CN109970137A - 一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的方法 - Google Patents

一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的方法，属功能材料和重金属吸附领域。具体是利用三氯化铁和有机胺在高温下反应得到磁性纳米材料，然后把端氨基超支化聚合物接枝到磁性纳米材料表面制备超支化磁性材料，随后用多功能团修饰超支化磁性材料，最后将所得材料用于水中重金属复合污染物的吸附去除。本发明利用超支化聚合物增加磁性材料表面功能团密度，多功能团提高材料对重金属复合污染物的亲和力，可大大提高吸附效率。本发明能将水中Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属复合污染物彻底去除，具有制备过程简单、成本低廉、操作方便、去除效率高、重复使用性能好等优点。

Description

一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的 方法
(一)技术领域
本发明涉及功能材料和重金属吸附技术领域，具体涉及一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的方法。
(二)背景技术
随着工业的快速发展，重金属的污染越来越严重。水中重金属的来源广泛，主要有矿山的开采、金属的生产与加工以及农业生产中农药化肥的使用等，并且重金属离子一般都具有毒性且不可生物降解，易造成各种健康危害和生态失衡问题。随着研究的深入，人们逐渐意识到水体中重金属的污染不仅仅是单一重金属离子的污染。重金属污染具有伴生性和综合性，即不同重金属之间以及重金属与非重金属污染物之间会产生联合作用，形成复合污染。研究表明重金属与共存污染物之间存在复杂的交互作用，会改变污染物的理化性质，使得重金属的污染变得更为复杂，也更接近于实际情况。因此，如何实现重金属复合污染物的快速、高效去除，使其达到国家排放标准，已成为当前重金属污染防治中亟待解决的关键问题。
吸附法具有吸附材料设计灵活，操作简单，可以推广使用等优点，被认为是一种有效去除重金属复合微污染物的方法。吸附法的关键是吸附剂的设计制备，其中磁性纳米吸附材料具有比表面积大、可通过外部磁场的作用能快速地从水中分离以及表面易修饰等优点，被广泛的应用于水中重金属污染的治理。然而，目前大多数的技术都集中在单一重金属污染的吸附去除，对更接近实际污染的重金属复合污染的去除能力不足。重金属复合污染物中各组分的浓度、组合关系可能产生污染物之间竞争吸附位点，或者因强络合作用形成多元复合物，这是造成原本用于高效去除单一重金属污染的吸附剂，在吸附重金属的复合污染物时效率大大降低的主要原因。
端氨基超支化聚合物是一种含有丰富的末端氨基的超支化聚合物，其具有近似球形结构和许多表面官能团，这些官能团的密度比线性分子聚合物高，另外超支化聚合物中分子链缠结很弱，甚至不存在分子链缠结，可显著提高其反应活性。因此，超支化聚合物更适合用于吸附材料的表面改性，形成含高密度官能团的多功能吸附材料，提高吸附性能。此外，在吸附材料设计时，可将吸附材料与复合污染物之间的多种吸附作用力耦合，针对不同重金属复合污染物，利用高活性的氨基交联反应与其他官能团物质反应，制备相应的、高密度、多功能化的磁性吸附材料，以提高重金属复合污染物的吸附去除效率。
本发明将重金属复合污染物之间的多种吸附作用力与超支化聚合物、磁性材料以及吸附功能团相结合，制备一种富含功能团的超支化磁性材料，实现水体中重金属复合污染物的快速、高效吸附去除，具有广阔的应用前景。
(三)发明内容
本发明针对目前磁性材料表面的官能团密度低、功能单一、无法满足重金属复合污染物去除的问题，提出一种利用端氨基超支化聚合物提高材料表面官能基团种类和密度的方法，制备出一种高密度、多功能化的磁性吸附材料，实现了重金属复合污染物的吸附去除。
本发明采用的技术方案如下：
首先采用“一锅法”，以三氯化铁和有机胺制备胺基功能化磁性材料，在交联剂的作用下，结合端氨基超支化聚合物，制备具有高密度胺基官能团的超支化磁性材料，随后再在交联剂的作用下，将多官能团物质修饰到超支化磁性材料表面，制备出富含功能团的超支化磁性材料，并且提供了在特定条件下，高效吸附去除水中重金属复合污染物的方法。
一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的方法，包括以下步骤：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将无水FeCl3和乙酸钠按照1∶5～9的摩尔比溶解在乙二醇中，按照与乙酸钠等摩尔的量加入有机胺，然后在30～50℃回流条件下，反应1～3h，将所得混合物在高压反应釜内180～220℃条件下反应6～12h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为5～20g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值，超声10～60min后，加入4～20mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至25～85℃，通氮气条件下搅拌反应6～16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200～500mL 0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中超声15～30min后，加入3～15mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入0.5～10g多功能团试剂，然后在室温条件下搅拌4～8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取一定量的富含功能团的超支化磁性材料，置于含重金属复合污染物的水溶液中，调节pH值，搅拌下吸附。
本发明的优点在于：
1.根据重金属复合污染物的各组分的浓度、组合关系可能产生污染物之间竞争吸附，或者因强络合作用形成多元复合物的特点，设计重金属复合污染物的吸附去除材料，有的放矢，大大提高了吸附去除效率。
2.利用超支化聚合物官能团密度高、末端基团反应活性高的特点，在磁性材料表面引入多官能团物质，不仅提高了吸附材料表面的官能团密度，而且提高了吸附材料与重金属复合微污染物之间的亲和力，从而提高了吸附去除效率。
3.选择端胺基超支化聚合物和带氨基的多官能团物质，通过戊二醛交联作用，形成稳定的化学键，制备富含官能团的超支化磁性材料，材料结构稳定，再生性能好，且制备方法简单、周期短、效率高，易于实现工业化生产。
(四)附图说明
图1为本发明实例1和实例2的扫描电镜图：(A)胺基功能化磁性材料；(B)超支化磁性材料；(C)实施例1中富含功能团的超支化磁性材料；(D)实施例2中富含功能团的超支化磁性材料；
图2为本发明实例1和实例2的红外光谱图(A)和热重曲线图(B)：(a)胺基功能化磁性材料；(b)超支化磁性材料；(c)实施例1中富含功能团的超支化磁性材料；(d)实施例2中富含功能团的超支化磁性材料；
图3为本发明各种材料在复合体系中对Cu2+，Cd2+，Pb2+和甲基橙(MO)去除效率的柱状图：(a)胺基功能化磁性材料；(b)超支化磁性材料；(c)实施例1中富含功能团的超支化磁性材料；(d)实施例2中富含功能团的超支化磁性材料。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施案例的任何限制。
实施例1：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入20mL乙醇胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为5g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入6mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入5mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入1.3g脒基硫脲，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Pb2+和甲基橙的水溶液中，每种重金属离子和甲基橙的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至7之间，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+和Pb2+去除率接近100％，甲基橙的去除率也达到了98％。
实施例2：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入10mL乙二胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为10g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入10mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入10mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入0.5g氨基水杨酸，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Pb2+，Cd2+和甲基橙的水溶液中，每种重金属离子和甲基橙的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至7，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+，Cd2+，Pb2+和甲基橙去除率均接近100％。
实施例3：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入20mL对苯二胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为5g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入6mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应10h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入5mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入1.2g 2，5二氨基苯磺酸，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Pb2+，Cd2+的水溶液中，每种重金属离子的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至7.5，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+，Cd2+和Pb2+去除率均接近100％。
实施例4：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入20mL己二胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为15g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入15mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.2mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入8mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入0.4g氨基乙酸，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Pb2+，Cd2+和双酚A的水溶液中，每种重金属离子和双酚A的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至6，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+，Cd2+和Pb2+去除率均接近100％，双酚A的去除率也达到了99％。
实施例5：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入5mL联苯胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为5g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入6mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入5mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入0.8g 2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻唑，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Pb2+，Cd2+和环丙沙星的水溶液中，每种重金属离子和环丙沙星的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至6～7之间，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+，Cd2+和Pb2+去除率均接近100％，环丙沙星的去除率也达到了97％。
实施例6：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入10mL乙醇胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为5g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入10mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入5mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入0.7g 2-氨基-5-磺基苯甲酸，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Pb2+，Cd2+和亚甲基蓝的水溶液中，每种重金属离子和亚甲基蓝的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至6～7之间，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+，Cd2+，Pb2+和亚甲基蓝和去除率均接近100％。
实施例7：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将2.0g无水FeCl3和4.0g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，再加入20mL乙醇胺，然后在45℃回流条件下，反应2h，将所得混合物在高压反应釜内200℃条件下反应8h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为20g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值为6，超声60min后，加入16mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至40℃，通氮气条件下搅拌反应16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液中超声20min后，加入15mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入1.5g2-氨基对苯二酚，然后在室温条件下搅拌8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取40mg富含功能团的超支化磁性材料于同时含Cu2+，Cd2+和甲基橙的水溶液中，每种重金属离子和甲基橙的初始浓度均为5mg/L，将溶液的pH值调至6～7之间，恒温25℃，水浴振荡2h取出，富含功能团的超支化磁性材料对Cu2+，Cd2+和甲基橙和去除率均接近100％。

Claims (5)

1.一种富含功能团的超支化磁性材料去除重金属复合污染物的方法，包括富含功能团的超支化磁性材料的制备以及水中重金属复合污染物的吸附去除应用，具体如下：
a.富含功能团的超支化磁性材料的制备
1)胺基功能化磁性材料的制备：将无水FeCl3和乙酸钠按照1∶5～9的摩尔比溶解在乙二醇中，按照与乙酸钠等摩尔的量加入有机胺，然后在30～50℃回流条件下，反应1～3h，将所得混合物在高压反应釜内180～220℃条件下反应6～12h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物，在60℃真空干燥24h；
2)端胺基超支化磁性材料的制备：将步骤1)所得产物200mg分散在含端胺基超支化聚合物浓度为5～20g/L的磷酸缓冲溶液中，调节pH值，超声10～60min后，加入4～20mL50％的戊二醛作为交联剂，然后升温至25～85℃，通氮气条件下搅拌反应6～16h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥12h；
3)富含功能团的超支化磁性材料的制备：取步骤2)所得产物200mg分散在200～500mL0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中超声15～30min后，加入3～15mL50％的戊二醛作为交联剂，然后再加入0.5～10g多功能团试剂，然后在室温条件下搅拌4～8h，所得产品用去离子水洗涤5次，磁分离，在40℃真空干燥12h；
b.水中重金属复合污染物的吸附去除应用
取一定量的富含功能团的超支化磁性材料，置于含重金属复合污染物的水溶液中，调节pH值，搅拌下吸附；
其中，步骤a中所述的有机胺为乙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺，三乙烯四胺、对苯二胺或联苯胺中的一种；步骤a中的含端胺基超支化聚合物为端胺基超支化聚酰胺、超支化聚乙烯亚胺中的一种，其分子量为350～110000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中的多功能团试剂为脒基硫脲、氨基水杨酸、2，5二氨基苯磺酸、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、氨基乙酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸或2-氨基对苯二酚中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的磷酸盐缓冲溶液为磷酸二氢钠或者磷酸二氢钾和磷酸氢二钾与水混制而成，pH为6～8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的重金属复合污染物为Cu、Pb、Cd、有机污染物中的几种或者任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的pH用HNO3和NaOH调节，pH值为2～9。
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