的进行，因此有时金微粒P2也会被埋入晶界内。我们推测，金微粒P2具有适合嵌入氧化钛晶粒的晶界的大小，因此，在比红色波长更短的短波长区域中对改善反射色的鲜艳度的贡献较大。
若从晶界的常规大小来考察，金微粒P3略微过大。另外，就由市售的金胶体溶液供给的金微粒而言，即使在加热后，金微粒的绝大部分、例如90％以上容易由金微粒P1构成。在金微粒的聚集和移动被限制到该程度的状态下，移动到氧化钛晶粒的晶界并在可见区短波长侧发色的金微粒将变得较少。
另一方面，上述理由不能解释金微粒P2大大有助于提高红色的反射色的鲜艳度这一点。金微粒P2对红色系的反射色的鲜艳度的相对较大的改善可能反映了粒径的差异，金微粒P2的微晶大于金微粒P1的微晶这一点产生了影响。其中，与金微粒P1的色彩角h相比，金微粒P2的表面等离子共振所形成的红色系的色彩角h更接近氧化钛膜的红色系的干涉色的色彩角h有可能也是原因之一。或者，在氧化钛膜上，金微粒P2的表面等离子共振的吸光系数也有可能大幅超过金微粒P1的吸光系数。无论如何，在要发色为红色的情况下，理想的是加热温度不过高，金微粒P2移动到氧化钛晶粒的晶界、但不会被埋入。
为了提高反射色的彩度，在氧化钛膜表面的、一边为2μm的正方形区域中金微粒P2的数量为一定数量以上、具体为9个以上的条件是合适的(条件I)。理想的是金微粒P2的数量为12个以上、进一步为13个以上、特别是15个以上、尤其为16个以上。金微粒P2不需要过量存在，上述区域中的金微粒P2的数量小于100个即可。金微粒P2的数量可以小于70个、进一步小于50个、特别是小于30个。
此外还确认，为了提高反射色的彩度，理想的是氧化钛膜表面的金微粒P2的分布不会过度不均，换言之，理想的是金微粒P2彼此的最短距离不在过短的范围内。具体而言，在氧化钛膜表面的一边2μm的正方形区域中，各个金微粒P2到最近的金微粒P2的距离、换言之对各金微粒P2测定的金微粒P2间的最短距离(以下称为“最短P2间距离”)的平均值适合为130nm以上且小于500nm(条件II)。最短P2间距离的平均值可以为150nm以上，另外为170nm以上、进一步为174nm以上、特别是180nm以上、尤其是200nm以上。我们认为：该条件II成立、金微粒P2的分布不会过度不均的状态也是存在于氧化钛的晶粒的晶界处的金微粒P2的数量不易受到限制的状态。另外我们认为：该状态也是金微粒P2非集中存在、有效地发色为包括红色在内的各颜色的状态。
如果以条件I为前提，则可以说：最短P2间距离的平均值为130nm以上左右时，金微粒P2的分布没有过度不均。其中，为了存在适当数量的金微粒P2，最短P2间距离的平均值可以缩小到小于400nm、进一步可以缩小到小于350nm左右。需要说明的是，最短P2间距离是对金微粒P2分别测定的，因此，例如上述区域中存在10个金微粒P2时，最短P2间距离的平均值为对各微粒测定出的10个值之和除以10而得的值。
为了提高反射色的彩度，理想的是，在氧化钛膜表面的一边为2μm方形区域中，与金微粒P2一起、或者与金微粒P2和P3一起而存在粒径小于20nm的金微粒P1，并且金微粒P1的数量少于100个且多于该区域中的金微粒P2的数量的60％(条件III)。上述区域中的金微粒P1的数量可以少于80个。另外，金微粒P1的数量可以在比金微粒P2的数量的70％多的范围，可以在多于80％的范围，还可以在多于金微粒P2的数量的范围(比100％多的范围)。存在过多的金微粒P1对于提高反射色的彩度而言是不适合的。但是，就金微粒P2由部分金微粒P1因伴随加热的聚集而生成的优选方式中，金微粒P1在上述区域中以上述程度残留。
为了提高反射色的彩度，理想的是，在氧化钛膜表面的一边为2μm方形区域中，粒径为50nm以上的金微粒P3的数量少于该区域中的金微粒P1的数量与金微粒P2的数量的合计的40％(条件IV)。金微粒P3的数量可以少于金微粒P1的数量与金微粒P2的数量的合计的30％。
为了提高反射色的彩度，理想的是，在氧化钛膜表面的一边为2μm方形区域中，粒径为50nm以上的金微粒P3的数量处于少于该区域中的金微粒P2的数量的120％的范围(条件V)。金微粒P3的数量可以在金微粒P2的数量的100％以下的范围。例如，如果加热所致的金微粒的聚集过度进行，则会过度生成金微粒P3。
在本发明的一方式中，光辉性颜料具备条件I和II、以及条件III～V中的至少一个、优选任意两个以上。就市售的金胶体溶液中所含的金微粒而言，通常其粒径较好地一致，其粒径分布在平均粒径附近具有尖锐的峰，典型情况下其平均粒径被调整到10nm左右。因此，仅由市售的金胶体溶液使金微粒附着于基体颜料时，不可能产生该金微粒满足条件I和II、且还满足条件III～V中的至少一个的情况。由市售的金胶体溶液按照满足条件I的方式使金微粒附着时，最短P2间距离变短，不满足条件II。
在片状玻璃上形成有氧化钛膜的基体颜料的反射色的鲜艳度以L*C*h表色***的C*表示时，大约在8以下、例如4～8的范围。但是，不论基体颜料的颜色为何种颜色，只要良好地利用金微粒的潜在性的优异的发色性，则能够大幅提高使用了基体颜料的光辉性颜料的反射色的鲜艳度，以C*表示时能够提高到13以上。根据本发明的一个方式，提供一种光辉性颜料，其为蓝色或绿色且呈现出具有下述鲜艳度的反射色，所述鲜艳度在以C*表示时为15以上、进一步为20以上、有时为23以上、特别是25以上、尤其30以上、某些情况下达到32以上。另外，根据本发明的另一方式，提供一种光辉性颜料，其为红色且呈现出具有下述鲜艳度的反射色，所述鲜艳度在以C*表示时为13以上、进一步为20以上、特别是23以上、尤其是达到23.5以上。此外，根据本发明的又一方式，提供一种光辉性颜料，其为绿色且呈现出具有下述鲜艳度的反射色，所述鲜艳度在以C*表示时为8以上、进一步为10以上、特别是12以上、例如为8.0～14.95、还例如为8.3～14.9。
在仅应用以往的方法、即由市售的金胶体溶液使红色的金微粒附着于表面的方法的情况下，所得到的光辉性颜料的反射色的鲜艳度以C*表示时小于10。以C*表示时为13以上、某些情况下达到23以上的红色的鲜艳度的提高是值得特别书写的改善。另外，与红色不同，对于提高利用氧化钛膜呈现蓝色或绿色的基体颜料的发色的鲜艳度这一点，到目前为止都没有找到合适手段。由金微粒的附着和加热实现的C*的提高(ΔC*)为10以上、进一步为20以上，有时甚至达到25以上。
对蓝色和绿色进行比较，与使用绿色的基体颜料的情况相比，使用蓝色的基体颜料时发色的鲜艳度大幅提高。我们推测：对于蓝色(h：225～300)而言，由氧化钛膜产生的干涉色、与具有和氧化钛晶粒的界面的金微粒的发色良好地一致，因此，有时光辉性颜料的发色的鲜艳度大幅提高至C*达到25以上的程度。但是，如上所述，绿色的基体颜料的彩度的改善较为困难。应用了本发明的绿色的光辉性颜料与同样制作的蓝色相比即使其彩度较差，利用价值也不逊于蓝色。如后述的实施例所示，在相同的加料金(日文：仕込み金)负载率下，所得到的绿色的C*相对于蓝色的C*为50～65％左右(已确认，与蓝色的C*15.3(实施例6)的加料金负载率0.04％对应的绿色的C*为8.4，为蓝色时的55％左右)。但是，即使是该程度的彩度，对于绿色而言，也已经是以往无法获得的鲜艳的反射色。
为了改变金微粒的聚集状态，金微粒所附着的基体颜料的加热优选在用于干涉色表现的膜、即氧化钛膜以外的被膜不与金微粒接触的状态下实施。这是由于，若二氧化硅膜之类的无定形保护膜覆盖了金微粒，则会阻碍基于加热的金微粒的聚集状态的变化。光辉性颜料优选不具有与金微粒直接接触的二氧化硅膜。
金微粒所附着的基体颜料的优选的加热温度通常为80℃以上，更具体为100～900℃、进一步为350～750℃、特别是500～700℃。金微粒所附着的基体颜料的优选加热时间通常为5分钟～3小时，特别是30分钟～2.5小时，在低温区域实施的兼作干燥的加热也可以实施更长时间。当然，也可以以发色的鲜艳度的改善程度为指标来适当设定加热温度和加热时间。
理想的是，根据要提高彩度的反射色来适当调整加热温度和加热时间。例如，为了提高红色系的彩度，加热温度为120～200℃、特别是150～200℃较为合适。此时，加热时间也取决于加热温度，例如可以设为5～20小时的范围。另外，为了提高红色以外的反射色的彩度，加热温度为350～900℃、特别是500～700℃较为合适。此时，加热时间也取决于加热温度，例如可以设为30分钟～2.5小时的范围。
如果加热温度变为高温，则金微粒的微晶直径增大。存在温度越高则微晶直径的增大程度变得越大、反射色的鲜艳度随微晶直径增大而提高的倾向。该倾向对于红色以外的反射色、特别是蓝色或绿色的光辉性颜料更显著。光辉性颜料中，金微粒的微晶直径优选为12nm以上、进一步优选为14nm以上，根据情况可以为20nm以上。金微粒的微晶直径的上限没有特别限制，例如为100nm以下、进一步为50nm以下。
金微粒的负载率根据期望的发色来适当设定即可，例如为0.01～3％、优选为0.03～2％、进一步优选为0.05～1％。此处，负载率是指：在光辉性颜料中，金微粒的质量相对于片状玻璃、氧化钛膜和金微粒的合计质量的比率。
本发明的光辉性颜料通过配合至各种组合物而显示出鲜艳的发色。根据本发明的另一侧面，提供一种含有颜料的组合物，其包含本发明的光辉性颜料。作为含有颜料的组合物，可例示选自涂料、墨液、化妆品和树脂组合物中的至少1种。作为树脂组合物，可例示人造大理石成型品。
另外，根据本发明的又一侧面，提供含有颜料的涂装体，其具备基材和形成在基材上的涂膜，所述涂膜包含本发明的光辉性颜料。含有颜料的涂装体可以为涂装纸。此时的基材是纸，但基材不限定于纸，也可以为金属、树脂、陶瓷等。涂膜可以由本发明的含有颜料的组合物构成，也可以通过将本发明的含有颜料的组合物涂布在基材上来形成。
含有颜料的组合物和含有颜料的涂装体的优选实施方式、具体例公开在本申请人过去提交的专利申请的公开公报(例如日本特开2008－63525号公报)，由于相同的组合物、涂装体本身是充分已知的，因此，此处除了与化妆品有关的下述记载之外，省略其说明。
作为化妆品，可列举面部化妆品、彩妆化妆品、毛发化妆品等。尤其是，眼影、指甲油、眼线笔、睫毛膏、口红、精粉(日文：ファンシーパウダー)等彩妆化妆品中，特别适合使用本实施方式的光辉性颜料。作为化妆品的形态，没有特别限定，可列举粉末状、饼状、铅笔状、棒状、软膏状、液状、乳液状、霜状等。
需要说明的是，根据本发明的优选实施方式，在包含光辉性颜料的含有颜料的组合物或含有颜料的涂装体中，与添加有基体颜料的情况相比，关于反射光，所谓的高光大幅增加、且所谓的色荫(日文：シェード)明显减少，由此显著强调金属感的外观。认为色荫的减少的原因在于，凭借重排，金微粒所带来的光反射方向一致，因而漫反射减少。
实施例
(实施例1：红色光辉性颜料)
·金胶体溶液的制备
将氯金酸四水合物(粉末、大浦贵金属工业制、纯度99.0％以上)100g用480g水稀释，制作17.24质量(wt)％的氯金酸溶液。另外，制备了将柠檬酸钠(Nacalai Tesque制)用纯水稀释成10wt％的柠檬酸钠溶液。在1L的圆底烧瓶中投入17.24wt％的氯金酸溶液2.00g和纯水994.99g，边保持100℃边加热回流30分钟。接着，向圆底烧瓶投入10wt％柠檬酸钠溶液3.01g，边保持在100℃边进一步加热回流30分钟，然后将圆底烧瓶在水中冷却到室温，得到金胶体溶液。使用透射型电子显微镜(TEM)测定所得到的金微粒(金胶体粒子)的1次粒径，计算平均粒径。金胶体粒子的平均粒径在5～10nm的范围。
·金微粒向基体颜料的附着
将通过上述合成方法制作的金胶体溶液800g和红色的基体颜料50g投入到1L烧杯中。使用的基体颜料是在片状玻璃上形成有厚130nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子制“METASHINE MT1080RR”。需要说明的是，构成该基体颜料和以下所使用的基体颜料的片状玻璃的粒径为约80μm，厚度为约1.3μm。一边在烧杯内用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和基体颜料，一边投入盐酸将pH调整到2～4，进行10分钟搅拌。然后通过过滤从上清液中分离光辉性颜料，将光辉性颜料在180℃下热处理12小时。由此得到发色为鲜艳的红色的光辉性颜料。
(实施例2：红色光辉性颜料)
使用与实施例1同样制作的金胶体溶液3060g，除此以外，与实施例1同样地得到发色为鲜艳的红色的光辉性颜料。
(实施例3：红色光辉性颜料)
使用与实施例1同样制作的金胶体溶液132g，除此以外，与实施例1同样地得到发色为鲜艳的红色的光辉性颜料。
(实施例4：蓝色光辉性颜料)
将与实施例1同样制作的金胶体溶液800g和蓝色的基体颜料50g投入到1L烧杯中。使用的基体颜料是在片状玻璃上形成有厚160nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子制“METASHINE MT1080RB”。一边在烧杯内用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和基体颜料，一边投入盐酸将pH调节为2～4，进行10分钟的搅拌。然后通过过滤从上清液分离光辉性颜料，将光辉性颜料在700℃下热处理2小时。由此得到发色为鲜艳的蓝色的光辉性颜料。
(实施例5：蓝色光辉性颜料)
使用与实施例1同样制作的金胶体溶液3060g，除此以外，与实施例4同样地得到发色为鲜艳的蓝色的光辉性颜料。
(实施例6：蓝色光辉性颜料)
使用与实施例1同样制作的金胶体溶液40g，除此以外，与实施例4同样地得到发色为鲜艳的蓝色的光辉性颜料。
(实施例7：绿色光辉性颜料)
将与实施例1同样制作的金胶体溶液800g和绿色的基体颜料50g投入到1L烧杯中。使用的基体颜料为在片状玻璃上形成有厚175nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子制“METASHINE MT1080RG”。一边在烧杯内用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和基体颜料，一边投入盐酸而将pH调节为2～4，进行10分钟的搅拌。然后，通过过滤从上清液分离光辉性颜料，将光辉性颜料在700℃下热处理2小时。由此得到发色为鲜艳的绿色的光辉性颜料。
(实施例8：绿色光辉性颜料)
使用与实施例1同样制作的金胶体溶液3060g，除此以外，与实施例7同样地得到发色为鲜艳的绿色的光辉性颜料。
(比较例1：红色光辉性颜料)
使用BBI Solutions公司制的金胶体溶液“EMGC10”17.6g与纯水20g的混合液作为金胶体溶液，将红色的基体颜料的量设为2g，除此以外与实施例1同样进行，得到发色为红色的光辉性颜料。需要说明的是，本比较例和比较例3中，金微粒相对于基体颜料的量与实施例3和6相同。
(比较例2：红色光辉性颜料)
·金胶体溶液的制备
将3－氨基－1－丙醇(东京化成制)133.5g、纯水58.0g、酪蛋白(KISHIDA化学制)8.4g投入到烧杯中，进行搅拌。向其中投入30.8wt％氯金酸溶液522.4g，进行搅拌。接着，投入将二甲胺硼烷(和光纯药制)0.7g和纯水174.1g混合而成的混合物，搅拌30分钟，由此得到金胶体溶液(金浓度：10.2％)。使用透射型电子显微镜(TEM)测定所得到的金微粒(金胶体粒子)的1次粒径，计算平均粒径。金胶体粒子的平均粒径在5～10nm的范围。
·金微粒向基体颜料的附着
将通过上述合成方法制作的金胶体溶液0.196g、纯水50g、红色的基体颜料(日本板硝子社制METASHINE MC1080RR)2g投入到烧杯中。一边在烧杯内用搅拌子搅拌金胶体溶液和基体颜料，一边投入氢氧化钠将pH调节为10.7～11.3，进行10分钟的搅拌。然后，通过过滤从上清液分离光辉性颜料，在100℃下干燥1小时，然后在700℃下烧成1小时，得到发色为红色的光辉性颜料。
(比较例3：蓝色光辉性颜料)
使用BBI Solutions公司制的金胶体溶液“EMGC10”17.6g和纯水20g的混合液作为金胶体溶液，将蓝色的基体颜料的量设为2g，除此以外与实施例4同样进行，得到发色为蓝色的光辉性颜料。
(比较例4：蓝色光辉性颜料)
作为金胶体溶液，使用向与实施例1同样制作的金胶体溶液132g中投入氢氧化钠水溶液而使该溶液的pH为11的蓝紫色的金胶体溶液，除此以外，与实施例4同样进行，得到发色为蓝色的光辉性颜料。
(比较例5：绿色光辉性颜料)
作为金胶体溶液，使用向与实施例1同样制作的金胶体溶液132g中投入氢氧化钠水溶液而使该溶液的pH为11的蓝紫色的金胶体溶液，除此以外，与实施例7同样进行，得到发色为绿色的光辉性颜料。
(粉体的测色)
对于由上述实施例、比较例和参照例得到的光辉性颜料的粉体和所使用的基体颜料的粉体，用分光测色计“CM－5”(柯尼卡美能达制)实施测色。进行测色的粉体在填充到微小底盘后供于测定。光源使用D65，通过SCE(正反射光消除)法在视野角2°的条件下进行测色。
(金微粒的分散性的评价)
使用扫描型电子显微镜利用光辉性颜料的反射电子像评价金微粒的分散性。使用场发射扫描型电子显微镜“S－4700”(日立high technology制)在观察倍率20000倍、加速电压20kV、试样倾斜0°的条件下进行测定。需要说明的是，测定试样在固定于导电性双面胶带后，实施Pt－Pd涂敷而进行导电处理。对1个测定试样拍摄4个视野的上述倍率的图像。在1个视野中的任意位置设定一边为2μm的正方形的框，计数存在于框内的金微粒。此时，根据粒径，将粒径小于20nm者分类为金微粒P1，将粒径为20nm以上且小于50nm者分类为金微粒P2，将粒径为50nm以上者分类为金微粒P3。对4个视野中的测定值取平均，作为存在于2μm的方形中的金微粒P1～P3的个数。
此外，针对存在于上述框内的各金微粒P2，测定该金微粒P2到最近的金微粒P2的距离(最短P2间距离)，计算其平均值。再将4个视野的测定值取平均，作为平均最短P2间距离。
将各实施例和比较例的测定结果示于表1。
[表1]
比较例1、2、4和5中，金微粒P2的数量少于9个。另外，比较例3中，金微粒P2的数量超过9个，但最短P2间距离的平均值低于130nm，为90nm左右。比较例1～5中，之所以未达到金微粒P2的数量在9～100个的范围且最短P2间距离的平均值在130～500nm的范围，是由于比较例1和3中使用了以足以防止金微粒聚集的浓度包含有防聚集作用强的稳定剂(保护剂)的市售金胶体溶液，而比较例2、4和5中与基体颜料接触的金胶体溶液为碱性。比较例1～5的光挥性颜料的彩度C*与同色系进行比较时，彩度C*也低于金微粒P2的数量为9～100个且最短P2间距离的平均值为130～500nm的各实施例的光挥性颜料。由这些结果可知，利用以往方法(例如专利文献1的包括实施例4在内的实施例)得不到高的彩度C*。

Claims (12)

1.一种光辉性颜料，其具备片状玻璃、形成在所述片状玻璃上的氧化钛膜、和附着在所述氧化钛膜上的金微粒，
所述金微粒包含粒径为20nm以上且小于50nm的金微粒P2，
在所述金微粒所附着的所述氧化钛膜表面的、将一边设为2μm的正方形区域中，所述金微粒P2的数量为9个以上且小于100个，且各个所述金微粒P2到最近的所述金微粒P2的距离的平均值为130nm以上且小于500nm。
2.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，所述金微粒还包含粒径小于20nm的金微粒P1，
在所述区域中，所述金微粒P1的数量少于100个且比所述金微粒P2的数量的60％多。
3.根据权利要求2所述的光辉性颜料，其中，在所述区域中，所述金微粒所含的粒径为50nm以上的金微粒P3的数量少于所述金微粒P1的数量与所述金微粒P2的数量的合计的40％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光辉性颜料，其中，在所述区域中，所述金微粒所含的粒径为50nm以上的金微粒P3的数量少于所述金微粒P2的数量的120％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光辉性颜料，其中，在所述区域中，所述金微粒P2的数量为15个以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光辉性颜料，其中，用D65光源测定的反射色基于L*C*h表色***而以13以上的C*表示。
7.根据权利要求6所述的光辉性颜料，其中，所述反射色基于所述表色***而以30以下或330以上的h表示。
8.根据权利要求7所述的光辉性颜料，其中，所述C*为23以上。
9.根据权利要求6所述的光辉性颜料，其中，所述反射色基于所述表色***而以150～300的范围内的h表示。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光辉性颜料，其不具有与所述金微粒直接接触的二氧化硅膜。
11.一种含有颜料的组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的光辉性颜料。
12.一种含有颜料的涂装体，其具备基材和形成在所述基材上的涂膜，所述涂膜包含权利要求1～10中任一项所述的光辉性颜料。
CN201780072585.XA 2016-11-25 2017-11-09 光辉性颜料、含有颜料的组合物、和含有颜料的涂装体 Active CN109983081B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-228620 2016-11-25
JP2016228620 2016-11-25
PCT/JP2017/040460 WO2018096936A1 (ja) 2016-11-25 2017-11-09 光輝性顔料、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109983081A true CN109983081A (zh) 2019-07-05
CN109983081B CN109983081B (zh) 2021-02-09

Family

ID=62196211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072585.XA Active CN109983081B (zh) 2016-11-25 2017-11-09 光辉性颜料、含有颜料的组合物、和含有颜料的涂装体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11365319B2 (zh)
EP (1) EP3546528B1 (zh)
CN (1) CN109983081B (zh)
WO (1) WO2018096936A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110573577B (zh) 2017-04-28 2021-10-08 日本板硝子株式会社 光亮性颜料、含颜料的组合物和含颜料的涂装体
JP7227376B2 (ja) * 2019-07-23 2023-02-21 日本板硝子株式会社 近赤外線遮蔽材
CN116134098A (zh) * 2020-07-09 2023-05-16 Ppg工业俄亥俄公司 雷达透射颜料、涂层、膜、制品，其制造方法及其使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299051A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Shiseido Co Ltd 着色複合粉末及びこれを配合した化粧料
WO2010125885A1 (ja) * 2009-04-27 2010-11-04 セントラル硝子株式会社 金属微粒子のプラズモン現象を利用した薄片状粉体およびその色調制御方法
CN103788720A (zh) * 2014-02-17 2014-05-14 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种金属包覆的珠光颜料的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3731174A1 (de) * 1987-09-17 1989-03-30 Merck Patent Gmbh Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente
JP2629854B2 (ja) 1988-07-20 1997-07-16 トヨタ自動車株式会社 顔 料
JP3656313B2 (ja) * 1996-03-22 2005-06-08 日本板硝子株式会社 フレーク状金属酸化物
JP4103293B2 (ja) 1999-05-14 2008-06-18 日本板硝子株式会社 ルチル型二酸化チタンの製造方法
JP2002155240A (ja) * 2000-11-22 2002-05-28 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜
JP2003012962A (ja) 2001-06-27 2003-01-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明光輝性顔料、ならびにそれを用いた塗料、樹脂組成物、インキ組成物、人造大理石成型品、塗被紙および化粧料
JP4558283B2 (ja) * 2002-11-01 2010-10-06 エスケー化研株式会社 金色顔料及びその製造方法
JP2006176742A (ja) * 2004-01-22 2006-07-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 着色された光輝性顔料
EP1707599A1 (en) 2004-01-22 2006-10-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Colored bright pigment
US8088212B2 (en) * 2005-04-01 2012-01-03 Basf Corporation Sparkle effect of unique particle size distribution
WO2006115150A1 (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited 金微粒子含有顔料とこれを含む物品
WO2007054379A1 (en) 2005-06-22 2007-05-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Interference pigments on the basis of glass flakes
JP4896641B2 (ja) 2006-09-11 2012-03-14 日本板硝子株式会社 光輝性顔料
DE102012017608A1 (de) 2012-09-06 2014-05-08 Merck Patent Gmbh Goldpigment
WO2016194352A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日本板硝子株式会社 光輝性顔料とその製造方法、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299051A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Shiseido Co Ltd 着色複合粉末及びこれを配合した化粧料
WO2010125885A1 (ja) * 2009-04-27 2010-11-04 セントラル硝子株式会社 金属微粒子のプラズモン現象を利用した薄片状粉体およびその色調制御方法
CN103788720A (zh) * 2014-02-17 2014-05-14 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种金属包覆的珠光颜料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3546528A4 (en) 2020-04-29
CN109983081B (zh) 2021-02-09
WO2018096936A1 (ja) 2018-05-31
US11365319B2 (en) 2022-06-21
EP3546528A1 (en) 2019-10-02
EP3546528B1 (en) 2021-12-29
US20200283635A1 (en) 2020-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6912539B2 (ja) 光輝性顔料とその製造方法、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体
US4494993A (en) Nacreous pigments, their preparation and use
US6187824B1 (en) Zinc oxide sol and method of making
JP2004511644A (ja) 合成マイカ上に金属酸化物をコーティングする真珠光沢顔料の製造方法
CN109983081A (zh) 光辉性颜料、含有颜料的组合物、和含有颜料的涂装体
CN105457572B (zh) 一种二氧化硅包覆金属掺杂氧化锡材料及其制备方法、分散体及其制备方法
JP3605118B2 (ja) 被覆粉体及びこれを配合してなる化粧料
JPH108028A (ja) 紫外線吸収組成物及びその製造方法
US11472963B2 (en) Glitter pigment, pigment-containing composition, and pigment-containing painted product
JP2011105587A (ja) 鱗片状ガラス及びその製造方法
JPS61295234A (ja) 金属酸化物被覆薄片状酸化チタン
JP4624333B2 (ja) 雲母系複合材料およびその製造方法
US10563065B2 (en) Pearlescent pigments obtained by wet oxidation
JP6301574B1 (ja) 光輝性顔料、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体
JP3884526B2 (ja) 雲母系複合材料およびその製造方法
JP3884534B2 (ja) 化粧料
JPS62270409A (ja) 有彩色薄片状金属酸化物及びその製造方法
KR100370287B1 (ko) 필터막 형성용 산화물 안료의 제조방법 및 산화물 안료를포함하는 조성물
JP2007008964A (ja) 化粧料
JPH07207186A (ja) 着色光輝性材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant