CN109957885A - 一种静电纺丝膜及其制备方法以及在盐差能发电中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种静电纺丝膜，其包括第一层静电纺丝膜和设置在该第一层静电纺丝膜之上的第二层静电纺丝膜，第一层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成，第二层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成；或者第一层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成，第二层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成。本申请还是提供一种制备静电纺丝膜的方法，以及所述静电纺丝膜在盐差能发电中的应用。本文所述的静电纺丝膜用于盐差能发电时表现出了较高的能源输出功率。本文所述的薄膜孔隙率高，减小了离子传输过程中的阻抗，大幅度提高了盐差能发电性能。

Description

一种静电纺丝膜及其制备方法以及在盐差能发电中的应用
技术领域
本申请涉及盐差能发电和静电纺丝技术领域。具体来说，本申请涉及一种静电纺丝膜、一种制备静电纺丝膜的方法以及所述静电纺丝膜在盐差能发电中的应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，人们对能源的需求与日俱增，化石能源在未来很长一段时间内仍然占据着主要的位置，但化石能源是一种不可再生能源，迫切需要寻找新的能源来替代化石能源。海洋是取之不尽用之不竭的宝库，蕴含着多种可再生能源，海水盐差能是其中最主要的一种。在江河的入海处，由于淡水和海水的盐度不同，海水对于淡水存在渗透压以及稀释热、吸收热、浓淡电位差等浓度差能。这种能量又被称为盐差能，可用来转换成电能，因此是一种清洁的可再生能源。
地球上存在着26亿千瓦可利用的盐差能(Ramon,G.Z.,B.J.Feinberg,E.M.V.Hoek.Environ.Sci.2011,4,4423-4434；Yip,N.Y.,D.A.Vermaas,K.Nijmeijer,M.Elimelech.Environ.Sci.Techonl.2014,48,4925-4936.)。盐差能发电的原理虽然早就被发现，但直到目前为止，由于相关技术效率低、成本高，所以盐差能发电一直未能大规模应用。
目前，盐差能发电的形式主要有压力延迟渗透法、反向电渗透法、蒸气压差法、电化学电容法等。在盐差能利用领域的研究主要集中在提高膜材料的能量密度、简化制备工艺及降低材料成本等方面。反向电渗析法被认为是利用盐差能的一种高效方法，海水和河水被一系列阴离子交换膜和阳离子交换膜分隔开来，由离子扩散产生的能斯特电势可以通过叠加的方式扩大，产生比较可观的能源输出(Logan,B.E.,M.Elimelech,Nature.2012,488,313-319)。但是，由于传统反向电渗析过程的发电效率较低，寻找更高的发电效率是各国科学家一直努力的方向。其中Nijmeijer等人通过减小膜间距，使得能源输出达到了2.2W/m2(Vermaas,D.A.,M.Saakes,K.Nijmeijer,Environ.Sci.Technol.2011,45,7089-7095)，但是这个结果距离商业化的基准(5W/m2)还有很大差距。
静电纺丝是一种利用聚合物溶液或者熔体在强电场下形成喷射流从而进行纺丝加工的技术。近年来，由于其超精细的纤维加工工艺，静电纺丝技术引起人们广泛关注。静电纺丝技术制备的纳米纤维，具有比表面积大、孔隙率高、尺寸容易控制、表面易功能化(如表面涂覆、表面改性)等特点，在许多领域都有重要的应用价值(Gugliuzza,A.,Drioli,E.J.Membrane Sci.2013,446,350-375；Liu,J.,Wang,N.,Yu,L.,Karton,A.,Wen Li,W.,Zhang,W.,Fengyun Guo,F.,Hou,L.,Cheng,Q.,Jiang,L.,Weitz,D.,Zhao,Y.Nat.Commun.2017,8,2011)。
但目前尚没有将静电纺丝技术应用制备盐差能发电领域的报道。为此，本领域持续需要开发一种静电纺丝膜及其制备方法以及在盐差能发电中的应用。
发明内容
本申请之目的在于提供一种可提供发电功率密度的静电纺丝膜，从而解决上述现有技术中的技术问题。本发明应对传统的不可再生能源的储量在逐步开采过程中日益下降、人类的生存环境也因化石燃料的广泛使用而受到相当程度的破坏的能源和环境危机，寻求利用自然界广泛存在的可再生盐差能的新方法。具体来说，本申请提供了一种由亲水性聚合物、天然多糖、和芳香族聚合物制成的电荷相反的非对称性的双层静电纺丝薄膜。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的静电纺丝膜的方法。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的静电纺丝膜在盐差能发电中的应用。
为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种静电纺丝膜，其特征在于，所述静电纺丝膜包括第一层静电纺丝膜和设置在该第一层静电纺丝膜之上的第二层静电纺丝膜，其中第一层静电纺丝膜具有第一电荷，第二层静电纺丝膜具有与第一电荷相反的第二电荷；
其中，第一层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成，第二层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成；或者
其中，第一层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成，第二层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成。
在第一方面的一种实施方式中，所述亲水性聚合物包括聚乙烯醇；
和/或，所述交联剂包括二元醛；
和/或，所述带正电荷的天然多糖包括壳聚糖；
和/或，所述带负电荷的芳香族聚合物包括磺化聚醚砜。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一层静电纺丝膜或者第二层静电纺丝膜的纤维直径为50-200nm。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的静电纺丝膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备第一层静电纺丝膜；
将亲水性聚合物溶解于水中，得到亲水性聚合物水溶液，然后混合预定重量比的亲水性聚合物水溶液、有机酸和带正电荷的天然多糖，得到亲水性聚合物/天然多糖溶液，将得到的亲水性聚合物/天然多糖溶液进行静电纺丝，用金属箔接收静电纺丝得到的膜，得到第一层静电纺丝膜；
S2:制备交联的第一层静电纺丝膜；
在适于交联剂形成蒸汽的温度下，使用交联剂对所述第一层静电纺丝膜交联预定时间段，干燥后得到交联的第一层静电纺丝膜；
S3：制备双层静电纺丝膜；
将带负电荷的芳香族聚合物溶解于有机溶剂中，得到带负电荷的芳香族聚合物溶液，对所得带负电荷的芳香族聚合物溶液进行纺丝，并用所述交联的第一层静电纺丝膜来接收静电纺丝得到的膜，干燥后得到双层静电纺丝膜。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S1中和步骤S3中，所述静电纺丝的条件是：接收距离为10-20cm，电压为15-25kV,溶液流速恒定为0.5-1mL h-1。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S3中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
在第三方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的静电纺丝膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备第一层静电纺丝膜；
将带负电荷的芳香族聚合物溶解于有机溶剂中，得到带负电荷的芳香族聚合物溶液，对所得带负电荷的芳香族聚合物溶液进行纺丝，用金属箔接收静电纺丝得到的膜，得到第一层静电纺丝膜；
S2：制备双层静电纺丝膜；
将亲水性聚合物溶解于水中，得到亲水性聚合物水溶液，然后混合预定重量比的亲水性聚合物水溶液、有机酸和带正电荷的天然多糖，得到亲水性聚合物/天然多糖溶液，将得到的亲水性聚合物/天然多糖溶液进行静电纺丝，用所述第一层静电纺丝膜接收静电纺丝得到的膜，得到双层静电纺丝膜；
S3:制备交联的双层静电纺丝膜；
在适于交联剂形成蒸汽的温度下，使用交联剂对所述双层静电纺丝膜交联预定时间段，干燥后得到交联的双层静电纺丝膜。
在第三方面的一种实施方式中，在步骤S1中和步骤S3中，所述静电纺丝的条件是：接收距离为10-20cm，电压为15-25kV,溶液流速恒定为0.5-1mL h-1。
在第三方面的一种实施方式中，在步骤S3中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
在第四方面中，本申请提供一种如第一方面所述的静电纺丝膜在盐差能发电中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本文所述的静电纺丝膜用于盐差能发电时表现出了较高的能源输出功率。本文所述的薄膜孔隙率高，减小了离子传输过程中的阻抗，大幅度提高了盐差能发电性能。本文所述的聚乙烯醇/壳聚糖与磺化聚醚砜静电纺丝复合膜有望应用在盐差能发电领域，且与传统的纳米纤维膜相比，静电纺丝膜制备简单，有很大的成本优势。
附图说明
图1为根据实施例1的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜经戊二醛蒸汽交联后的扫描电镜图。
图2为根据实施例1的聚乙烯醇/壳聚糖与磺化聚醚砜静电纺丝复合膜的扫描电镜图。
图3为本发明具体实施方式中使用的盐差能发电装置的示意图。在图3中，(1)为第一容器，(2)为第二容器，(3)为本发明制备的膜，(4)为电流表，(5)为负载电阻，(6)为Ag/AgCl电极。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种静电纺丝膜，所述静电纺丝膜包括第一层静电纺丝膜和设置在该第一层静电纺丝膜之上的第二层静电纺丝膜，其中第一层静电纺丝膜具有第一电荷，第二层静电纺丝膜具有与第一电荷相反的第二电荷；
其中，第一层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成，第二层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成；或者
其中，第一层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成，第二层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种制备如上所述的静电纺丝膜的方法。
在一种具体实施方式中，本申请提供如上所述的静电纺丝膜在盐差能发电中的应用。
当把两种浓度不同的盐溶液倒在同一容器中时，浓溶液中的盐类离子会自发地向稀溶液中扩散，直到两者中盐离子浓度相等为止。盐差能发电就是利用两种含盐浓度不同的海水化学电位差能，并将其转换为有效电能。通常海水(3.5％盐度)与河水之间的化学电位差相当于240m高的水位落差。盐差能发电的基本方式是将不同盐浓度的海水之间的化学电位差能转换成水的势能，再利用水轮机发电。
在本发明的静电纺丝膜中，通过使用带正电荷的天然多糖来制备一层静电纺丝膜。在一种优选的实施方式中，所述带正电荷的天然多糖为壳聚糖。壳聚糖是一种天然高分子化合物，廉价易得，生物可降解性、生物相容性较好，无毒，且具有抗菌特性，在许多领域得到广泛应用。在一种具体实施方式中，壳聚糖的脱乙酰度为≥95％，粘度100-200mpa.s。
但壳聚糖可纺性较差，通常需要与其它材料例如亲水性聚合物共混纺丝。在一种具体实施方式中，水溶性聚合物可为聚乙烯醇。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的生物降解性、生物相容性、化学稳定性，无毒，且具有很好的可纺性和成膜性。因此壳聚糖通常与聚乙烯醇共纺，从而得到性能良好的静电纺丝膜。在一种具体实施方式中，聚乙烯醇的聚合度为2400，醇解度为88％。
在本发明的静电纺丝膜中，可使用带负电荷的芳香族聚合物来制备一层静电纺丝膜。
磺化聚醚砜(SPES)是由聚醚砜(PES)通过后磺化的方法制备得到，它保留了PES材料优良的物理化学性能，另外磺化过程使得SPES成为带负电荷的材料，同时其亲水性和溶解性也得到良好的改善。在一种具体实施方式中，磺化聚醚砜的磺化度为10％，分子量为133000。
在本申请中，通过静电纺丝技术分别制备带不同电荷的纺丝纤维膜，然后将磺化聚醚砜与聚乙烯醇/壳聚糖纺丝膜复合制备复合薄膜，且此复合薄膜有较好的力学性能和稳定性。在复合薄膜中由于纳米纤维膜的孔隙结构和丝状纤维的存在能形成更多的离子传输通道，提高了离子传输性能。并且由于表面电荷的作用，可以在保留高选择性的基础上大幅度地提高离子通量，进而提高输出的能源密度。
在一种具体实施方式中，制备静电纺丝膜的方法包括如下步骤：
(1)制备聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜；
将聚乙烯醇溶解于水中，配成一定浓度的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解在乙酸中，配成一定浓度的壳聚糖溶液。将聚乙烯醇溶液与壳聚糖溶液以一定比例混合，制备聚乙烯醇/壳聚糖溶液，将得到的溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜；
(2)聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜的交联；
用戊二醛蒸汽法对(1)中得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜进行交联，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜；
(3)制备双层静电纺丝薄膜；
将磺化聚醚砜溶解在溶剂中，制备一定浓度的磺化聚醚砜溶液，将得到的溶液进行纺丝，用(1)中得到的聚乙烯醇/壳聚糖纺丝膜接收，纺丝完成后，进行干燥，即得到双层静电纺丝膜。
在该实施方式中，步骤(1)和(3)中，所述静电纺丝的条件是：接收距离10-20cm，电压15-25kV,溶液流速通过注射泵以0.5-1.0mL h-1的恒定速率进行控制。
在一种具体实施方式中，所述第一层静电纺丝膜或者第二层静电纺丝膜的纤维直径为50-200nm，优选地为100-150nm。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下文所述的实施例中，壳聚糖脱乙酰度为≥95％，粘度粘度100-200mpa.s。聚乙烯醇的聚合度为2400，醇解度为88％。磺化聚醚砜的分子量为133000，磺化度为10％。
在下文所述的实施例中，盐差发电性能的测试所用的盐差发电装置示意图见图3。在图3中，(1)为第一容器，(2)为第二容器，(3)为本发明制备的膜，(4)为电流表，(5)为负载电阻，(6)为Ag/AgCl电极。所述盐差发电装置中第一容器中装有高浓度或低浓度的氯化钠溶液，对应于第二容器中装有低浓度或高浓度的氯化钠溶液。在第一容器中装有阳极或阴极，对应于在第二容器中装有阳极或阴极；并且第一容器中设置的阳极或阴极的导线通向第一容器外，对应于第二容器中设置的阴极或阳极的导线通向第二容器外。通过外接电流表以及负载电阻将电路连通；所述第一容器与第二容器之间由盐差发电膜相隔。
实施例1
(1)双层静电纺丝薄膜的制备。
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:3，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用2.5质量％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜50℃下交联12小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
(2)盐差发电性能测试。
上述实施步骤(2)中的盐差发电性能的测试所用的盐差发电装置示意图见图3。所述盐差发电装置中第一容器中装有0.5mol/L的氯化钠溶液，对应于第二容器中装有0.01mol/L的氯化钠溶液。在第一容器中装有阳极(Ag/AgCl电极)，对应于在第二容器中装有阴极(Ag/AgCl电极)；并且第一容器中设置的阳极的导线通向第一容器外，对应于第二容器中设置的阴极的导线通向第二容器外。通过外接电流表以及负载电阻将电路连通；所述第一容器与第二容器之间由根据本实施例的双层静电纺丝膜相隔。
所述容器(1)和容器(2)中氯化钠溶液浓度差为50倍。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.1w/m2。
实施例2
(1)双层静电纺丝薄膜的制备。
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用2.5质量％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜50℃下交联12小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
(2)盐差发电性能测试。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为3.0w/m2。
实施例3
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:6，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用2.5质量％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜50℃下交联12小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.5w/m2。
实施例4
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用2.5质量％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜50℃下交联12小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于NMP中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为3.1w/m2。
实施例5
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用质量分数2.5％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜80℃下交联3小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMAc中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为3.0w/m2。
实施例6
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用硫酸纸来接收静电纺丝的膜。用质量分数5％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜50℃下交联8小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMAc中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.9w/m2。
实施例7
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用硫酸纸来接收静电纺丝的膜。用质量分数6％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜70℃下交联6小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMAc中，配置20％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.7w/m2。
实施例8
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:5，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用质量分数10％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜65℃下交联5小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置18％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为3.0w/m2。
实施例9
将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。用质量分数5％的戊二醛，蒸汽法对得到的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜75℃下交联5小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜。将磺化聚醚砜溶解于DMAc中，配置18％的溶液，进行静电纺丝，用交联后的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.8w/m2。
实施例10
将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用磺化聚醚砜静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。用质量分数2.5％的戊二醛，蒸汽法对得到的双层静电纺丝薄膜60℃下交联6小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静/磺化聚醚砜双层电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为3.1w/m2。
实施例11
将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置12％的溶液，进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用磺化聚醚砜静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。用质量分数2.5％的戊二醛，蒸汽法对得到的双层静电纺丝薄膜60℃下交联6小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静/磺化聚醚砜双层电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.9w/m2。
实施例13
将磺化聚醚砜溶解于DMF中，配置12％的溶液，进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:5，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用磺化聚醚砜静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。用质量分数5％的戊二醛，蒸汽法对得到的双层静电纺丝薄膜60℃下交联5小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静/磺化聚醚砜双层电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.8w/m2。
实施例14
将磺化聚醚砜溶解于DMAc中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用磺化聚醚砜静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。用质量分数2.5％的戊二醛，蒸汽法对得到的双层静电纺丝薄膜60℃下交联6小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静/磺化聚醚砜双层电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为2.9w/m2。
实施例14
将磺化聚醚砜溶解于DMAc中，配置15％的溶液，进行静电纺丝，用铝箔来接收静电纺丝的膜。将聚乙烯醇溶解于水中，配成10％的聚乙烯醇水溶液。将壳聚糖溶解于50％的乙酸水溶液中，配成5％的壳聚糖溶液。取10％的聚乙烯醇溶液和5％的壳聚糖溶液配成混合溶液，以质量为基准计，混合溶液中聚乙烯醇：壳聚糖＝1:4，将得到的混合溶液进行静电纺丝，用磺化聚醚砜静电纺丝薄膜接收，得到双层静电纺丝薄膜。用质量分数5％的戊二醛，蒸汽法对得到的双层静电纺丝薄膜70℃下交联4小时，烘箱中干燥，即得到聚乙烯醇/壳聚糖静/磺化聚醚砜双层电纺丝薄膜。
盐差发电性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。
上述双层静电纺丝盐差发电薄膜的发电功率密度为3.0w/m2。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种静电纺丝膜，其特征在于，所述静电纺丝膜包括第一层静电纺丝膜和设置在该第一层静电纺丝膜之上的第二层静电纺丝膜，其中第一层静电纺丝膜具有第一电荷，第二层静电纺丝膜具有与第一电荷相反的第二电荷；
其中，第一层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成，第二层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成；或者
其中，第一层静电纺丝膜由带负电荷的芳香族聚合物制成，第二层静电纺丝膜由亲水性聚合物、交联剂和带正电荷的天然多糖的混合物制成。
2.如权利要求1所述的静电纺丝膜，其特征在于，所述亲水性聚合物包括聚乙烯醇；
和/或，所述交联剂包括二元醛；
和/或，所述带正电荷的天然多糖包括壳聚糖；
和/或，所述带负电荷的芳香族聚合物包括磺化聚醚砜。
3.如权利要求1所述的静电纺丝膜，其特征在于，所述第一层静电纺丝膜或者第二层静电纺丝膜的纤维直径为50-200nm。
4.一种制备如权利要求1所述的静电纺丝膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备第一层静电纺丝膜；
将亲水性聚合物溶解于水中，得到亲水性聚合物水溶液，然后混合预定重量比的亲水性聚合物水溶液、有机酸和带正电荷的天然多糖，得到亲水性聚合物/天然多糖溶液，将得到的亲水性聚合物/天然多糖溶液进行静电纺丝，用金属箔接收静电纺丝得到的膜，得到第一层静电纺丝膜；
S2:制备交联的第一层静电纺丝膜；
在适于交联剂形成蒸汽的温度下，使用交联剂对所述第一层静电纺丝膜交联预定时间段，干燥后得到交联的第一层静电纺丝膜；
S3：制备双层静电纺丝膜；
将带负电荷的芳香族聚合物溶解于有机溶剂中，得到带负电荷的芳香族聚合物溶液，对所得带负电荷的芳香族聚合物溶液进行纺丝，并用所述交联的第一层静电纺丝膜来接收静电纺丝得到的膜，干燥后得到双层静电纺丝膜。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤S1中和步骤S3中，所述静电纺丝的条件是：接收距离为10-20cm，电压为15-25kV,溶液流速恒定为0.5-1mL h-1。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
7.一种制备如权利要求1所述的静电纺丝膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备第一层静电纺丝膜；
将带负电荷的芳香族聚合物溶解于有机溶剂中，得到带负电荷的芳香族聚合物溶液，对所得带负电荷的芳香族聚合物溶液进行纺丝，用金属箔接收静电纺丝得到的膜，得到第一层静电纺丝膜；
S2：制备双层静电纺丝膜；
将亲水性聚合物溶解于水中，得到亲水性聚合物水溶液，然后混合预定重量比的亲水性聚合物水溶液、有机酸和带正电荷的天然多糖，得到亲水性聚合物/天然多糖溶液，将得到的亲水性聚合物/天然多糖溶液进行静电纺丝，用所述第一层静电纺丝膜接收静电纺丝得到的膜，得到双层静电纺丝膜；
S3:制备交联的双层静电纺丝膜；
在适于交联剂形成蒸汽的温度下，使用交联剂对所述双层静电纺丝膜交联预定时间段，干燥后得到交联的双层静电纺丝膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤S1中和步骤S3中，所述静电纺丝的条件是：接收距离为10-20cm，电压为15-25kV,溶液流速恒定为0.5-1mL h-1。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
10.一种如权利要求1所述的静电纺丝膜在盐差能发电中的应用。
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