CN109959684A - 双识别型毒死蜱传感器的制备、检测蔬菜中毒死蜱残留的方法及检测装置 - Google Patents

双识别型毒死蜱传感器的制备、检测蔬菜中毒死蜱残留的方法及检测装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米钙钛矿材料的酶‑分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE双识别型传感器的制备。本发明还公开了检测蔬菜中毒死蜱残留的方法，具体为：a、制作毒死蜱浓度与电流的线性关系图：b、测试样品中毒死蜱浓度：测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值；利用制作的毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图，以测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值，得到待测毒死蜱溶液中毒死蜱浓度。本发明又公开了一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置，包括电化学工作站、光源、电解池、工作电极、参比电极和辅助电极。本发明可检测蔬菜中毒死蜱残留，检测成本低、选择性好、样品前处理简单、操作简便和取样量小。

Description

双识别型毒死蜱传感器的制备、检测蔬菜中毒死蜱残留的方 法及检测装置
技术领域
本发明涉及一种基于电化学方法，特别涉及一种检测蔬菜中毒死蜱残留的方法、基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器。
背景技术
毒死蜱(Chlorpyrifos，CPF)是农业中常用的一种有机磷杀虫剂，可以破坏胆碱酯酶并导致胆碱功能障碍甚至死亡，从而危及人类和动物的安全。限制农业中有机磷农药使用量和禁止使用有毒的有机磷农药是至关重要，受到全世界的广泛关注。最近，一些有毒的有机磷农药，如对硫磷和甲基对硫磷，被美国国家环境项目规划署和食品农业组织禁止或严格限制使用。2000年，日本厚生劳动省规定室内空气质量毒死蜱浓度应不大于1000ng/m3，儿童室内空气小于100ng/m3。日本肯定列表制度中规定了毒死蜱在蔬菜中的最高残留限量值为0.01～ 0.5mg/kg，我国规定的无公害蔬菜中的最高残留限量值为1mg/kg，因此建立一种准确、简便、***的蔬菜中毒死蜱含量检测方法具有重要意义。
在本发明之前，常用的检测毒死蜱的方法多为色谱法与其他技术联用。采用色谱法能提高分析的灵敏度和选择性，但是仪器使用较复杂且成本较高，样品提取净化步骤相对繁琐，灵敏度受样品净化、浓缩等步骤的影响，且这些方法对仪器设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种双识别型毒死蜱传感器的制备、检测蔬菜中毒死蜱残留的方法及检测装置，本发明检测成本低、样品前处理简单、操作简便和取样量小。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱液的制备
将CH3NH3I晶体和PbCl2按照摩尔比4:1在DMF中混合搅拌半小时，即得到棕色的钙钛矿前驱液；
(2)ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE双识别型传感器的制备
(2-1)将片状氧化烟锡ITO导电玻璃，放入含有2mol L-1KOH的异丙醇溶液中，煮沸30min，用超声波在超纯水于中超声，清洗干净，在烘箱中100℃下烘干备用；
(2-2)ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器的制备：
(2-2-1)ITO/CH3NH3PbI3电极的制备：将钙钛矿前驱液均匀地旋涂在ITO导电玻璃上，得到ITO/CH3NH3PbI3电极；
(2-2-2)分子印迹传感器(MIP)MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS的制备：将ITO/CH3NH3PbI3电极放入壳聚糖储备液中，壳聚糖储备液含1.0mmol·L-1毒死蜱，在-1.5V的条件下用恒电位沉积法聚合5min，使电极表面同时聚合了毒死蜱和壳聚糖；沉积完成后取出 ITO/CH3NH3PbI3/CS电极，将体积浓度为0.1％的戊二醛滴于ITO/CH3NH3PbI3/CS电极表面，晾干后用蒸馏水冲洗掉过量的戊二醛，再晾干，继续将此电极浸泡在0.1mol·L-1氯化钾溶液中，利用循环伏安扫描的方式，将模板分子洗脱掉，循环伏安扫描过程中的电位区间为-1.2～0.5V，完成后将电极取出并洗净，晾干得到的电极就是分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS，其表面留有许多毒死蜱分子的识别位点；
(2-2-3)将10μL CS/AChE悬浮液滴涂到干净分子印记传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS 电极上并在4℃下干燥，得到MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器。
优选的，所述步骤(1)中CH3NH3I晶体的制备方法是：将甲胺(CH3NH2)、氢碘酸(HI)和乙醇溶液室温下混合，氮气环境中搅拌1h，蒸发得到晶体，用二甲醚洗涤3次，然后将晶体放在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到白色CH3NH3I晶体；CH3NH2：HI：乙醇(v/v/v) ＝12.54：22.80：95。
优选的，所述步骤(2-2-2)中壳聚糖储备液的制备方法：将壳聚糖与冰醋酸混合，放置过夜变得均匀后再加入毒死蜱以配置成均匀溶液。
优选的，所述步骤(2-2-3)中循环伏安扫描的圈数为50圈。
优选的，所述步骤(2-2-4)中CS/AChE悬浮液的制备方法：将0.5g壳聚糖粉末溶解于 100.0mL1.0％乙酸溶液中，得到5g/L壳聚糖CS溶液，再加入10.0mg乙酰胆碱酯酶AChE，在室温下轻轻混合15min。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的，利用上述传感器检测蔬菜中毒死蜱残留的方法，包括以下步骤：
a、制作毒死蜱浓度与电流的线性关系图：
(a-1)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液；将参比电极和辅助电极分别放入电解池中；将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE 工作电极分别浸入不同标准浓度毒死蜱中10min后取出，再分别***电解池中，在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对氯化乙酰硫代胆碱电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的毒死蜱溶液的光电流抑制信号值；
(a-2)以毒死蜱溶液的浓度为横坐标，以毒死蜱溶液的光电流抑制信号值为纵坐标，制作毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图；
b、测试样品中毒死蜱浓度：
(b-1)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液；将参比电极和辅助电极分别放入电解池中；从蔬菜中提取得到待测毒死蜱溶液，将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE工作电极浸入待测毒死蜱溶液中10min后取出，***电解池中，在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左侧向右对电解液进行照射，测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值；
(b-2)利用制作的毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图，以测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值，得到待测毒死蜱溶液中毒死蜱浓度。
优选的，所述蔬菜样品用乙醇溶解过滤即可。
优选的，所述步骤(b-1)中所述不同标准浓度的毒死蜱溶液的浓度至少为三个。
本发明的第三个目的是通过以下技术方案实现的，一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置，电化学工作站、光源、电解池、工作电极、参比电极和辅助电极；
工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系，工作电极为CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰的导电玻璃，即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器，参比电极为饱和氯化钾电极，辅助电极为铂电极；
电解池中设置工作电极、参比电极和辅助电极；
电解池左侧设置光源；
CHI760D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)包括测量软件和三电极接口，三电极接口分别连接工作电极、参比电极和辅助电极。
优选的，所述光源为卤素灯光光源，卤素灯光光源为250瓦；所述电解池材质为石英。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一，MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器是基于分子印迹和酶双识别型传感器，选择性较好；
第二，成功地将钙钛矿材料应用于分子印迹和酶负载载体；
第三，所述蔬菜样品用乙醇溶解过滤即可。
附图说明
图1是本发明MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE在不同浓度的毒死蜱溶液浸入10min后，在含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的0.1mol L-1pH 7.0PBS中的光电流响应图；图1中：(a) 代表毒死蜱溶液浓度为0nmol L-1；(b)代表毒死蜱溶液浓度为0.5nmol L-1；(c)代表毒死蜱溶液浓度为1.0nmol L-1；(d)代表毒死蜱溶液浓度为10.0nmol L-1；
图2是本发明MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极在0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱溶液中的光电流响应图，图2中：a→j是指MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极分别浸入0、0.02、 0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和2.0nmol L-1毒死蜱10min后的光电流响应图；
图3是本发明检测蔬菜中毒死蜱残留的装置的结构示意图；
图中：1.辅助电极；2.工作电极(CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰的导电玻璃)；3.参比电极；4. 饱和氯化钾溶液；5.电解池；6.含有氯化乙酰硫代胆碱的PBS溶液；7光源；8电化学工作站；9计算机。
具体实施方式
一种检测蔬菜中毒死蜱残留的方法，包括以下步骤：
a、基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备
钙钛矿前驱液的制备
将38mL体积百分浓度33％甲胺(CH3NH2)、40mL体积百分浓度57％氢碘酸(HI) 和100mL体积百分浓度95％乙醇溶液室温下混合，氮气环境中搅拌1h，蒸发得到晶体，用二甲醚洗涤3次，然后将其放在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到白色CH3NH3I晶体，然后将得到的CH3NH3I晶体和PbCl2按照摩尔比4:1在DMF中混合搅拌半小时，即得到棕色的钙钛矿前驱液。
ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE双识别型传感器的制备
氧化烟锡(ITO)导电玻璃被切成片状，放入含有2mol L-1KOH的异丙醇溶液中，煮沸30min，用超声波在超纯水于中超声10min清洗干净，在烘箱中100℃下烘干备用。
ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器的制备：
(1)ITO/CH3NH3PbI3电极的制备：取钙钛矿前驱液50μL均匀地旋涂在ITO导电玻璃上，得到ITO/CH3NH3PbI3电极。
(2)分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS的制备：壳聚糖储备液(将2g壳聚糖与2％的冰醋酸混合并定容至50mL，放置过夜变得均匀后再称量加入0.0175g的毒死蜱以配置成均匀溶液)中放入上述ITO/CH3NH3PbI3工作电极，该储备液含1.0mmol·L-1毒死蜱，在-1.5V的条件下用恒电位沉积法聚合5min，使电极表面同时聚合了毒死蜱(Chlorpyrifos，简称CPF)和壳聚糖(Chitosasn，简称CS)(电聚合法)。沉积完成后取出电极，将体积百分浓度为0.1％的适量戊二醛滴于电极表面，晾干后用蒸馏水冲洗掉过量的戊二醛，再晾干，继续将此电极浸泡在氯化钾溶液(0.1mol·L-1)中，利用循环伏安扫描50圈的方式，将模板分子洗脱掉，过程中的电位区间为-1.2～0.5V，完成后将电极取出并洗净，晾干得到的电极就是分子印迹传感器(MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS)，其表面留有许多毒死蜱分子的识别位点。
(3)壳聚糖溶液(0.5％)(w/v)通过将0.5g壳聚糖粉末溶解于100.0mL体积百分浓度1.0％乙酸溶液中制备而成，再加入10.0mg乙酰胆碱酯酶(AChE)，在室温下轻轻混合15min，得到CS/AChE悬浮液。10μL上述CS/AChE悬浮液滴涂到干净 MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS电极上并在4℃下干燥，所得电极被标记为 MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE。
b、制作毒死蜱浓度与电流的线性关系图：
(1)按上述方法在清洁的导电玻璃表面修饰CH3NH3PbI3/CS/AChE后，置于4℃下晾干，制成工作电极，即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰电极；
(2)在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液，测定修饰电极的光电流；
(3)将修饰电极分别浸入不同标准浓度毒死蜱中10min后取出，再分别***10mL含有 0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液的电解池中，测定光电流。
以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入电解池中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对氯化乙酰硫代胆碱电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的毒死蜱溶液的光电流抑制信号值；
(4)以毒死蜱溶液的浓度为横坐标，以毒死蜱溶液的抑制光电流信号值为纵坐标，制作毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图。
c、测试样品中毒死蜱浓度：
(1)在清洁的导电玻璃表面用CH3NH3PbI3/CS/AChE悬浮液修饰后，置于4℃晾干，制成MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极；
(2)从蔬菜中提取得到待测毒死蜱溶液，将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极浸入测试样品中10min后取出，***装有10mL含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液的电解池中，测定毒死蜱抑制光电流；
(3)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极为工作电极，将工作电极浸入待测毒死蜱溶液后10min后取出，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液的电解池中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左侧向右对电解液进行照射，测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值；
(4)利用制作的毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图，以测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值，找到测试样品中毒死蜱浓度。
蔬菜样品用乙醇溶解过滤即可。
卤素灯光光源为250瓦。
步骤b(3)中所述不同已知浓度的毒死蜱溶液的浓度至少为三个。
电解池材质为石英。
如图3所示，一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置，包括电化学工作站8、光源7、电解池 5、工作电极2、参比电极3和辅助电极1，将工作电极2、参比电极3和辅助电极1制成三电极体系，工作电极为CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰的导电玻璃，参比电极3为含有饱和氯化钾溶液4的甘汞电极，辅助电极为铂电极；电解池5中设置工作电极、参比电极和辅助电极；电解池5左侧设置光源7；电化学工作站8采用上海辰华仪器有限公司的CHI760D电化学工作站，包括测量软件和三电极接口，电极接口分别连接工作电极2、参比电极3和辅助电极1。电化学工作站8与计算机9相连接。
实施例1
将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极在不同浓度的毒死蜱溶液(0、0.5、1.0、10.0nmol L-1)浸入10min后，取出，再分别***含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的0.1mol L-1pH 7.0PBS电解池中，电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对氯化乙酰硫代胆碱电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的毒死蜱溶液的光电流抑制信号值；以毒死蜱溶液的浓度为横坐标，以毒死蜱溶液的抑制光电流信号值为纵坐标，如图1所示。从图1中，可以看到不同浓度的毒死蜱溶液对应不同的抑制光电流信号值。
实施例2
将ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE电极在不同浓度的毒死蜱溶液(0、0.02、0.05、0.1、0.2、 0.4、0.6、0.8、1.0和2.0nmol L-1)浸入10min后，取出，再分别***含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的0.1mol L-1pH 7.0PBS电解池中，电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对氯化乙酰硫代胆碱电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的毒死蜱溶液的光电流抑制信号值；以毒死蜱溶液的浓度为横坐标，以毒死蜱溶液的抑制光电流信号值为纵坐标，得到毒死蜱浓度与电流的线性关系图，如图2 所示，线性方程为I＝5.43+14.91C毒死蜱。
实施例3
采用该传感器对蔬菜中毒死蜱进行测定，蔬菜样品预处理如下：称取5g研碎的蔬菜样品 (甘蓝、萝卜、青菜)，在蔬菜样品上喷洒一定浓度毒死蜱标准溶液，然后将蔬菜样品放在玻璃盘中，10h后取出处理的蔬菜样品。向每一份处理的蔬菜样品中加入10mL水，15mL乙醇，充分摇匀，离心10min，取上清液，用0.1mol/L的pH 7.0PBS溶液(pH＝7.0)定容至100mL，制得样品溶液，进行加标回收测定。结果见表1，回收率为95.0％～103.0％，表明该方法对实际蔬菜样品中毒死蜱的测定结果良好。
表1蔬菜样品中毒死蜱的测定结果(n＝6)

Claims (10)

1.基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，其特征是，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱液的制备
将CH3NH3I晶体和PbCl2按照摩尔比4:1在DMF中混合搅拌半小时，即得到棕色的钙钛矿前驱液；
(2)ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE双识别型传感器的制备
(2-1)将片状氧化烟锡ITO导电玻璃，放入含有2mol L-1KOH的异丙醇溶液中，煮沸30min，用超声波在超纯水于中超声，清洗干净，烘干备用；
(2-2)ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器的制备：
(2-2-1)ITO/CH3NH3PbI3电极的制备：将钙钛矿前驱液均匀地旋涂在ITO导电玻璃上，得到ITO/CH3NH3PbI3电极；
(2-2-2)分子印迹传感器(MIP)MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS的制备：将ITO/CH3NH3PbI3电极放入壳聚糖储备液中，壳聚糖储备液含1.0mmol·L-1毒死蜱，在-1.5V的条件下用恒电位沉积法聚合5min，使电极表面同时聚合了毒死蜱和壳聚糖；沉积完成后取出ITO/CH3NH3PbI3/CS电极，将体积浓度0.1％的戊二醛滴于ITO/CH3NH3PbI3/CS电极表面，晾干后用蒸馏水冲洗掉过量的戊二醛，再晾干，继续将此电极浸泡在0.1mol·L-1氯化钾溶液中，利用循环伏安扫描的方式，将模板分子洗脱掉，循环伏安扫描过程中的电位区间为-1.2～0.5V，完成后将电极取出并洗净，晾干得到的电极就是分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS，其表面留有许多毒死蜱分子的识别位点；
(2-2-3)将CS/AChE悬浮液滴涂到干净分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS电极上并在干燥，得到MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器。
2.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中CH3NH3I晶体的制备方法是：将甲胺CH3NH2、氢碘酸HI和乙醇溶液室温下混合，氮气环境中搅拌1h，蒸发得到晶体，用二甲醚洗涤3次，然后将晶体在真空环境下干燥，得到白色CH3NH3I晶体；CH3NH2：HI：乙醇(v/v/v)＝12.54：22.80：95。
3.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(2-2-2)中壳聚糖储备液的制备方法：将壳聚糖与冰醋酸混合，放置过夜变得均匀后再加入毒死蜱以配置成均匀溶液。
4.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(2-2-3)中循环伏安扫描的圈数为50圈。
5.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶-分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(2-2-3)中CS/AChE悬浮液的制备方法：将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，得到5g/L壳聚糖溶液；5g/L壳聚糖CS溶液，再加入10.0mg乙酰胆碱酯酶AChE，在室温下轻轻混合15min。
6.利用权利要求1所述的传感器检测蔬菜中毒死蜱残留的方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
a、制作毒死蜱浓度与电流的线性关系图：
(a-1)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液；将参比电极和辅助电极分别放入电解池中；将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE工作电极分别浸入不同标准浓度毒死蜱中10min后取出，再分别***电解池中，在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对氯化乙酰硫代胆碱电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的毒死蜱溶液的光电流抑制信号值；
(a-2)以毒死蜱溶液的浓度为横坐标，以毒死蜱溶液的光电流抑制信号值为纵坐标，制作毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图；
b、测试样品中毒死蜱浓度：
(b-1)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L-1氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液；将参比电极和辅助电极分别放入电解池中；从蔬菜中提取得到待测毒死蜱溶液，将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE工作电极浸入待测毒死蜱溶液中10min后取出，***电解池中，在偏置电位为0V的条件下，卤素灯光光源自电解池左侧向右对电解液进行照射，测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值；
(b-2)利用制作的毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图，以测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值，得到待测毒死蜱溶液中毒死蜱浓度。
7.根据权利要求6所述的检测蔬菜中毒死蜱残留的方法，其特征在于，所述蔬菜样品用乙醇溶解过滤即可。
8.根据权利要求6所述的检测蔬菜中毒死蜱残留的方法，其特征在于，所述步骤(b-1)中所述不同标准浓度的毒死蜱溶液的浓度至少为三个。
9.一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置，其特征是，所述装置包括电化学工作站、光源、电解池、工作电极、参比电极和辅助电极；
工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系，工作电极为CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰的导电玻璃，即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器，参比电极为饱和氯化钾电极，辅助电极为铂电极；
电解池中设置工作电极、参比电极和辅助电极；
电解池左侧设置光源；
电化学工作站包括三电极接口，三电极接口分别连接工作电极、参比电极和辅助电极。
10.根据权利要求9所述的一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置，其特征是，所述光源为卤素灯光光源，卤素灯光光源为250瓦；所述电解池材质为石英。
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