CN109967508A - 一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法及原位修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法及原位修复方法。主要包括：制备绿茶提取液，制备铁盐‑分散剂溶液，制备纳米零价铁，获得纳米零价铁颗粒，将纳米零价铁颗粒用于对重金属污水进行处理。上述方法用绿茶提取液还原铁盐制备纳米零价铁，添加分散剂羧甲基纤维素钠后，在静电斥力和位阻效应的作用下，能使纳米零价铁不易发生团聚，增加材料的稳定性和反应性。能有效处理高浓度重金属废水，对六价铬的去除量高达88mg/g。本发明所述方法操作简便、成本低廉、绿色环保，在重金属废水治理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法及原位修复方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备与净水环境保护技术领域，特别是涉及一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法及水处理原位修复方法。

背景技术

纳米零价铁因其具有颗粒粒径小、反应性高和去除污染物种类多等优良特性，受到了越来越多的人的关注，并被广泛应用在地下水、土壤的修复以及工业废水的处理。然而，纳米零价铁的应用也有一定的局限性，例如易被氧化、易团聚和稳定性差。目前，纳米零价铁的传统制备方法主要有机械球磨法(物理法)和液相还原法(化学法)，前者存在颗粒分布不均、纯度不高的问题，后者则有易于团聚、性能不稳定和成本高昂的缺点。绿色合成纳米零价铁利用植物提取液中的多酚对铁离子和亚铁离子进行还原生产纳米零价铁，除此之外提取液中的多酚、黄酮、酶等物质还能起到稳定剂的作用，该方法操作简单、成本低廉、无二次污染，已经广泛引起关注。但是，绿色合成法也没有根本解决nZVI稳定性差的问题。

发明内容

基于此，有必要针对传统的合成方法合成的纳米零价铁稳定性差的问题，提供一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法。

一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

S100、制备绿茶提取液：将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后进行真空抽滤，得到绿茶提取液，备用；

S200、制备铁盐-分散剂溶液：将铁盐溶解在脱氧去离子水中，获得铁盐溶液，所述铁盐为可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐，将分散剂羧甲基纤维素钠溶解在脱氧去离子水中，获得分散剂溶液，将铁盐溶液和分散剂溶液混合，得到铁盐-分散剂溶液，备用；

S300、制备纳米零价铁：在室温条件下，氮气气氛中，将铁盐-分散剂溶液滴加至绿茶提取液中，溶液立即出现黑色说明反应进行，对溶液搅拌后，获得纳米零价铁悬浮液，备用；

S400、获得纳米零价铁颗粒：将纳米零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，将所述纳米零价铁固体清洗后进行真空干燥，干燥后，经研磨过筛后，得到纳米零价铁颗粒。

上述方法用绿茶提取液还原铁盐制备纳米零价铁，添加分散剂羧甲基纤维素钠后，在静电斥力和位阻效应的作用下，能使纳米零价铁不易发生团聚，增加材料的稳定性和反应性。

在其中一个实施例中，所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴温度为80℃，水浴时间为30-60min。

在其中一个实施例中，所述步骤S100中，所述将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入的茶叶量为10-100g，绿茶提取液在反应中充当还原剂。

在其中一个实施例中，所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。

在其中一个实施例中，所述步骤S200中，所述的铁盐-分散剂溶液是根据铁盐和分散剂羧甲基纤维素钠的质量比来确定混合比例，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1:0.05-1:1。

在其中一个实施例中，所述步骤S300中，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的速度为400r/min，所述的把铁盐-分散剂溶液滴加至绿茶提取液的滴加速度为20-50mL/min。

在其中一个实施例中，所述步骤S400中，所述真空干燥的干燥时间为12h，干燥温度为50℃，所述清洗为用无水乙醇清洗3次，所述研磨过筛为研磨过100目筛。

一种原位修复方法，根据上述方法制备纳米零价铁颗粒，使用所述纳米零价铁颗粒原位修复重金属污染的土壤和地下水。

附图说明

图1是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁(CMC-nZVI)以及仅仅通过绿茶制备的纳米零价铁(GT-nZVI)的XRD表征图，其中，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1：1。

图2是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁的一种放大倍数的扫描电子显微镜图，其中，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1：1。

图3是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁的另一种放大倍数的扫描电子显微镜图，其中，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1：1。

图4是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁的一种放大倍数的透射电镜图，其中，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1：1。

图5是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁的另一种放大倍数的透射电镜图，其中，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1：1。

图6是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁对5-100mg/L的六价铬的吸附还原图，其中，该试验的环境是：在pH 6.0时，在10mM NaCl背景溶液中，纳米零价铁制备时铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1:0.05，试验使用的纳米零价铁的浓度为0.5g/L。

图7是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁对5-100mg/L的六价铬的吸附还原图，其中，该试验的环境是：在pH 6.0时，在10mM NaCl背景溶液中，纳米零价铁制备时铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1:0.5，试验使用的纳米零价铁的浓度为0.5g/L。

图8是本发明的实施例的方法制备的纳米零价铁对5-100mg/L的六价铬的吸附还原图，其中，该试验的环境是：在pH 6.0时，在10mM NaCl背景溶液中，纳米零价铁制备时铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1:1，试验使用的纳米零价铁的浓度为0.5g/L。

图9是本发明的实施例的方法在不同比例下制备的纳米零价铁在10mM NaCl背景溶液中，pH为6.0时的沉降稳定图，试验使用的纳米零价铁中的铁离子浓度为50mg/L，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比分别为：1:0.05，1:0.5和1:1。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的实施例提供了一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

S100、制备绿茶提取液：将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后进行真空抽滤，得到绿茶提取液，备用；

S200、制备铁盐-分散剂溶液：将铁盐溶解在脱氧去离子水中，获得铁盐溶液，所述铁盐为可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐，将分散剂羧甲基纤维素钠溶解在脱氧去离子水中，获得分散剂溶液，将铁盐溶液和分散剂溶液混合，得到铁盐-分散剂溶液，备用；

S300、制备纳米零价铁：在室温条件下，氮气气氛中，将铁盐-分散剂溶液滴加至绿茶提取液中，溶液立即出现黑色说明反应进行，对溶液搅拌后，获得纳米零价铁悬浮液，备用；

S400、获得纳米零价铁颗粒：将纳米零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，将所述纳米零价铁固体清洗后进行真空干燥，干燥后，经研磨过筛后，得到纳米零价铁颗粒。

本发明的方法通过分散剂羧甲基纤维素钠稳定的纳米零价铁具有更高的反应活性和速率，能有效提高纳米零价铁在地下水中的悬浮性，对待多种污染物的去除，尤其是重金属，都有很好的去除效果。合成使用脱氧去离子水可以增加合成颗粒中纳米零价铁的含量，有利于纳米零价铁的生成。本发明的方法降低了纳米零价铁的合成成本，操作简便，对净化地下水环境以及资源再利用有着重要的意义。

本实施例中，所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴温度为80℃，水浴时间为30-60min。

本实施例中，所述步骤S100中，所述将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入的茶叶量为10-100g，绿茶提取液在反应中充当还原剂。例如，可以为10g/L，50g/L或100g/L等。

本实施例中，所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，例如可以为：0.05mol/L，0.08mol/L，0.1mol/L等。所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。例如可以为：0.05mol/L，0.08mol/L，0.1mol/L等。

本实施例中，所述步骤S200中，所述的铁盐-分散剂溶液是根据铁盐和分散剂羧甲基纤维素钠的质量比来确定混合比例，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1:0.05-1:1。例如，该比例可以为：1:0.05，1:0.5或1:1等。

本实施例中，所述步骤S300中，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的速度为400r/min，所述的把铁盐-分散剂溶液滴加至绿茶提取液的滴加速度为20-50mL/min。例如，可以为20mL/min，40mL/min或50mL/min等。

本实施例中，所述步骤S400中，所述真空干燥的干燥时间为12h，干燥温度为50℃，所述清洗为用无水乙醇清洗3次，所述研磨过筛为研磨过100目筛。

本发明的实施例还提供了一种原位修复方法，先根据上述方法制备纳米零价铁颗粒，使用所述纳米零价铁颗粒原位修复重金属污染的土壤和地下水。

原位修复土壤时，可将本发明的上述方法制备的纳米零价铁颗粒直接撒在污染的土壤上，在雨水等冲刷作用下，纳米零价铁颗粒会进入土壤并迁移，进而对污染的土壤进行修复。修复主要是通过纳米零价铁的吸附还原作用去除土壤中的重金属。当然，也可以将上述方法制备的纳米零价铁颗粒制成悬浮液然后撒在污染的土壤上。

原位修复地下水时，可修筑引流渠，使地下水流经引流渠，在引流渠内放入本发明的上述方法制备的纳米零价铁颗粒或悬浮液。通过纳米零价铁的吸附还原作用取出地下水中的重金属。

上述方法的工作原理是：绿茶提取物中含有多酚等多种生物活性还原剂，它能够将铁离子或亚铁离子还原成零价铁，同时在纳米铁制备过程中，还可以起到分散剂和稳定性的作用。分散剂羧甲基纤维素钠的加入，在静电斥力和位阻效应的作用下，有效改善纳米零价铁颗粒的稳定性，并阻止纳米零价铁表面的活性位点与氧气反应，大大提高了纳米零价铁的反应性。纳米零价铁对六价铬的去除分为两个阶段：六价铬在纳米零价铁表面的吸附和被还原成三价铬。当向含铬溶液中加入纳米零价铁后，颗粒表面的有机物和氧化铁将吸附一部分溶液中的六价铬，然后纳米零价铁迅速将电子转移给六价铬还原成三价铬，并将三价铬沉淀固定在颗粒表面。

可以理解，由于本发明的上述方法制备的纳米零价铁具有良好的悬浮性，投入到重金属污染水中能悬浮较长时间，与污染物接触反应效率高，所以本发明的实施例制备的纳米零价铁除了可以原位修复土壤和地下水，也可以直接对重金属污染水进行处理。例如，使用本发明的实施例制备的纳米零价铁通过吸附还原去除重金属污染水中的重金属包括：

在室温条件下，将所述的纳米零价铁加入重金属污染水中，调节所述污染水的pH至2-6，振荡或旋转污染水大于等于3h，然后过滤分离。

进一步的是，所述纳米零价铁的用量为0.05-0.1mol/L。例如可以为：0.05mol/L，0.08mol/L或0.1mol/L等。所述的重金属污染水的浓度范围为5-100mg/L。例如可以为：5mg/L，50mg/L或100mg/L等。

以下通过具体例子对上述方法进行进一步的详细描述。

在去离子水中通入氮气30min，制备脱氧去离子水备用。称取15g的绿茶的茶叶放入250mL的脱氧去离子水中，用保鲜膜封好，在80℃水浴锅中水浴30min后取出过滤，制成无渣澄清的绿茶提取液。同时，用脱氧去离子水配置100mL硫酸亚铁(FeSO4)溶液，并且在60℃水浴锅中水浴10min，充分溶解，并冷却至室温。同样，用脱氧去离子水配置150mL羧甲基纤维素钠溶液。按照不同质量比，将硫酸亚铁溶液倒进羧甲基纤维素钠溶液中，制成三种不同质量比的铁盐-分散剂溶液。其中，硫酸亚铁与羧甲基纤维素钠的质量比为1：0.05，1：0.5和1：1。在氮气气氛中、室温(25℃)条件下，将铁盐-分散剂溶液以50mL/min的速度滴加到绿茶提取液中，搅拌速度为4000rpm，反应30min。反应结束后将溶液进行离心分离，分离时间为7min，转速为4000r/min。这样可获得纳米零价铁固体。再用无水乙醇清洗纳米零价铁固体三次，然后进行真空干燥，干燥时间为12h，干燥温度为50℃，干燥后碾磨并过100目筛。得到不同质量比的纳米零价铁颗粒。样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化。

接着进行铬的吸附热力学实验。

铬的吸附热力学实验是在室温(25℃)，pH＝6.0±0.02下，通过吸附实验方法进行的。在50mL的离心管中添加不同浓度梯度的5-100ppm的铬污染液50mL，在每个离心管里分别添加浓度为0.5g/L的纳米零价铁0.02g，调节pH为6。常温下，旋转3小时后离心分离纳米零价铁，从而去除废水中的重金属铬。将完成吸附的溶液通过0.45μm的滤膜进行过滤，用二苯碳酰二肼分光光度法测定其剩余六价铬浓度，用原子吸收光谱测定剩余总铬浓度。

图6至图8展示的是通过吸附热力学实验，确定出不同合成比例合成的纳米零价铁对六价铬的去除能力相对大小的比较。通过对实验结果分析，其中使用不同合成比例合成的纳米零价铁中，硫酸亚铁与羧甲基纤维素钠的质量比为1:1的合成比例下制得的纳米零价铁对六价铬去除效率最高，初始浓度为100mg/L时，去除容量高达88mg/g。

以下为本发明的上述各个方法的有益效果，包括:

1、本发明的羧甲基纤维素钠改性的纳米零价铁稳定性好，反应性高。

2、本发明中使用的绿茶廉价易得，其中所含还原物质(多酚等)能还原铁盐而制得高反应活性的纳米零价铁，有良好的社会、经济效益。

3、对材料的反应活性及悬浮稳定性等问题进行了详细研究和分析，为富含重金属地下水的处理及修复技术奠定了良好的基础。

4、纳米零价铁对水中的高浓度重金属表现出良好的去除性能，解决了高浓度重金属废液尤其是铅、铬废液的处理问题，具有工艺简短、操作方便、能耗低、易于放大等特点。

5、纳米零价铁在水溶液中具有较好的悬浮稳定性，能在地下水中的污染水流中充分迁移，从而能用于大范围污染的地下水修复。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S100、制备绿茶提取液：将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后进行真空抽滤，得到绿茶提取液，备用；

S200、制备铁盐-分散剂溶液：将铁盐溶解在脱氧去离子水中，获得铁盐溶液，所述铁盐为可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐，将分散剂羧甲基纤维素钠溶解在脱氧去离子水中，获得分散剂溶液，将铁盐溶液和分散剂溶液混合，得到铁盐-分散剂溶液，备用；

S300、制备纳米零价铁：在室温条件下，氮气气氛中，将铁盐-分散剂溶液滴加至绿茶提取液中，溶液立即出现黑色说明反应进行，对溶液搅拌后，获得纳米零价铁悬浮液，备用；

S400、获得纳米零价铁颗粒：将纳米零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，将所述纳米零价铁固体清洗后进行真空干燥，干燥后，经研磨过筛后，得到纳米零价铁颗粒。

2.根据权利要求1所述的分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴温度为80℃，水浴时间为30-60min。

3.根据权利要求1所述的分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S100中，所述将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入的茶叶量为10-100g，绿茶提取液在反应中充当还原剂。

4.根据权利要求1所述的分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S200中，所述的铁盐-分散剂溶液是根据铁盐和分散剂羧甲基纤维素钠的质量比来确定混合比例，铁盐与分散剂羧甲基纤维素钠质量比为1:0.05-1:1。

6.根据权利要求1所述的分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S300中，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的速度为400r/min，所述的把铁盐-分散剂溶液滴加至绿茶提取液的滴加速度为20-50mL/min。

7.根据权利要求1所述的分散剂改性合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S400中，所述真空干燥的干燥时间为12h，干燥温度为50℃，所述清洗为用无水乙醇清洗3次，所述研磨过筛为研磨过100目筛。

8.一种原位修复方法，其特征在于：根据权利要求1至7中任意一项所述的方法制备纳米零价铁颗粒，使用所述纳米零价铁颗粒原位修复重金属污染的土壤和地下水。