CN109967087B - 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109967087B CN109967087B CN201910214215.6A CN201910214215A CN109967087B CN 109967087 B CN109967087 B CN 109967087B CN 201910214215 A CN201910214215 A CN 201910214215A CN 109967087 B CN109967087 B CN 109967087B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- heterogeneous fenton
- reactor
- immobilized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 4
- ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 9
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- -1 Al is +3 Substances 0.000 claims description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGTASENVNYJZBK-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxyamphetamine Chemical compound COC1=CC(CC(C)N)=CC(OC)=C1OC WGTASENVNYJZBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- SVEUVITYHIHZQE-UHFFFAOYSA-N n-methylpyridin-2-amine Chemical compound CNC1=CC=CC=N1 SVEUVITYHIHZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备步骤如下：将九水硝酸铝、四水硝酸锰和六水硝酸钴加入水中，搅匀得浸渍液A；40℃温度下，将氧化铝小球在浸渍液A中浸泡后为小球B；小球B再置于NaOH溶液浸泡，在105℃下静置陈化形成小球C；冷却洗涤后为小球D，进一步焙烧处理后得到固载化非均相芬顿催化剂。本发明的催化剂的pH值范围较广，不必局限在pH值2～3的苛刻条件下，在中性室温条件下对制药等难降解工业废水具有很好的去除效果，显著提高其可生化性。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术
在合成制药生产过程中，会排放大量有毒难降解的工业废水，且这些废水具有浓度大、成分复杂，COD、色度、盐分高，可生化性差，生物毒性等特点，导致生化处理受到限制。高级氧化是一项重要的水处理中术，其中芬顿氧化技术已应用在制药废水预处理中，可以提高废水可生化性，打破其生化处理限制。
传统芬顿反应是指过氧化氢(H2O2)在催化剂Fe2+存在下，高效分解生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，使难降解的有机污染物开环、断键、加成、取代、电子转移等，将大分子难降解有机物转变成易降解的小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O，从而达到解毒预处理的效果。但Fenton应用过程存在不少问题，首先，芬顿体系中双氧水利用率低，三价铁离子还原为二价铁离子的转化率偏低，导致有机污染物降解不完全、试剂成本过高；其次，传统的均相芬顿反应一般要求在pH＝3的环境下进行，实际废水一般达不到该pH值，调整酸度会增加水处理的成本；最后，芬顿氧化需要向体系中加入铁盐作催化剂，过量铁离子存在于水溶液或泥浆中，产生的铁泥需要作为危险废物处置，既耗时耗力又增加处理成本。
非均相芬顿催化剂具有pH响应范围宽、易固液分离、可循环利用等优点，不仅避免了均相芬顿产生大量铁污泥的问题，还降低了处理成本。目前国内外研制的非均相催化剂多为粉末状，无法进行工业化应用。此外，在与H2O2的反应中，金属物种的高价态还原为低价态仍是整个循环反应的速率限制步骤，因此大多数非均相催化剂在中性条件下催化活性低，且H2O2最终被无效分解为氧气，导致其利用率低。这一系列问题严重限制了非均相芬顿催化剂的实际应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种固载化非均相芬顿催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂是铝锰钴复合金属氧化物固载氧化铝小球，改催化剂能克服pH作用范围小、重复使用性差，易造成二次污染等问题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种固载化非均相芬顿催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将九水硝酸铝、四水硝酸锰和六水硝酸钴加入水中，搅拌溶解，形成浸渍液A；
所述浸渍液A中，每1.0L水中加入118.0～122.0g的Al(NO3)3·9H2O、9.0～11.0g的Mn(NO3)2·4H2O和7.0～9.0g的Co(NO3)2·6H2O；
(2)将氧化铝小球浸入浸渍液A中，在40℃条件下浸泡2～3小时后捞起，得到小球B；
(3)将小球B浸泡在NaOH溶液中，在室温下浸渍2～3小时，使其完全吸收NaOH，将小球捞出后在105℃下静置陈化12～16个小时，得到小球C；
(4)小球C冷却至室温后洗涤烘干，得到小球D；
(5)将小球D置于500℃下焙烧处理4～5小时，冷却至室温后即得到固载化非均相芬顿催化剂。
作为优选，步骤(1)中，每1.0L水中加入120.0g的Al(NO3)3·9H2O、10.0g的Mn(NO3)2·4H2O和8.0g的Co(NO3)2·6H2O。
作为优选，步骤(2)中，所述氧化铝小球直径为0.5～1毫米。
作为优选，浸渍液A与氧化铝小球的比例不小于2ml：1g。
作为优选，步骤(3)所述的NaOH溶液，其浓度为0.5mol/L。
作为优选，步骤(4)所述的洗涤，是用清水反复清洗，直到小球C表面的沉淀物被洗净。
本发明的另一目的在于提供一种固载化非均相芬顿催化剂，它是由权利要求上述任一方案所述的方法制得的。
由上述方法制得的固载化非均相芬顿催化剂是铝锰钴复合金属氧化物固载氧化铝小球为蓝灰色固体小球，直径0.5～1毫米，其中的Al主要表现为+3价，Mn主要表现为+2价、+3价和+4价，Co主要表现为+2价和+3价。
本发明的另一目的在于提供一种上述固载化非均相芬顿催化剂的应用，其具体是将所述固载化非均相芬顿催化剂在液体环境中与H2O2联合使用，形成非均相芬顿体系，对含有难降解污染物的制药废水进行解毒预处理。
上述所说的难降解污染物包括二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、2-甲氨基吡啶、苯甲酸、苯乙胺、氯仿和二氯乙烷等。废水B/C为0.17，可生化性极差。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述固载化非均相芬顿催化剂的固化床反应器，它包括三相环流式反应器、风机和进水泵；所述三相环流式反应器的柱状外壳中同轴布置有内套管，反应器外壳的底部设有进气口和进水口，进水罐通过设有进水泵的进水管道连接进水口，所述进气口通过进气管连接风机；反应器外壳内的反应区域中分散有所述的固载化非均相芬顿催化剂；反应器的内套管底部设有连通进气口的气体分布器，反应区域顶部设有三相分离器，三相分离器上方的反应器侧壁设有出水口，出水口通过出水管道连接出水罐；H2O2与待处理的制药废水混合后，通过进水泵从进水口泵入反应器，同时通过风机对气体分布器进行鼓气，在内套管中产生上升气流，通过气体搅拌实现反应器内废水的上下环形流化效果，制药废水与固载化非均相芬顿催化剂反应，污染物被降解处理后溶液从出口水流出，完成处理。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的固载化非均相芬顿催化剂其起作用的pH值范围较广，不必局限在pH值2～3这种苛刻条件下，在中性室温条件下对于制药废水解毒预处理就具有很好的去除效果，可以显著提高其可生化性。
(2)本发明的催化剂其处理反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。
(3)本发明的催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，催化剂寿命长。
(4)本发明的催化剂属于固载化工业应用型催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
(5)本发明的催化剂其原料价格便宜，成本低廉，合成方便，工艺简单。
附图说明
图1为固化床反应器的结构示意图；
图2为本发明的固载化非均相芬顿催化剂在不同pH条件下对制药废水TOC去除率曲线。
图3为本发明的固载化非均相芬顿催化剂处理制药废水时B/C变化曲线。
图中附图标记：风机1、进气口2、进水泵3、进水口4、气体分布器5、内套管6、固载化非均相芬顿催化剂7、三相分离器8、出水口9、进水罐10、出水罐11。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
一种固载化非均相芬顿催化剂，顺次由以下步骤制得：
(1)将120.0g的九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、10.0g的四水硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和8.0g的六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶入到1.0L的自来水中，完全溶解后形成浸渍液A。
(2)将200g市售的直径为0.5～1毫米氧化铝小球浸入400ml浸渍液A中，充分混匀后，在40℃条件下浸泡2小时后捞起，为小球B；
(3)将上述的小球B浸泡在100ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，在室温下浸渍2.5小时，使其完全吸收NaOH，将小球捞出后在105℃下静置陈化12个小时，得到小球C；
(4)将小球C放在室温下冷却后，用清水反复清洗，直到小球C表面的沉淀物被洗净，放入烘箱烘干后得到小球D；
(5)将小球D置于500℃下焙烧处理4小时，升温速率为5℃/min，冷却至室温后即为所述的固载化非均相芬顿催化剂——铝锰钴复合金属氧化物固载氧化铝小球。
由上述方法制得的铝锰钴复合金属氧化物固载氧化铝小球，为蓝灰色固体小球，直径0.5～1毫米，其中的Al主要表现为+3价，Mn主要表现为+2价、+3价和+4价，Co主要表现为+2价和+3价。该固载化非均相芬顿催化剂可在液体环境中与H2O2联合使用，形成非均相芬顿体系，对含有难降解污染物的制药废水进行解毒预处理。该催化剂的pH值范围较广，不必局限在pH值2～3的苛刻条件下，在中性室温条件下即可使用。
下面参见图1，本实施例提供了一种基于这种固载化非均相芬顿催化剂的固化床反应器，该反应器主要包括三相环流式反应器、风机1和进水泵3以及若干管道，三相环流式反应器的主体是一个柱状的外壳，柱状外壳中同轴布置有内套管6，内套管6与外壳形成了双套管结构，用以实现废水的内循环环流。反应器外壳的底部设有进气口2和进水口4，进水罐10通过设有进水泵3的进水管道连接进水口4，待处理的废水以及过氧化氢均可以存储在进水罐10中，根据需要进行进水。进水泵3可采用蠕动泵，以实现定量进水。底部的进气口2通过进气管连接风机1，反应器外壳内的内套管6底部设有连通进气口2的气体分布器5，通过风机1的鼓气可以使气体分布器5对内套管6中区域进行曝气，形成上升气流，带动废水也上升，然后再通过外壳与内套管6之间的区域下降，由此形成环流流动。反应器外壳内的反应区域中分散有本实施例制备的固载化非均相芬顿催化剂7，反应区域顶部设有三相分离器8，能够对水气固三相进行分离。三相分离器8上方的反应器侧壁设有出水口9，反应过程中部分废水通过出水口9经由出水管道排出至出水罐11中。在处理过程中，H2O2与待处理的制药废水预先混合后，通过进水泵3从进水口4泵入反应器，同时通过风机1对气体分布器5进行鼓气，在内套管6中产生上升气流，通过气体搅拌实现反应器内废水的上下环形流化效果，制药废水与固载化非均相芬顿催化剂7反应，污染物被降解处理后，经过三相分离器8分离，部分废水从出口水流出9，完成处理。
本实施例中，废水为某合成制药厂实际工段出水，其中含有二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、2-甲氨基吡啶、苯甲酸、苯乙胺、氯仿和二氯乙烷等各种难降解污染物，废水B/C为0.17，可生化性极差。制药废水和过氧化氢混合后输送到反应器时，制药废水的流量为10mL/min，过氧化氢(30％)的流量为0.3mL/min，，制药废水的浓度基本不变(TOC浓度为700mg/L)，H2O2的混合浓度为0.3M，废水在反应器中停留时间为3.5h，进水呈中性。基于该反应器即运行工艺，对反应体系的pH适应范围和反应过程中B/C情况进行试验。
图2为本实施例制备所得到的固载化催化剂类芬顿体系中，在室温条件下，不同pH情况下下，制药废水TOC的降解曲线。从图中可以发现，在pH＝3～9的范围内，TOC的降解率都在35％左右，可见本发明所合成的催化剂对pH的适应范围广，可在各种pH条件下保持较高活性。
图3为为本实施例制备所得到的固载化催化剂类芬顿体系中，制药废水B/C变化曲线。从图中可以发现，制药废水最初的B/C为0.17，随着反应进行，废水B/C比不断提升，反应到3～4小时之间，B/C急剧上升至0.45左右，大大提高了废水可生化性，可见本发明所合成的催化剂在针对废水解毒预处理方面具有相当好的性能。
本发明基体材料价格便宜，成本低廉，合成方便，工艺简单，且在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置，其颗粒小球状比起实验室研制的粉体催化剂更适合实际水处理应用，便于与水分离，便于回收循环利用。
以上结果充分体现了新型固载化非均相芬顿催化剂——铝锰钴复合金属氧化物固载氧化铝小球比经典芬顿催化体系具有的优势，可以应用于难降解废水的解毒预处理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固载化非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将九水硝酸铝、四水硝酸锰和六水硝酸钴加入水中，搅拌溶解，形成浸渍液A；
所述浸渍液A中，每1.0L水中加入118.0~122.0g的Al(NO3)3·9H2O、9.0~11.0g的Mn(NO3)2·4H2O和7.0~9.0g的Co(NO3)2·6H2O；
（2）将氧化铝小球浸入浸渍液A中，在40℃条件下浸泡2~3小时后捞起，得到小球B；
（3）将小球B浸泡在NaOH溶液中，在室温下浸渍2~3小时，使其完全吸收NaOH，将小球捞出后在105℃下静置陈化12~16个小时，得到小球C；
（4）将小球C冷却至室温后洗涤烘干，得到小球D；
（5）将小球D置于500℃下焙烧处理4~5小时，冷却至室温后即得到固载化非均相芬顿催化剂；
所述固载化非均相芬顿催化剂中，Al为+3价，Mn表现为+2价、+3价和+4价，Co表现为+2价和+3价。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，每1.0L水中加入120.0g的Al(NO3)3·9H2O、10.0g的Mn(NO3)2·4H2O和8.0g的Co(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化铝小球直径为0.5~1毫米；浸渍液A与氧化铝小球的比例不小于2mL：1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的NaOH溶液，其浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的洗涤，是用清水反复清洗，直到小球C表面的沉淀物被洗净。
6.一种固载化非均相芬顿催化剂，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制得。
7.如权利要求6所述固载化非均相芬顿催化剂，其特征在于，该催化剂是铝锰钴复合金属氧化物固载氧化铝小球，直径0.5~1毫米。
8.一种利用如权利要求6所述固载化非均相芬顿催化剂的应用，其特征在于，将所述固载化非均相芬顿催化剂在液体环境中与H2O2联合使用，形成非均相芬顿体系，对含有难降解污染物的制药废水进行解毒预处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的难降解污染物为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、2-甲氨基吡啶、苯甲酸、苯乙胺、氯仿和二氯乙烷。
10.一种含有如权利要求6所述固载化非均相芬顿催化剂的固化床反应器，其特征在于：包括三相环流式反应器、风机（1）和进水泵（3）；所述三相环流式反应器的柱状外壳中同轴布置有内套管（6），反应器外壳的底部设有进气口（2）和进水口（4），进水罐（10）通过设有进水泵（3）的进水管道连接进水口（4），所述进气口（2）通过进气管连接风机（1）；反应器外壳内的反应区域中分散有所述的固载化非均相芬顿催化剂（7）；反应器的内套管（6）底部设有连通进气口（2）的气体分布器（5），反应区域顶部设有三相分离器（8），三相分离器（8）上方的反应器侧壁设有出水口（9），出水口（9）通过出水管道连接出水罐（11）；H2O2与待处理的制药废水混合后，通过进水泵（3）从进水口（4）泵入反应器，同时通过风机（1）对气体分布器（5）进行鼓气，在内套管（6）中产生上升气流，通过气体搅拌实现反应器内废水的上下环形流化效果，制药废水与固载化非均相芬顿催化剂（7）反应，污染物被降解处理后溶液从出口水流出（9），完成处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910214215.6A CN109967087B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910214215.6A CN109967087B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109967087A CN109967087A (zh) | 2019-07-05 |
| CN109967087B true CN109967087B (zh) | 2020-11-20 |
Family
ID=67079728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910214215.6A Active CN109967087B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109967087B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110479272A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 华北电力大学 | 一种Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111644134B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-11-30 | 山东先达农化股份有限公司 | 一种化工用气液反应沉淀收集装置 |
| CN111974408B (zh) * | 2020-07-24 | 2021-08-03 | 浙江大学 | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100443156C (zh) * | 2006-11-24 | 2008-12-17 | 哈尔滨工业大学 | 多光源三相循环流化床光化学反应器及其处理废水的方法 |
| CN102557327A (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种处理废水的方法 |
| ES2472590B1 (es) * | 2012-11-28 | 2015-05-05 | Universidad Autonoma De Madrid | Procedimiento para tratar aguas residuales que comprende oxidación fenton y oxidación biológica. |
| JP2014198288A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 栗田工業株式会社 | 難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置 |
| CN103435142B (zh) * | 2013-08-01 | 2014-08-06 | 南昌大学 | 一种处理难降解有机废水的通用型内循环芬顿反应器 |
| CN104415754A (zh) * | 2013-08-30 | 2015-03-18 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种固定化多相芬顿催化剂的合成方法 |
| CN107670680B (zh) * | 2017-09-21 | 2020-06-05 | 广州大学 | 一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-03-20 CN CN201910214215.6A patent/CN109967087B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109967087A (zh) | 2019-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109967087B (zh) | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110433821A (zh) | 一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法及其在工业废水净化中的应用 | |
| CN107670680B (zh) | 一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101863526A (zh) | 紫外催化湿式氧化降解污染物的方法及装置 | |
| CN105233838B (zh) | 一种以活化膨润土为载体的o3/h2o2催化剂的制备方法、催化剂及其应用 | |
| CN102689977A (zh) | 一种复合悬浮载体—催化臭氧氧化净化废水方法及反应器 | |
| CN111111685A (zh) | 催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂及其制备方法 | |
| CN103043774B (zh) | 一种催化湿式氧化处理高浓度cod废水的方法 | |
| CN102874914A (zh) | 一种利用负载型钌催化剂去除饮用水中污染物的方法 | |
| CN109876822B (zh) | 铜锰双金属臭氧催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106552644B (zh) | 难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法 | |
| CN110921982A (zh) | 一种生物催化氧化技术处理煤化工废水的***及其方法 | |
| CN204265477U (zh) | 一种光导介质负载催化剂的光催化水处理设备 | |
| CN107673543A (zh) | 含酚废水的处理方法 | |
| CN111420665B (zh) | 改性类芬顿催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111974408B (zh) | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107585852B (zh) | 一种臭氧异相催化氧化废水中cod的方法及装置 | |
| CN110921807B (zh) | 一种过渡金属纳米氧化酶、制备方法及水处理装置和应用 | |
| CN113354215A (zh) | 一种环氧氯丙烷废水的处理方法 | |
| CN203373242U (zh) | 一种炼油污水生化处理*** | |
| CN206635100U (zh) | 一种一体式梯度臭氧催化流化床装置 | |
| CN203079735U (zh) | 一种催化湿式氧化处理高浓度cod废水的装置 | |
| CN110894123A (zh) | 一种污废水的深度脱氮***与方法 | |
| CN113788524B (zh) | 造纸废水的处理方法以及废水处理装置 | |
| CN116099492B (zh) | 一种水回收***用矿物质剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |