CN109963899B - 具有改善的冲击性能和颜色稳定性的用于旋转模塑应用的聚烯烃材料 - Google Patents

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Abstract

本文提供可用于制备具有有用性能的滚塑零部件的聚烯烃基组合物，该有用性能包括与抗冲击性和颜色相关的性质。在一个方面，提供了组合物，其包括(a)旋转模塑聚烯烃，旋转模塑聚烯烃包括树脂，其中树脂为聚乙烯或其共聚物，其熔融指数(MI)为约1g/10分钟至约10g/10分钟；和(b)添加剂包，其包括：(i)抗氧化剂；(ii)加工稳定剂；(iii)任选的UV光稳定剂；(iv)任选的脂肪酸基除酸剂，其包括脂肪酸的金属盐；和(v)基于二水滑石的除酸剂，其以约800ppm至约3,000ppm存在于组合物中。在一些实施例中，在550℉的温度下固化组合物18分钟至24分钟之后，对于由固化的组合物制成的模制零部件，测得其ARM冲击延展性百分比大于或等于约60％。

Description

具有改善的冲击性能和颜色稳定性的用于旋转模塑应用的聚 烯烃材料
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，要求2016年11月18日提交的美国临时申请第62/424,173号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
通常，本发明涉及化学领域。更具体地，本发明涉及聚烯烃基组合物。特别地，本文公开的聚烯烃基组合物可用作部件旋转模塑应用。
背景技术
旋转模制(也称为滚塑或旋转铸造)是快速发展的塑料加工方法。旋转模塑技术(与来自LyondellBasell的
Figure BDA0002062447250000011
聚烯烃粉末结合)可用于制造具有广泛不同的尺寸、开放或封闭以及不同形状的中空制品。
在旋转模塑中，为了质量控制的目的，冲击强度可以用作表示性能和测量固化水平。在固化时间较短的情况下，冲击强度低并且断裂方式是脆性的。当模制零部件达到最佳固化时，冲击强度进入稳定阶段且断裂可变为100％可延展。在固化时间长于该最佳时间时，一些材料可能表现出冲击强度下降并向脆性断裂机制转变。
本文提供了旋转模塑聚烯烃组合物，其在更宽的条件范围内(包括在延长的固化时间下)保持包括与冲击强度和颜色稳定性相关的性能的良好平衡。
发明内容
在一个方面，本发明提供组合物，其包括：(a)旋转模塑聚烯烃，其包括树脂，其中树脂是聚乙烯或其共聚物，旋转模塑聚烯烃的熔融指数(“MI”)为约1g/10分钟至约10g/10分钟(或者约1.5g/10分钟至约10g/10分钟；或者约2g/10分钟至约10g/10分钟；或者约2g/10分钟至约8g/10分钟)；和(b)添加剂包，其包括：(i)抗氧化剂；(ii)加工稳定剂；(iii)任选的UV光稳定剂；(iv)任选的脂肪酸基除酸剂，其包括脂肪酸的金属盐；和(v)基于二水滑石的除酸剂，其以约800ppm至约3,000ppm存在于组合物中。
在一些实施例中，旋转模制聚烯烃包括乙烯-己烯共聚物。在这些实施例的一些中，在乙烯-己烯共聚物中1-己烯单体的量为约1.5重量％至约6.5重量％，或者约2重量％。
在某些实施例中，旋转模塑聚烯烃使用气相方法和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备。
在某些实施例中，抗氧化剂是空间位阻酚类抗氧化剂，例如1,3,5-三[4-羟基-3,5-双(2-甲基-2-丙基)苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，例如
Figure BDA0002062447250000021
3114。在某些实施例中，空间位阻酚类抗氧化剂以约200ppm至约500ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，空间位阻酚类抗氧化剂以约300ppm至约350ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，空间位阻酚类抗氧化剂以约325ppm存在于组合物中。
在某些实施例中，加工稳定剂是水解稳定的有机亚磷酸酯加工稳定剂。在这些实施例的一些中，加工稳定剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，例如
Figure BDA0002062447250000022
168。在某些实施例中，加工稳定剂以约500ppm至约1,500ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，加工稳定剂以800ppm至1,000ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，加工稳定剂以约900ppm存在于组合物中。
在某些实施例中，UV光稳定剂是包括受阻胺基团的聚合物或低聚物。在这些实施例的一些中，UV光稳定剂是聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，例如
Figure BDA0002062447250000023
UV-3346。在某些实施例中，UV光稳定剂以约1,000ppm至约3,000ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，UV光稳定剂以约1,500ppm至约2,500ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，UV光稳定剂以约2,000ppm存在于组合物中。
在某些实施例中，脂肪酸的金属盐是硬脂酸锌。在某些实施例中，硬脂酸锌以约200ppm至约500ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，硬脂酸锌以约350ppm存在于组合物中。在一些实施例中，
在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂包括水滑石或水滑石类矿物。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂还包括表面活性剂。在某些实施例中，表面活性剂是基于动物或植物的。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂是DHT-4V。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂是
Figure BDA0002062447250000031
在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂以约900ppm至约1,500ppm存在于组合物中。在这些实施例的一些中，基于二水滑石的除酸剂以约1,000ppm存在于组合物中。
在一些实施例中，在550℉(288℃)的温度下固化组合物18分钟至24分钟之后，对于壁厚为约1/8英寸(0.32cm)、由固化的组合物制备的模制零部件，测得其ARM冲击延展性百分比大于或等于约60％(或者大于或等于约90％)。
在某些实施例中，在550℉的温度下固化组合物18分钟至24分钟之后，组合物的黄度指数小于或等于约30，其中组合物的黄度指数根据ASTM E313 15e1测定。在这些实施例的一些中，组合物的黄度指数小于或等于约29。在这些实施例的一些中，组合物的黄度指数小于或等于约28。
在另一方面，本发明提供由任何上述组合物形成的制造制品。在一些实施例中，制品是模制零部件。
虽然公开了多个实施例，但是根据以下详细描述，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。如将显而易见的，如本文所公开的某些实施例能够在各个方面进行修改，而不背离如本文呈现的权利要求书的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上应被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
以下附图构成本说明书的一部分，并且被包括在内以进一步说明本权利要求的某些方面。通过参考附图并结合本文给出的具体实施例的详细描述，可以更好地理解权利要求。
图：在550℉的温度下固化18分钟至24分钟之后，对于由制剂1-3制成、壁厚为约1/8英寸(0.32mm)并且由固化的组合物制备的模制零部件，测量其ARM冲击延展性百分比。
具体实施方式
本文提供可用于制备具有有用性能的滚塑零部件的聚烯烃基组合物，该有用性能包括与抗冲击性和颜色稳定性相关的性质。这些零部件的应用可以包括储罐、用于包装的容器、汽车零部件、运动场设备、运动设备等。
在本发明的一个方面，提供了组合物，其包括：
(a)旋转模塑聚烯烃，其包括树脂，其中树脂为聚乙烯或其共聚物，旋转模塑聚烯烃的熔融指数(MI)为约1g/10分钟至约10g/10分钟；以及
(b)一种添加剂包，其包括：
抗氧化剂；
加工稳定剂；
任选的UV光稳定剂；
任选地，脂肪酸基除酸剂，其包括脂肪酸的金属盐；以及
基于二水滑石的除酸剂，其以约800ppm至约3,000ppm存在于所述组合物中。
在一些实施例中，如下文所定义的，在550℉(288℃)的温度下固化组合物18分钟至24分钟之后，对于壁厚为约1/8英寸(0.32cm)、由固化的组合物制备的模制零部件，测得其ARM冲击延展性百分比大于或等于约60％(可替代地约65％，可替代地约60％，可替代地约75％，可替代地约80％，可替代地约90％)。
在某些实施例中，在550℉(288℃)的温度下固化组合物18分钟至24分钟之后，可用作颜色稳定性量度的组合物的黄度指数小于或等于约30，其中组合物的黄度指数根据ASTM E313 15e1(下文定义)测定。在某些实施例中，组合物的黄度指数小于或等于约29。在某些实施例中，组合物的黄度指数小于或等于约28。在某些实施例中，组合物的黄度指数小于或等于约27。
I.滚塑聚烯烃
在滚塑工艺中可以使用耐高温化学降解的树脂。在某些实施例中，熔融时树脂将具有良好流动性。对于聚乙烯，可以通过熔融指数(MI)测量流动，其定义如下。较高的熔融指数可以指示更好的流动。在某些实施例中，滚塑树脂的熔融指数为约1g/10分钟至约10g/10分钟。术语“g/10分钟”是指根据ASTM D1238(如后文进一步解释的)在10分钟内通过预定尺寸的孔口移动的熔融树脂的重量。熔融指数也可以是树脂分子量或链长的粗略量度。具有高熔融指数的树脂可具有较短链和较低分子量或较小分子。具有低熔融指数的树脂可以具有较长的链和较高的分子量或较大的分子。
多分散性是通过凝胶渗透色谱法(GPC)(下文解释)测量的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。对于某些应用，需要窄分子量分布(低多分散性)。在某些实施例中，旋转模塑聚烯烃可以具有约3至约7；或者约5的Mw/Mn。
几种不同类型的聚乙烯或其共聚物可用作本文提供的组合物的树脂，包括：
·低密度聚乙烯(LDPE)可具有柔性和韧性，易于加工和耐化学性。
·线性低密度聚乙烯(LLDPE)或线性中密度聚乙烯(LMDPE)的机械性能以及刚度可比LDPE更好、更高，低温冲击强度和耐环境应力开裂性更好(与LDPE相比)。
·高密度聚乙烯(HDPE)可以比LDPE、LMDPE和LLDPE更硬。HDPE可以具有良好的耐化学性和良好的加工性。
在一些实施例中，旋转模塑聚烯烃可具有范围从约0.935至约0.946的密度。在某些实施例中，旋转模塑聚烯烃可以具有乙烯-己烯共聚物。在某些实施例中，乙烯-己烯共聚物中1-己烯单体的量为约1.5重量％至约6.5重量％，或者约1.5重量％至约2.5重量％，或者约2.0重量％至约2.5重量％，或者约2重量％。在某些实施例中，乙烯-己烯共聚物是1-己烯-HDPE共聚物。
II.添加剂包
在本发明的一个方面，提供添加剂包，其包括：
·抗氧化剂；
·加工稳定剂；
·任选的UV光稳定剂；
·任选地，脂肪酸基除酸剂，其包括脂肪酸的金属盐；以及
·基于二水滑石的除酸剂，其以约800ppm至约3,000ppm存在于所述组合物中。
在某些实施例中，抗氧化剂是空间位阻酚类抗氧化剂。在某些实施例中，空间位阻酚类抗氧化剂是1,3,5-三[4-羟基-3,5-双(2-甲基-2-丙基)苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。在一些实施例中，抗氧化剂是
Figure BDA0002062447250000061
3114。在某些实施例中，空间位阻酚类抗氧化剂以约200ppm至约500ppm存在于组合物中。在某些实施例中，空间位阻酚类抗氧化剂以约300ppm至约350ppm存在于组合物中。在某些实施例中，空间位阻酚类抗氧化剂以约325ppm存在于组合物中。
在某些实施例中，加工稳定剂是水解稳定的有机亚磷酸酯加工稳定剂。在某些实施例中，加工稳定剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在某些实施例中，加工稳定剂是
Figure BDA0002062447250000062
168。在某些实施例中，加工稳定剂以约500ppm至约1,500ppm存在于组合物中。在某些实施例中，加工稳定剂以约800ppm至约1,000ppm存在于组合物中。在某些实施例中，加工稳定剂以约900ppm存在于组合物中。美国专利第6,902,695号通过引用并入本文，提供了关于可根据本发明使用的加工稳定剂的其他信息。
在某些实施例中，UV光稳定剂是包括受阻胺基团的聚合物或低聚物。在某些实施例中，UV光稳定剂是聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]或聚[N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺-共-2,4-二氯-6-吗啉代-1,3,5-三嗪]。在某些实施例中，UV光稳定剂是
Figure BDA0002062447250000071
UV-3346。在某些实施例中，UV光稳定剂以约1,000ppm至约3,000ppm存在于组合物中。在某些实施例中，UV光稳定剂以约1,500ppm至约2,500ppm存在于组合物中。在某些实施例中，UV光稳定剂以约2,000ppm存在于组合物中。美国专利第6,902,695号通过引用并入本文，提供了关于可根据本发明使用UV光稳定剂的其他信息。
在某些实施例中，脂肪酸基除酸剂包括脂肪酸的金属盐。在某些实施例中，脂肪酸基除酸剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸锌。参见例如美国专利第3,886,105号，其通过引用并入本文。在某些实施例中，脂肪酸的金属盐是硬脂酸锌。在某些实施例中，硬脂酸锌以约200ppm至约500ppm存在于组合物中。在某些实施例中，硬脂酸锌以约350ppm存在于组合物中。
在某些实施例中，在各种合成聚合物的制备过程中，用于制备的催化剂或至少其残余物可以保留在最终产物中。在某些实施例中，去除这种以低至百万分之十的水平存在的催化剂残余物质在商业上是不切实际的。然而，在某些实施例中，即使在如此低的浓度下，将催化剂留在聚合物中也可能引起问题。在某些实施例中，用于聚合烯烃单体的催化剂是含卤素的金属或有机金属化合物，例如含四氯化钛的齐格勒-纳塔催化剂。据报道，聚合物中残留的氯化钛物质会干扰可与聚合物复合的稳定剂(例如抗氧化剂)的功能。残余催化剂也可以催化聚合物降解反应，特别是对于含卤素的催化剂残余物，卤素可以促进用于混合和加工聚合物的设备腐蚀。
在某些实施例中，已经与稳定剂，特别是热稳定剂和光稳定剂复合的聚合物表现出变色，即聚合物呈现黄色或粉红色。这归因于残余催化剂，特别是卤化物离子与具有酚或醌官能团的稳定剂反应的作用。不受理论束缚，卤化物可与酚基团反应以产生有色酚盐阴离子。
由于一些残余催化剂是酸性的，克服与残余催化剂相关问题的方法是向聚合物中加入碱性材料，从而中和残余催化剂。碱性物质可称为中和剂化合物或卤素清除化合物。一类卤素清除化合物是水滑石和水滑石类材料。
在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂包括水滑石或水滑石类矿物。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂还包括表面活性剂。在某些实施例中，表面活性剂是基于动物或植物的。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂是DHT-4V。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂是
Figure BDA0002062447250000081
在某些实施例中，添加剂包包括基于二水滑石的除酸剂，其中基于二水滑石的除酸剂是镁铝碱式碳酸盐或其水合物。镁铝碱式碳酸盐水合物在延缓受阻胺光稳定剂失活方面有效。可用于本发明的某些实施例中的一种镁铝碱式碳酸盐水合物由Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.以商标
Figure BDA0002062447250000082
销售。
在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂以约900ppm至约1,500ppm，或者约1000ppm至约1,500ppm，或者约900ppm至约1,250ppm存在于组合物中。在某些实施例中，基于二水滑石的除酸剂以约1,000ppm存在于组合物中。
水滑石是具有化学结构Al2Mg6(OH)16(CO3)·4(H2O)的天然矿物的名称。术语水滑石和二水滑石在本文中可互换使用。天然水滑石是碱式碳酸铝镁水合物的示例。在某些实施例中，天然水滑石被其他矿物例如叶绿泥石和白云母以及各种重金属污染。在某些实施例中，天然水滑石中的杂质水平以及其在世界范围内出现极少限制了其用于制备纯化的合成水滑石的商业用途。美国专利第5,250,279号作为参考引入本文，其描述了一种制备具有小片状形态的高纯度合成水滑石的方法，该方法将镁源(例如氧化镁)与碱金属碳酸氢盐、固体三水合氧化铝和碱金属铝酸盐的混合物在含水的水热条件下在约160℃至200℃的温度下进行反应。在某些实施例中，可以使用合成水滑石。参见例如美国专利第3,650,704号和第3,539,306号作为参考引入本文。在某些实施例中，合成水滑石可以根据
Figure BDA0002062447250000091
等人，Ceramics International(国际陶瓷)，37(8)：3063-70，2011和Misra&Perrotta，Claysand Clay Minerals(粘土和粘土矿物)，40(2)：145-50，1992描述的方法制备，其在本文引入作为参考。
在某些实施例中，添加剂包进一步包括一种或多种以下类型的物质：着色剂、增味剂、除臭剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、润湿剂、阻燃剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、杀生剂、金属钝化剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂、偶联剂、聚合物合金相容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、颗粒、流动促进剂和添加的其他材料以增强聚合物组分的可加工性或最终使用性能。这些添加剂可以以常规量使用。在某些实施例中，该量不超过组合物总重量的约10重量％(wt.％)。
在某些实施例中，任选地在混合或挤出组合物时，将添加剂单独(或组合)直接添加到组合物中，使得添加剂大致均匀地分布在整个组合物中。这种类型的添加剂添加可以称为“盐和胡椒添加”。在其他实施例中，添加剂可以预先混合到聚合物载体中。聚合物载体可以是聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物。具有夹带添加剂的聚合物载体可以称为母体混合物。可在混合或挤出组合物的同时添加母体混合物，使得添加剂大致均匀地分布在整个组合物中。任选地，聚合物载体可以为所述组合物总重量的约0.5至约2重量％；或者，聚合物载体可以是组合物总重量的约1重量％。在其他的实施例中，一些添加剂可以经由母体混合物途径添加，并且其他添加剂可以经由盐和椒盐添加。
在又一个实施例中，多个母体混合物可以携带不同的添加剂。例如，第一母体混合物可携带着色剂，第二母体混合物可携带其余添加剂。在使用多个母体混合物的实施例中，每个母体混合物的聚合物载体可以相同或不同。
III.模制零部件/制品
在另一方面，提供了包括一种或多种本文公开的组合物的制造制品。在一些实施例中，制品是模制零部件。通过引用并入本文的美国专利第6,902,695号提供了关于可用于生产可根据本发明内容使用的模制零部件和制品或制造的组合物、方法和工艺的其他信息。
IV.方法和工艺
在另一方面，提供了制备聚合物组合物的方法，包括：
(a)旋转模塑聚烯烃，其包括树脂，其中树脂为聚乙烯或其共聚物，旋转模塑聚烯烃的熔融指数(MI)为约1g/10分钟至约10g/10分钟；以及
(b)一种添加剂包，其包括：
抗氧化剂；
加工稳定剂；
任选的UV光稳定剂；
任选地，脂肪酸基除酸剂，其包括脂肪酸的金属盐；以及
基于二水滑石的除酸剂，其以约800ppm至约3,000ppm存在于所述组合物中。
用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括任何合适的催化剂体系。例如，催化剂体系可以包括铬基催化剂体系、单中心过渡金属催化剂体系(包括金属茂催化剂体系)、齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系或其组合。可以活化催化剂用于随后的聚合，并且可以与例如载体材料结合或不结合。以下包括这类催化剂体系的简要讨论，但绝不旨在将本发明的范围限于这类催化剂。
可用于聚合烯烃单体的催化剂体系可包括例如齐格勒-纳塔催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂体系可以由金属组分的组合形成(例如，潜在活性催化剂位点)，其具有一种或多种其他的组分，例如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子供体。
齐格勒-纳塔催化剂的具体示例包括通常由下式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或氢羧基，x是过渡金属的化合价。例如，x可以为1至4。
在某些实施例中，旋转模塑聚烯烃使用气相方法和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备。例如，齐格勒-纳塔催化剂可以通过使过渡金属卤化物与金属烷基或金属氢化物接触而形成。参见美国专利第4,298,718号、第4,544,717号和第4,767,735号；还参见PCT公开WO 2012/025379；这些都通过引用并入本文。
过渡金属可以选自元素周期表中的第IV族至第VIB族(例如，钛、铬或钒)。在各种实施例中，R可以选自氯、溴、碳酸盐、酯或烷氧基。催化剂组分的示例包括例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域技术人员将认识到，催化剂可在用于促进聚合之前以某种方式“活化”。如下面进一步讨论的，活化可以通过使催化剂与活化剂接触来完成，活化剂在一些情况下也称为“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施例包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系可以进一步包括一种或多种电子供体，例如内部电子供体和/或外部电子供体。内部电子供体可以包括例如胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、醛、醇化物、盐、有机酸、膦、二醚、琥珀酸盐、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、马来酸衍生物、二烷氧基苯或其组合。
在一个或多个实施例中，内部供体包括C3-C6环醚或C3-C5环醚。例如，环醚可以选自四氢呋喃、二噁烷、甲基四氢呋喃及其组合。(参见WO2012/025379，其通过引用并入本文。)
外部电子供体可以包括单官能或多官能羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。在一个实施例中，外部供体可包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外部供体可以与所用的内部电子供体相同或不同。然而，在一个或多个实施例中，催化剂体系不存在外部供体。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(例如，催化剂、活化剂和/或电子供体)可以与载体结合或不结合，彼此组合或彼此分开。在一个或多个实施例中，Z-N载体材料可包括二卤化镁，例如二氯化镁或二溴化镁或二氧化硅。
在一个或多个实施例中，载体可包括由以下通式表示的镁化合物：
MgCl2(R″OH)m；
其中R″是C1-C10烷基并且m在0.5至3的范围内。
在一个或多个实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系的载体与金属组分(以每种组分的金属量测量)的摩尔比Mg∶Ti例如大于5∶1，或在7∶1至50∶1，或10∶1至25∶1的范围内。
在一个或多个实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系的载体与内部供体的摩尔比Mg∶ID，例如小于3∶1，或小于2.9∶1或小于2.6∶1或小于2.1∶1，或小于2∶1，或在1.1∶1至1.4∶1之间。
在一些实施例中，在树脂制造工艺中生产的聚乙烯粒料不用于旋转模塑；而是减小到小得多的粒度。在某些实施例中，进行这种还原以获得从模具到粉末的良好热传递。在一些实施例中，还原还改善了熔融期间颗粒的流动，使得氧化不抑制树脂的成型性和物理性质的发展。
通过引用并入本文的美国专利第6,902,695号提供了关于可用于生产可根据本发明内容使用的聚烯烃基制造制品的方法和工艺的其他信息。
与本文公开的测试方法相关的一些原理和技术的实施例和示例在PracticalProcess Research&Development(实用工艺研发手册)(2012)中提供，其通过引用并入本文。
使用本领域技术人员应用的工艺化学的原理和技术，这些方法可以进一步改进和优化用于准备试验、中试或大规模生产、或者批量连续生产。例如，在Anderson，PracticalProcess Research&Development-A Guide for Organic Chemists(实用有机合成工艺研发手册)(2012)中教导了这些原理和技术，该文献通过引用并入本文。
V.定义
当与权利要求和/或说明书中的术语“包括”结合使用时，词语“一(a)”或“一个(an)”的使用可以表示“一个(one)”，但是其也与“一个或多个(one or more)”、“至少一个(at least one)”和“一个或多于一个(one or more than one)”的含义一致。
在本申请中，术语“约”用于表示值，包括装置误差、或用于确定值的方法的变化、或研究中存在的变化。
术语“包括(comprise)”、“具有(have)”和“包含(include)”是开放式链接动词。这些动词中的一个或多个的任何形式或时态，例如“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包含(includes)”和“包含(including)”也是开放式的。例如，“包括(comprises)”、“具有(has)”或“包含(includes)”一个或多个步骤的任何方法不限于仅有那些一个或多个步骤，并且还涵盖其他未列出的步骤。
“方法(method)”是一系列进行的导致最终产品、成果或结果的一个或多个步骤。如本文所用，词语“方法(method)”可与词语“工艺(process)”互换使用。
本申请中使用的术语“烯烃(olefin)”是指其中分子中至少一个碳-碳双键是末端双键的烯烃。烯烃的一些非限制性示例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯(丁烯)、戊烯、1-己烯(己烯)、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯或十二碳烯。
在本说明书中，术语“均聚物(homopolymer)”和类似术语是指仅由或基本上由衍生自单一种类单体的单元组成的聚合物，例如，乙烯均聚物是仅包括或基本上包括衍生自乙烯单元的聚合物，丙烯均聚物是仅包括或基本上包括衍生自丙烯单元的聚合物等。
在本说明书中，术语“互聚物(interpolymer)”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其可以指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物，然而其可以与“互聚物”互换使用以表示由三种或更多种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其可以表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其可以表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
在本说明书中，术语“单体(monomer)”和“共聚单体(comonomer)”可互换使用。这些术语是指为了制备聚合物而加入到反应器中的具有可聚合部分的任何化合物。在这些情况下，其中聚合物描述为包括一种或多种单体，例如，包括丙烯和乙烯的聚合物，该聚合物包括衍生自单体的单元，例如-CH2-CH2-，并且不是单体本身，例如CH2＝CH2。
在本说明书中，术语“聚合物(polymer)”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。
在本说明书中，术语“聚合物组合物(polymer composition)”是指由至少一种聚合物制成和/或含有至少一种聚合物的组合物。术语“树脂制剂”可与术语聚合物组合物互换使用。
在本说明书中，本文所用的术语“聚烯烃(polyolefin)”包括聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯共聚物，其具有至少约50重量％的乙烯与较少量的共聚单体如乙酸乙烯酯和“烯烃”族分类中的其他聚合物树脂聚合。
聚烯烃可以通过各种方法制备，包括批量和连续方法，使用单反应器、分级或顺序反应器，浆料、溶液和流化床方法和一种或多种催化剂，包括例如非均相和均相体系和齐格勒-纳塔、菲利普斯(Phillips)催化剂、茂金属、单中心和受限几何构型催化剂以制备具有不同性能组合的聚合物。这样的聚合物可以是高度支化的或基本上线性的，并且支化，分散性和平均分子量可以依据根据聚合物领域的教导选择用于它们的制造的参数和方法而变化。
在本说明书中，术语“齐格勒-纳塔催化的聚合物”和“Z-N催化的聚合物”是指在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的任何聚合物。
上述定义取代了通过引用并入本文的任何参考文献中的任何冲突的定义。然而，定义某些术语的事实不应被认为表示任何未定义的术语是不确定的。相反，认为所使用的所有术语是以普通技术人员可以理解的术语来描述所附权利要求。
VI.测试方法
“ARM冲击延展性百分比”(或“ARM％延展性”)是根据2003年7月出版的旋转模塑商协会(Association of Rotational Molders，ARM)低温冲击测试4.0版的程序A，使用10lb(4.54kg)落镖，1/8英寸(0.32cm)壁厚样品，在温度为-40℃下确定的。“ARM冲击延展性百分比”对应于延展性而非脆性的破裂百分比。如果没有脆性破坏，则ARM％延展性将为100％，如果破裂都是脆性的，则ARM％延展性将为0％。
熔融指数(MI)以克/10分钟给出，并在以下指定的条件下，使用ASTMD1238测量，其标题为“Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by ExtrusionPlastometer(用挤压式塑性计测定热塑塑料的熔体流动速率的测试方法)”。当在条件190/2.16下获得时，通常将聚乙烯的流动速率称为“熔融指数”。本文所使用的术语“ASTMD1238”指的是通过挤压式塑性计测定热塑性材料的熔体流动速率的标准测试方法。通常，该测试方法包括使用挤压式塑性计测定熔融热塑性树脂的挤出速率。特定预热时间之后，通过使用具有特定长度和孔直径的模子在桶中温度、负载和活塞位置的预定条件下挤出树脂。本测试方法在2013年8月1日被核准，其内容通过参考整体并入本文。对于所参考的ASTM标准，访问ASTM网址：www.astm.org，或在[email protected]联系ASTM客户服务。
黄度指数根据ASTM E313 15e1，“Standard Practice for CalculatingYellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured ColorCoordinates(计算仪器测量颜色坐标的白色和黄色指数的标准操作规程)”测量。如本文所用的术语“ASTM E313”或“ASTM E313 15e1”是指2015年1月1日批准的测试方法，其内容通过引用整体并入本文。对于所参考的ASTM标准，访问ASTM网址：www.astm.org，或在[email protected]联系ASTM客户服务。
使用配备有红外检测器、安捷伦(Agilent)Olexis柱并在145℃的***温度下操作的PolymerChar GPC高温***，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析样品的多分散性的Mw、Mn和Mw/Mn。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯，从中制备浓度为2.0mg/ml的聚合物样品溶液用于注射。总溶剂流动速率为1.0ml分钟，注射量为200微升。使用一系列窄聚苯乙烯(从PSS-Polymer Standards Service-USA Inc.(美国聚合物标准品公司)获得)校准GPC柱。对于质量控制，使用宽MWD内部控制HDPE。对每批样品进行控制。将其作为每批的第一和第二样品注射两次。洗脱聚合物样品后，使用PolymerChar PolymerOne软件分析所得色谱图，以计算分子量分布和Mn和Mw平均值。
IX.实施例
包括以下示例以说明所附权利要求的实施例。本领域技术人员应理解，可以对所公开的特定实施方案进行改变，且仍然可以获得相似或类似的结果，而不会脱离本发明的精神和范围。
复合：本实施例的制剂在18mm同向旋转双螺杆挤出机中以175RPM的螺杆速度和达到212℃的熔融温度的以下温度曲线熔化复合。将本示例的树脂研磨至平均35目的粒度，然后在复合之前与各种添加剂(如表1所示)翻滚复合5分钟。
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 模具
177 199 210 210 210 210 210
旋转模塑：本示例在Ferry RotospeedTMRS1-120旋转模塑***中旋转模塑。所用模具是尺寸为20英寸×13英寸×3.5英寸的矩形铝模具。臂的旋转速度为8RPM，板的旋转速度为2RPM。本示例的零部件在550℉的烘箱温度下模塑，改变加热循环时间以确定树脂的固化特性。用加压气流进行冷却，冷却周期比零部件的加热周期多持续3分钟。
如下制备树脂制制剂1-3：将添加剂(如表1所示)与具有2.2％1-己烯单体的HDPE树脂混合，熔体流动速率为1.8.g/10分钟，Mw/Mn为5，密度为0.943g/cm3，使用表1中给出的重量(ppm，基于总制剂)。将各树脂制剂1-3的混合组合物从混合机中取出到压片挤出机中，通过模具挤出并造粒，随后测试ARM冲击韧性破坏率。
根据旋转模塑商协会，“低温冲击测试”，4.0版，2003年7月出版，程序A(10lb落镖)，在-40℃的温度下进行冲击测试。表2中提供了在各种固化时间下树脂制剂的延展性破裂百分比(“ARM冲击延展性百分比”)。
根据如上定义的ASTM E313测量黄度指数。22.0分钟之后树脂制剂的黄度指数固化时间提供在表3中。
这些结果表明，加入DHT-4V(基于二水滑石的除酸剂)减少了长固化时间下冲击强度的下降(减少了脆性破裂的部分并减少了发生脆性破裂的时间量)。测试的制剂和冲击延展性结果示于表1和2以及附图中。
表1：树脂制剂中的添加剂量(ppm)
Figure BDA0002062447250000171
表2：不同固化时间下树脂制剂延展性破裂的ARM冲击百分比
Figure BDA0002062447250000172
表3：树脂制剂黄度指数
制剂 在22.0分钟固化时间的黄度指数
对比例1 32.2
2 27.5
对比例3 28.9
根据本发明，本文公开和要求保护的所有组合物、制造制品和方法无需过度实验即可制备和实施。虽然已经根据某些实施例描述了本发明的组合物、制造制品和方法，但是对于本领域技术人员清楚的是，在不脱离所附权利要求的概念、精神及范围的情况下，可以对组合物、制造制品和方法以及本文所述的步骤或方法步骤顺序进行变化。
参考文献
以下参考它们提供补充本文所述那些示例性程序或其他细节的程度，通过引用具体地并入本文。
美国专利第3,539,306号
美国专利第3,650,704号
美国专利第3,886,105号
美国专利第4,298,718号
美国专利第4,544,717号
美国专利第4,767,735号
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美国专利第6,084,042号
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Association of Rotational Molders International(旋转模塑商协会)，“低温冲击测试”，4.0版，2003年7月出版。
ASTM D1238，“Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics byExtrusion Plastometer(用挤压式塑性计测定热塑塑料的熔体流动速率的测试方法)”，2013年8月1日批准。
ASTM E313 15e1，“Standard Practice for Calculating Yellowness andWhiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates(计算仪器测量颜色坐标的白色和黄色指数的标准操作规程)”，于2015年1月1日批准。
Misra&Perrotta，Clays and Clay Minerals(粘土和粘土矿物)，40(2)：145-50，1992。
Salomo等人，Ceramics International(国际陶瓷)，37(8)：3063-70，2011。

Claims (17)

1.一种组合物，包括：
（a）聚烯烃，其包括1-己烯含量为1.5重量%至 6.5重量%；Mw/Mn为3至 7；以及密度为0.935至 0.946g/cm3的乙烯-己烯共聚物，所述聚烯烃的熔融指数（MI）为1 g/10分钟至10g/10分钟；以及
（b）一种添加剂包，其包括：
抗氧化剂；
加工稳定剂；以及
基于二水滑石的除酸剂，其以900 ppm和1,500 ppm之间存在于所述组合物中，
其中基于二水滑石的除酸剂包括水滑石。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧化剂是空间位阻酚类抗氧化剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述空间位阻酚类抗氧化剂是1,3,5-三[4-羟基-3,5-双（2-甲基-2-丙基）苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，此外其中所述空间位阻酚类抗氧化剂以200 ppm至500 ppm存在于所述组合物中。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述加工稳定剂是水解稳定的有机亚磷酸酯加工稳定剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述加工稳定剂是三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，其中所述加工稳定剂以500 ppm至1,500 ppm存在于所述组合物中。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述添加剂包进一步包括UV光稳定剂和包括脂肪酸金属盐的脂肪酸基除酸剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述UV光稳定剂是包括位阻胺基团的聚合物或低聚物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述UV光稳定剂以1,000 ppm至3,000 ppm存在于所述组合物中。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述脂肪酸金属盐是硬脂酸锌，并且所述UV光稳定剂是聚[（6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基）[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]-六亚甲基[（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]]。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，硬脂酸锌以200 ppm至500 ppm存在于所述组合物中。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述基于二水滑石的除酸剂包括镁铝碱式碳酸盐或其水合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述基于二水滑石的除酸剂还包括表面活性剂。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述基于二水滑石的除酸剂以约1000 ppm存在于所述组合物中。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，在550℉的温度下固化所述组合物18分钟至24分钟之后，对于壁厚为1/8英寸（0.32 cm）并由所述固化的组合物制备的所述模制零部件，测得其ARM冲击延展性百分比大于或等于60%。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物在550℉的温度下固化18分钟至24分钟后，所述组合物的黄度指数小于或等于30，其中所述组合物的所述黄度指数按照ASTME313 15e1测定。
16.根据权利要求1所述的组合物形成的制品。
17.根据权利要求16所述的制品，其中，所述制品是旋转模塑零部件。
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