CN109971460A - 一种比率型荧光探针的制备方法及其在检测水中铜离子方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种比率型荧光探针的制备方法以及利用比率型荧光探针检测水中铜离子浓度的方法。利用比率型荧光探针检测水中铜离子浓度的方法包括：(1)制备比率型荧光探针；(2)配置一定浓度的铜离子标准溶液；(3)向荧光探针溶液中加入铜离子溶液，使探针逐渐荧光淬灭；(4)测定中探针/铜离子反应前后的荧光强度，根据铜离子浓度和相对荧光强度变化值之间的关系建立标准曲线；(5)定量检测：测定待测样品和探针溶液反应前后的荧光强度变化，计算相对荧光强度变化值，对比步骤(4)中获得的标准曲线，得到待测样品中铜离子的含量。该探针在检测时具有优秀的特异性，稳定性好、制备简单，且反应时间短，检测范围更宽，检测限更低。

Description

一种比率型荧光探针的制备方法及其在检测水中铜离子方面 的应用
技术领域
本发明涉及荧光探针制备领域，特别是涉及一种的荧光探针制备方法及其在检测水中铜离子方面的应用。
背景技术
水资源作为人类赖以生存和发展的重要资源之一，其水质直接影响社会与经济的持续稳定发展。近年来，水资源的污染问题越来越严峻，其中以铜离子为代表的重金属污染问题尤为突出，因此对水中铜离子检测方法的研究引起了学者的广泛关注。
荧光探针由于其分析灵敏性高、操作简单、样品用量少、检测成本低、快速、便捷等优点，成为了检测铜离子的重要工具。因此，基于人工合成有机染料的荧光探针已经被设计并用于Cu2+检测，但是此类探针存在合成与修饰过程过于复杂，荧光强度低等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供一种比率型荧光探针的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种用上述比率型荧光探针快速、方便、直观地检测水中铜离子浓度的方法。
本发明中，利用比率型荧光探针检测水中铜离子浓度的方法包括以下步骤：
(1)制备比率型荧光探针；
(2)配置一定浓度的铜离子标准溶液；
(3)向荧光探针溶液中加入铜离子溶液，使探针逐渐荧光淬灭；
(4)测定中探针/铜离子反应前后的荧光强度，根据铜离子浓度和相对荧光强度变化值之间的关系建立标准曲线；
(5)定量检测：测定待测样品和探针溶液反应前后的荧光强度变化，计算相对荧光强度变化值，对比步骤(4)中获得的标准曲线，得到待测样品中铜离子的含量。
上述方法中，比率型荧光探针的制备方法包括以下步骤：
S1，制备蓝量子点分散液
将柠檬酸溶于10ml N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，搅拌后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，240℃下反应2h，之后将反应釜自然冷却至室温。为除去反应液中的杂质和小分子，首先将该溶液经有机膜过滤，再用石油醚萃取3-5次，之后将其分散于无水乙醇中得到蓝量子点分散液，并储存在4℃冰箱备用。
所述的蓝量子点的制备方法，其特征在于所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和柠檬酸的物质的量分别为45～50mmol和9～11mmol；所述有机膜为孔径为0.22的有机膜。
S2，制备氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液
将曲拉通X-100、正己醇和超纯水依次加入到向环己烷中，混合均匀之后剧烈搅拌8～12min分钟，形成微乳液体系；随后向上述混合液中加入蓝量子点、正硅酸乙酯和氨水，20～30℃下反应24h；反应结束后向该反应体系加入异丙醇，离心，沉淀依次用无水乙醇、去超纯水洗涤1～2次，得到包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒；将包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中，向该反应液快速加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，使用蛇形冷凝管油浴加热至90℃回流；反应完成后，使其自然冷却至室温，离心分离该产物，之后将其分散于去超纯水中得到氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液。
所述蓝量子点包埋于二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于所述曲拉通X-100质量用量以蓝量子点体积计为70～80mg/1μl；所述正己醇体积用量以蓝量子点体积计为80～100μl/1μl；所述环己烷体积用量以蓝量子点体积计为350～400μl/1μl；
所述正己醇体积用量以蓝量子点体积计为80～100μl/1μl；所述去超纯水体积用量以蓝量子点体积计为18～20μl/1μl；所述正硅酸乙酯体积用量以蓝量子点体积计为2～3μl/1μl；所述氨水质量用量以蓝量子点体积计为10μl/1μl；所述异丙醇体积用量以反应体系体积计为3～4ml/1ml。
所述氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液的制备方法，其特征在于所述无水乙醇质量用量以包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒质量计为8～12ml/1mg；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷体积用量以被包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒质量计为50～75μl/1mg。
S3，比率型荧光探针溶液的制备
称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶解于超纯水中，之后与红量子点的水溶液混合，黑暗条件下反应搅拌27～33min；随后向上述反应液中加入氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液，并在室温下反应12h；反应结束后，离心分离该产物，并将其分散于去超纯水中得到比率型荧光探针溶液，并储存在4℃冰箱备用。
如权利要求1所述的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐质量用量以红量子点体积计为80mg/1ml；N-羟基琥珀酰亚胺质量用量以红量子点体积计为190mg/1ml；红量子点体积用量以蓝量子点包埋于二氧化硅纳米微球中并在二氧化硅微球表面进行氨基化修饰的分散液体积计为1ml/1ml。
本发明提供了一种所述双发射比率型荧光探针在检测铜离子中的应用。具体方法为：分别取多组比率型荧光探针溶液于石英比色皿中，分别加入10μL浓度不同的氯化铜，室温下静置15min使其完全反应。以380nm为激发波长，400-750nm为扫描范围，在狭缝宽度均为2.5nm的条件下测定步骤3中各样品的荧光发射光谱，以比率型荧光探针的荧光强度比(F0/FA)与铜离子离子浓度为坐标绘制标准曲线，其中，F0和FA分别为比率型荧光探针在462nm和643nm处的荧光强度。利用荧光光谱仪测定50μL待测样品和比率型荧光探针反应前后的荧光强度变化，计算比率型荧光探针的荧光强度比，与步骤4得到的标准曲线对比，得到待测样品中铜离子离子的含量。
为了进一步探究本发明所述比率型荧光探针在检测中对Cu2+的选择性，我们取多组探针的分散液，分别加入了一系列的金属离子，包括K+,Fe3+,Na+,Mg2+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Ni2 +,Cr3+,Pb2+,Al3+,Ba2+，并进行荧光检测，相比之下，只有Cu2+会造成荧光的淬灭。因此，我们合成的比率型荧光探针可以很好地选择性地检测Cu2+。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
相比其他的比率型荧光探针，本探针在检测时，具有相当优秀的特异性，其稳定性好、制备简单本、价格便宜，而且大大缩短了反应时间，对铜离子的检测低至0.83μM。通过对比可以发现，本探针比单一的蓝量子点荧光探针的检测范围更宽，检测限更低，对快速可视化检测提供了方便。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程图；
图2为本发明的实施例1中氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒的TEM图；
图3为本发明的实施例1中的比率型荧光探针的TEM图；
图4为本发明的实施例1中制备的蓝量子点，氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒，比率型荧光探针的荧光光谱图；
图5为本发明的实施案例1制得的比率型荧光探针在不同浓度的铜离子浓度下的荧光发射光谱以及相对荧光强度比值F0/FA和铜离子浓度的关系；
图6为本发明的实施例2中365nm紫外灯照射下相应的荧光照片，从左到右铜离子的浓度依次为0、0.5、1、1.5、2、4、6、8、10μM；
图7为本发明的实施案例1制得的比率型荧光探针在不同离子的情况下的荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：比率型荧光探针的制备
参见图1，一种比率型荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
1、蓝量子点的制备
称取0.5g柠檬酸溶于10ml N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)中，搅拌后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，240℃下反应2h，之后将反应釜自然冷却至室温。为除去反应液中的杂质和小分子，首先将该溶液经0.22μm的有机膜过滤，再用石油醚萃取3-5次。将反应产物溶于无水乙醇并储存在4℃冰箱中备用。
2、包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒的制备
在100ml圆底烧瓶中依次加入7.7ml环己烷，1.42g曲拉通X-100以及1.8ml正己醇，混合均匀之后向其中加入380μl去超纯水，将该体系剧烈搅拌10min形成稳定的反相微乳液体系。反应结束后向烧瓶中依次加入50μl正硅酸乙酯，20μl新制蓝量子点和200μl氨水，室温下反应24h。反应结束后向该反应体系加入36ml的异丙醇进行破乳，得到絮状沉淀物。将该反应物离心醇洗多次，直至最后一次的离心上清液无荧光信号为止。将该产物冻干，用于后续反应。其TEM图如图1所示。由图2可知，该纳米颗粒呈球形颗粒，粒径尺寸介于30-40nm之间。
3、比率型荧光探针的制备
包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒的氨基化修饰：取4mg包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒均匀分散在40mL无水乙醇中，向该反应液迅速滴加250μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌加热至90℃，反应24h。蛇形冷凝管的最上端连接装有二氯化钙干燥剂的干燥管，防止空气中的水蒸气进入该反应体系。反应结束后，自然冷却至室温，以12000r/min的转速离心分离该产物，将其分散于4ml去超纯水中用于后续实验。
比率型荧光探针的构建：称取80mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和190mg N-羟基琥珀酰亚胺分别溶于1ml去超纯水中，之后与1ml碲化镉量子点溶液混合，黑暗条件下搅拌30min。随后向上述反应液中加入1ml包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒的分散液，室温下反应12h。反应完成后，离心分离该产物，并将其分散于8ml去超纯水中备用。其TEM图以及上述三者的荧光光谱图如图4所示。
图3是比率型荧光探针的TEM图像，由该图可以看出，其粒径分布在35-45nm，二氧化硅纳米颗粒的表面能够观察到红量子点，说明红量子点已连接到了二氧化硅的表面。以及图4是比率型荧光探针在380nm的激发波长下在462nm和643nm处有荧光吸收，分别代表的是蓝量子点和红量子点的荧光峰。
实施例2：样品中铜离子浓度的检测
取多组比率型荧光探针溶液于石英比色皿中，分别加入10μL浓度不同的Cu2+，室温下静置10min使其完全反应。以380nm为激发波长，400-750nm为扫描范围，在狭缝宽度均为2.5nm的条件下测定其荧光发射光谱。其荧光光谱如图5所示。由图4可以看出，随着加入的铜离子不断升高，比率型荧光探针在643nm处的荧光强度不断降低，而462nm处的荧光强度基本保持不变。进一步考察该比率型荧光探针对铜离子进行测定时的线性范围及检测限。比率型荧光探针荧光强度的比值(FA/F0)与Cu2+的浓度在0.82-25μM之间呈现出良好的线性关系(R2＝0.992)，检测限为0.053μM。
取一组比率型荧光探针溶液于石英比色皿中，加入未知浓度的Cu2+，室温下静置10min使其完全反应。以380nm为激发波长，400-750nm为扫描范围，在狭缝宽度均为2.5nm的条件下测定其荧光发射光谱。根据线性关系计算出Cu2+浓度为1.84，该结果与ICP检测结果相同。
实施例3：实际水样检测
该实验中所用实际水样分别采集于多条河流(标记为1、2、3、4、5、6、7、8、9)。首先将采集到的水样通过0.22μm的水膜过滤去掉溶液中的不溶性颗粒，然后取多组比率型荧光探针溶液于适应比色皿中，分别加入10μL不同组的样品，室温下静置10min使其完全反应。以380nm为激发波长，400-750nm为扫描范围，在狭缝宽度均为2.5nm的条件下测定其荧光发射光谱。其荧光照片如图6所示。
实施例4：荧光比率探针的选择性
为了证明比率型荧光探针对于铜离子识别检测具有特异性，选取一些比较常见的金属离子进行干扰性测定。分别向多组比率型荧光探针的水溶液中加入相同体积的10mM干扰物质：K+,Na+，Ba2，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Ni2+，Mn2+等，在与Cu2+相同的检测条件下进行荧光测定。实验结果可以证明，除去Cu2+之外的其它干扰物质都不会引起比率型荧光探针荧光强度比的变化，说明比率型荧光探针能够实现对Cu2+的选择性识别。其荧光强度如图7所示。

Claims (4)

1.一种比率型荧光探针的制备方法，其特征是步骤如下：
S1，制备蓝量子点分散液：
将柠檬酸溶于N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，搅拌后将溶液转移至反应釜中，230℃-250℃下反应1.5-2.5h，之后将反应釜自然冷却至室温，将反应后的溶液过滤，再用石油醚萃取3-5次，之后将得到的溶液分散于无水乙醇中，得到蓝量子点分散液，并储存在4℃冰箱备用，
其中，所述柠檬酸与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的物质的量分别为45～50mmol和9～11mmol；所述有机膜为孔径为0.22的有机膜。
S2，制备氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液：
将曲拉通X-100、正己醇和超纯水依次加入到向环己烷中，混合均匀之后剧烈搅拌8～12min分钟，形成微乳液体系；随后向上述微乳液体系中加入蓝量子点、正硅酸乙酯和氨水，在20～30℃下反应20-30h；反应结束后向该反应体系加入异丙醇，离心，沉淀依次用无水乙醇、超纯水洗涤1～2次，得到包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒；
将包埋蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中，向该反应液快速加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，使用蛇形冷凝管油浴加热至88-92℃回流；反应完成后，使其自然冷却至室温，离心分离该产物，之后将其分散于超纯水中，得到氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液，
其中，所述曲拉通X-100质量用量以蓝量子点体积计为70～80mg/1μl；所述正己醇体积用量以蓝量子点体积计为80～100μl/1μl；所述环己烷体积用量以蓝量子点体积计为350～400μl/1μl；所述超纯水体积用量以蓝量子点体积计为18～20μl/1μl；所述正硅酸乙酯体积用量以蓝量子点体积计为2～3μl/1μl；所述氨水质量用量以蓝量子点体积计为10μl/1μl；所述异丙醇体积用量以反应体系体积计为3～4ml/1ml；
所述无水乙醇质量用量以包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒质量计为8～12ml/1mg；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷体积用量以被包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒质量计为50～75μl/1mg，
S3，比率型荧光探针溶液的制备：
称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺分别溶解于超纯水中，之后与红量子点溶液混合，黑暗条件下反应搅拌27～33min；随后向上述反应液中加入氨基化修饰的包覆蓝量子点的二氧化硅纳米颗粒分散液，并在室温下反应11-13h；反应结束后，离心分离该产物，并将其分散于去超纯水中得到比率型荧光探针，
其中，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐质量用量以红量子点溶液体积计为80mg/1ml；N-羟基琥珀酰亚胺质量用量以红量子点体积计为190mg/1ml；红量子点溶液体积用量以蓝量子点包埋于二氧化硅纳米微球中并在二氧化硅微球表面进行氨基化修饰的分散液体积计为1ml/1ml。
S4，比率型荧光探针检测铜离子
将含有不同浓度铜离子的标准溶液入到步骤S2所得的比率型荧光探针溶液中，利用荧光光谱仪测定荧光发射光谱，记录不同铜离子含量下比率型荧光探针溶液的荧光照片，同时根据双发射荧光探针的颜色和铜离子浓度建立标准曲线，对比标准曲线得到待测溶液中铜离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于：所述红量子点为碲化镉量子点，所述蓝量子点为碳量子点。
3.一种权利要求1-2中任一项的方法制备的比率型荧光探针在检测铜离子中的应用，其特征在于包括以下步骤：
1)去多组相同体积的比率型荧光探针分别置于石英比色皿中，分别加入10μL浓度不同的氯化铜溶液，室温下静置15min使其完全反应；
2)以380nm为激发波长，400-750nm为扫描范围，在狭缝宽度均为2.5nm的条件下测定步骤1)中各样品的荧光发射光谱，以比率型荧光探针的荧光强度比(F0/FA)与铜离子离子浓度为坐标绘制标准曲线，其中，F0和FA分别为比率型荧光探针在462nm和643nm处的荧光强度。
3)利用荧光光谱仪测定50μL待测样品和比率型荧光探针反应前后的荧光强度变化，计算比率型荧光探针的荧光强度比，与步骤2)得到的标准曲线对比，得到待测样品中铜离子离子的含量。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤1)、3)中，比率型荧光探针的体积为0.5～1ml。
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