CN109957135A - 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109957135A
CN109957135A CN201711413755.4A CN201711413755A CN109957135A CN 109957135 A CN109957135 A CN 109957135A CN 201711413755 A CN201711413755 A CN 201711413755A CN 109957135 A CN109957135 A CN 109957135A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
slurries
nano
modified cellulose
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711413755.4A
Other languages
English (en)
Inventor
陈龙
何月云
沈亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Taihua Technology Testing Co
Original Assignee
Hunan Taihua Technology Testing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Taihua Technology Testing Co filed Critical Hunan Taihua Technology Testing Co
Priority to CN201711413755.4A priority Critical patent/CN109957135A/zh
Publication of CN109957135A publication Critical patent/CN109957135A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0484—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法，该制备方法如下：将棉籽剥绒得短棉绒纤维；将短棉绒纤维与碱混合，碾搓脱脂，加氧化剂和酸调pH，碾搓、绞切、压滤，得氧化改性纤维浆饼；将其与水混合，匀浆，过滤，得毫米级纤维浆饼和微米级纤维素浆液；将微米级纤维素浆液剪切搅拌，均质处理，得纳米纤维素浆液；将毫米级纤维浆饼加入微米级纤维素浆液，剪切搅拌，加入纳米纤维素浆液，剪切搅拌，加入金属改性剂搅拌，得氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液；将其冷冻干燥或CO2超临界干燥，得改性纤维素气凝胶。该改性纤维素气凝胶密度较小、吸附量大、抑菌率高、金属离子结合牢固度高，经其净化后的尿液可达饮用水标准。

Description

一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂和水处理技术领域，尤其涉及一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法。
背景技术
戈壁沙漠，多晴天、日照时间长，终年少雨或无雨，年降水量一般少于250毫米，降水为阵性，愈向荒漠中心愈少。因此，戈壁沙漠环境中，水对生物和生命来说极其宝贵。太空飞船和空间站上，一杯水的价值是3000美元，平均每升水的代价是11000美元，国际空间站上的宇航员，包括饮用和洗理等，平均每天都要使用大约4.4 L水，这意味着每名宇航员每天花费的水价就高达48400美元。
一般健康成人的尿量为1-2L/d。尿液的主要成分是水占到95 %，其次是尿素占1.8%，无机盐和有机物占1.1%。因此，在特殊环境中对生活用水和尿液的循环处理与利用显得十分必要。
天然纤维素来源广泛、产量高、可再生、环境友好、力学性能优异，纳米纤维素因长径比和比表面积大幅度增加，作为吸附材料的吸附能力也会显著提高。将纳米纤维进行化学改性后可引入新的功能基团，可以进一步改善其吸附性能。
我国是世界第一产棉大国，棉花年总产量为600-700万吨，棉籽年产量为960-1100万吨。如将轧花后的棉籽全部剥绒，所得短绒可相当皮棉总产量的15-20%，所以，棉籽短棉绒是一项不可忽视的纤维素资源。
现有的吸附剂，如活性炭、分子筛、硅胶、离子交换树脂等，对于戈壁沙漠和太空环境来说，通常存在吸附量小、重量大（密度大）、携带不便、抑菌率不高等问题。因此，开发一种吸附量大、重量轻（密度小）、携带方便、抑菌率高的吸附剂对于戈壁沙漠和太空环境中的尿液等生活用水处理来说是极其重要的。
对此，相关研究人员做了许多研究工作，如：中国发明专利201410063135.2公开了一种吸附剂、吸附剂的制造方法、水处理***及水处理罐，吸附剂是表面具有乙二胺结构双齿氮鳌合物官能团配体、粒径为30-400μm的无机多孔质体，水处理***其具有吸附装置、供应装置、排出装置、测定装置、控制装置。
中国发明专利201510037138.3公开了一种用于水处理的除磷吸附胶囊颗粒及其制备方法，以水为反应介质，使壳聚糖与铁盐进行反应，得到胶体；将所述胶体加入到碱性溶液中，静置后得到含有除磷吸附胶囊颗粒的体系。
中国发明专利201610219668.4公开了一种用于水处理的复合吸附剂，以膨润土和硅藻土为主要原料，通过添加具有强结合力的聚乙烯醇，具有强吸附作用的甘蔗渣、粉煤灰、海藻酸纤维，具有抗菌效果的碳酸钾、纳米二氧化钛等为辅助原料混合制得。
中国发明专利201610084367.5公开了一种氧化纳米纤维素吸附材料及其制备方法，将纤维素进行预处理后清洗；在2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物与溴化钠的催化作用下，将得到的纤维素在次氯酸钠氧化剂的作用下进行氧化反应，得到氧化纳米纤维素；将氧化纳米纤维素与含有氨基的高分子的有机溶液混合后离心，再与交联剂混合，反应后得到氧化纳米纤维素吸附材料。
中国发明专利201310095059.9公开了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括脱脂棉溶于硫酸溶液中酸解，离心后使用去离子水洗涤白色溶胶沉淀至中性；将纳米纤维素溶胶沉淀加入到有机溶剂中，搅拌均匀后放入超声波清洗仪中超声分散；纳米纤维素悬浮液置于-18~-25℃的温度下冷冻，然后再放入冷冻干燥机中冷冻干燥。
中国发明专利201210245085.0公开了一种柔性气凝胶块体及其制备方法，柔性气凝胶块体由网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成，其中纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2-40%，孔隙率为80-99.5%，密度为0.015-0.680g/cm3，BET比表面积为200-1200m2/g，导热系数为0.18-0.04w·m-1·K-1，弹性模量为0.4-25MPa。
中国发明专利0710170776.8公开了一种电絮凝技术净化回收尿液中磷的方法，将通过屎尿分离技术得到的尿液及尿液稀释液，或经过物理、化学、生物手段预处理的尿液及尿液稀释液收集起来，经潜污泵及输送管送入电解室进行电絮凝处理，通过控制工作电流、电压及电解时间，使尿液生成含磷污泥沉淀，将处理后的尿液排入城市污水管网进入污水处理厂进一步处理或排入原位生活污水处理装置进行处理，同时对电絮凝产生的含磷污泥进行资源化回收，实现对尿液的自动化处理。
虽然以上研究工作取得了一些喜人成果，但是仍然未能从根本上解决现有吸附剂吸附量小、重量大（密度大）、携带不便、抑菌率不高等问题，其吸附净化效果、抑菌效果及其他性能均有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种密度较小、吸附量大、抑菌率高、金属离子结合牢固度高的可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将棉籽进行剥绒，得到短棉绒纤维；
（2）将步骤（1）所得短棉绒纤维与碱溶液混合，然后进行碾搓脱脂，再加入氧化剂并加酸调节体系pH至酸性进行碾搓、绞切、压滤，得到氧化改性短棉绒纤维浆饼；
（3）将步骤（2）所得氧化改性短棉绒纤维浆饼与水混合，搅拌匀浆，然后过滤，得到毫米级短棉绒纤维浆饼和微米级纤维素浆液；
（4）将步骤（3）所得微米级纤维素浆液进行剪切搅拌，得纤维悬浮液，然后将所得纤维悬浮液进行均质处理，得到纳米纤维素浆液；
（5）将步骤（3）所得毫米级短棉绒纤维浆饼加入到步骤（3）所得微米级纤维素浆液中，进行剪切搅拌，再加入步骤（4）所得纳米纤维素浆液，继续进行剪切搅拌，然后加入金属改性剂搅拌反应对纤维素浆液进行金属改性，得到氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液；
（6）将步骤（5）所得氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液进行冷冻干燥或CO2超临界干燥，即得可净化尿液的改性纤维素气凝胶。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选的，所述步骤（1）中，将棉籽进行剥绒具体是指：将棉籽喂入剥绒机中，在剥绒锯片直径为300-340mm，剥绒锯片转速为600-800 r/min，拨籽辊直径为100-130mm，拨籽辊转速为400-500 r/min条件下，重复剥绒2-4次。
优选的，所述步骤（2）中，将短棉绒纤维与碱溶液混合，然后进行碾搓脱脂，再加入氧化剂并加酸调节体系pH至酸性进行碾搓、绞切、压滤的具体过程为：将短棉绒纤维与质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行混合投料，40-50℃条件下在行星式轮碾混合机中碾搓脱脂50-70min；然后用压滤机压滤，并用水清洗压滤，然后加入与短棉绒纤维相同质量的质量分数为20%的高碘酸钠溶液，用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH至5.5-6.5，40-50℃下在行星式轮碾混合机中碾搓50-70min；再用绞切机绞切1-3次；重复碾搓、绞切2-4次，然后在压滤机中压滤并用水清洗压滤4-10次。
更优选的，所述步骤（2）中，所述氧化改性短棉绒纤维浆饼的固含量为30-55%；氧化改性短棉绒纤维浆饼中，长度为5-10mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的5-15%，长度为1-5mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的10-30%，长度小于1mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的40-60%。
优选的，所述步骤（3）中，将氧化改性短棉绒纤维浆饼与水混合，搅拌匀浆，然后过滤的具体操作为：将氧化改性短棉绒纤维浆饼与水在打浆机中搅拌匀浆10-20min，然后在袋式精细过滤器中过滤，所得滤饼即为毫米级短棉绒纤维浆饼，滤液为微米级纤维素浆液。
优选的，所述步骤（4）中，将微米级纤维素浆液进行剪切搅拌，得纤维悬浮液，然后将所得纤维悬浮液进行均质处理的具体过程为：将步骤（3）所得微米级纤维素浆液用高速剪切搅拌机在16000-20000 r/min转速下搅拌50-70 s，得纤维悬浮液，然后用高压均质机在40-150MPa压力下对纤维悬浮液进行均质处理，循环均质处理10-30次。
更优选的，所述步骤（4）中，所述纳米纤维素浆液的固含量为1-1.5%；纳米纤维素的直径为10-20 nm；纳米纤维素浆液中，长度大于120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-10%，长度为80-120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的50-70%，长度为50-80nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的10-30%，长度小于50nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-15%。
优选的，所述步骤（5）中，将毫米级短棉绒纤维浆饼加入到微米级纤维素浆液中，进行剪切搅拌，再加入纳米纤维素浆液，继续进行剪切搅拌，然后加入金属改性剂搅拌反应对纤维素浆液进行金属改性的具体过程为：将毫米级短棉绒纤维浆饼与微米级纤维素浆液进行混合，并用高速剪切搅拌机在16000-20000 r/min转速下搅拌50-70 s；再加入微米级纤维素浆液质量2-4倍的纳米纤维素浆液，用高速剪切搅拌机在16000-20000 r/min转速下搅拌50-70 s；然后加入金属改性剂，在高速剪切搅拌机中以16000-20000 r/min转速进行搅拌，在35-45℃下搅拌反应50-70min；然后在电渗析器中过滤，再水洗2次，其中，金属改性剂包括体积比为1:3:3:1的质量分数为1%的硝酸银溶液、质量分数为1%的硫酸铜溶液、质量分数为1%的硫酸锌溶液和质量分数为1%的硫酸钛溶液。
优选的，所述步骤（6）中，将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液进行冷冻干燥的具体过程为：将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液置于-70~-50℃下冷冻1.5-2. 5h，然后在8-12Pa压力下冷冻干燥40-56h；将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液进行CO2超临界干燥的具体过程为：将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液用无水丙酮进行溶剂交换，重复进行3-5次溶剂交换使得氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液中的溶剂完全被丙酮交换，将经过溶剂交换后的样品置于高压釜中，在35-45℃下通入CO2气体至压力达到11-13MPa，保持压力0.8-1.2h，维持温度35-45℃，压力11-13MPa下用超临界CO2持续吹扫样品3.5-4.5 h，除去残余溶剂，然后将压力缓慢释放至常压。
本发明通过对棉籽进行剥绒后得到的短棉绒纤维混合氢氧化钠溶液后在行星式轮碾混合机中进行碾搓脱脂处理，有效的提高了后续改性步骤中改性试剂的可及度和反应活性。采用行星式轮碾混合机对短棉绒纤维进行反复碾搓，可以有效剥离和帚化纤维束，获得长径比特别高的微细纤丝，提高纤维素气凝胶中纤维之间的搭合强度。采用高碘酸钠和H2SO4溶液作为氧化改性试剂，可将纤维素中的葡萄糖基氧化为活性醛基。其化学方程式如下：
活性醛基可以与尿液中的尿素形成席夫碱结构，从而可以有效地吸附和清除尿液中的尿素，使其与水分离。其原理如下：
R2C=O + R'NH2——R2C=NR' + H2O
此外，本发明采用由硝酸银、硫酸铜、硫酸锌和硫酸钛溶液组成的金属改性剂对氧化改性纤维素进行化学吸附改性，利用银、铜、锌和钛等金属离子的杀菌活性，有效地对尿液进行杀菌；以Ag-Ti-Cu-Zn对氧化改性后的纤维素进行联合化学吸附改性，利用银、铜、锌、钛的协同复合效应提高改性纤维素对各种细菌和病毒的杀灭活性。
本发明采用先氧化改性后再金属化学吸附改性的工艺，经氧化改性后的纤维素对金属离子具有更好的化学吸附作用，可提高银、铜、锌和钛等金属离子在纤维素上的结合牢固度，一方面提高了银、铜、锌和钛等金属离子的利用率、减少了浪费，另一方面也有效地保障了经过处理后水中的金属离子不超标。
再者，本发明采用碾搓、绞切、剪切和匀质相结合的组合集成纤维素处理工艺，可以有效降低纤维素制备过程中的能源消耗；本发明利用轧花后的毛棉籽剥绒获得的短棉绒为起始原料，既减少了资源消耗，又有效地利用了短棉绒成熟度高的特点。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶，该改性纤维素气凝胶由上述的制备方法制备得到，改性纤维素气凝胶的密度为8-16mg/cm3；改性纤维素气凝胶中，纤维长度为1-10mm的纤维素占纤维素总质量的0.1-0.3%，纤维长度为400-600μm的纤维素占纤维素总质量的15-35%，纤维长度为80-120nm的纤维素占纤维素总质量的40-60%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明首创以轧花副产物毛棉籽剥绒所得短棉绒纤维为原料制备用于尿液或生活废水净化处理的改性纤维素气凝胶，有效地利用了短棉绒纤维成熟度高的特点，同时也减少了资源消耗。
（2）本发明采取在行星式轮碾混合机中用NaOH溶液对短棉绒纤维进行碾搓脱脂，然后用高碘酸钠氧化改性，将行星式轮碾混合机对短棉绒纤维的碾搓撕裂作用与NaOH溶液和高碘酸钠溶液等化学试剂对短棉绒纤维的溶胀作用有效结合，不仅大幅度提高了短棉绒纤维的剥离和帚化效率，获得长径比特别高的微细纤丝，也提高了所得纤维素气凝胶中纤维之间的搭合强度。
（3）本发明通过将高碘酸钠溶液氧化改性技术与硝酸银、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钛溶液化学吸附改性技术相结合，先用高碘酸钠溶液对碾搓脱脂后的短棉绒纤维进行氧化改性，然后再用Ag-Ti-Cu-Zn金属改性剂对氧化改性后的纤维进行化学吸附改性，制备改性纤维素气凝胶，既利用了银、铜、锌、钛等离子之间的协同复合效应提高改性纤维素对各种细菌和病毒的杀灭活性，又利用了氧化改性后的纤维素对金属离子的化学吸附作用提高了银、铜、锌、钛等金属离子在纤维素上的结合牢固度，保障了改性纤维素气凝胶中金属离子不溶出、处理后水中的金属离子不超标。
（4）本发明采用碾搓、绞切、剪切、匀质相结合的组合集成工艺，有效地降低了制备改性纤维素气凝胶工艺过程中的能源消耗。
（5）本发明的改性纤维素气凝胶密度较小、尿素吸附量大、抑菌率高，尿液经处理后无异味，金属离子结合牢固度高，不会造成处理后的水中金属离子超标，经过处理后的尿液可达到饮用水的标准。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本发明可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法的一种实施例，该改性纤维素气凝胶可应用于戈壁沙漠、太空飞船等特殊环境下将尿液净化为纯净水，以获得达到饮用水标准的太空净化水。
该改性纤维素气凝胶的制备方法包括以下步骤：
（1）将100kg棉籽喂入MR-160剥绒机中，在剥绒锯片直径为320 mm，剥绒锯片转速为700r/min，拨籽辊直径为115mm，拨籽辊转速为450 r/min条件下，重复剥绒4次，得到短棉绒纤维7.6kg。
（2）取100g短棉绒纤维与200mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行混合投料，45℃条件下在行星式轮碾混合机中碾搓脱脂60min；然后用压滤机压滤，并用400mL水分两次清洗压滤，然后加入100mL质量分数为20%的高碘酸钠溶液，用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH至6.0，45℃下在行星式轮碾混合机中碾搓60min；再用绞切机绞切3次；重复碾搓、绞切4次，然后在压滤机中压滤，并用1000mL水清洗压滤8次，得到氧化改性短棉绒纤维浆饼。该氧化改性短棉绒纤维浆饼的固含量为45%；氧化改性短棉绒纤维浆饼中，长度为5-10mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的5-15%，长度为1-5mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的10-30%，长度小于1mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的40-60%。
（3）将10g氧化改性短棉绒纤维浆饼与1000mL水在打浆机中搅拌匀浆20min，然后在袋式精细过滤器中过滤，所得滤饼即为毫米级短棉绒纤维浆饼，滤液为微米级纤维素浆液。
（4）将1000mL微米级纤维素浆液用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60s，得纤维悬浮液，然后用高压均质机在150MPa压力下对纤维悬浮液进行均质处理，循环均质处理30次，得到纳米纤维素浆液，该纳米纤维素浆液的固含量为1%；纳米纤维素的直径为10-20 nm；纳米纤维素浆液中，长度大于120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-10%，长度为80-120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的50-70%，长度为50-80nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的10-30%，长度小于50nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-15%。
（5）将0.5g毫米级短棉绒纤维浆饼与1000mL微米级纤维素浆液进行混合，并用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60 s；再加入4000mL纳米纤维素浆液，用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60 s；然后加入金属改性剂，在高速剪切搅拌机中以18000 r/min转速进行搅拌，在40℃下搅拌反应60min；然后在电渗析器中过滤，再水洗2次，得到氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液。其中，金属改性剂包括1mL质量分数为1%的硝酸银溶液、3mL质量分数为1%的硫酸铜溶液、3mL质量分数为1%的硫酸锌溶液和1mL质量分数为1%的硫酸钛溶液。
（6）将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液置于-60℃下冷冻2h，然后在10Pa压力下冷冻干燥48h，得到可净化尿液的改性纤维素气凝胶。所得改性纤维素气凝胶的密度为11.3 mg/cm3；改性纤维素气凝胶中，纤维长度为1-10mm的纤维素占纤维素总质量的0.13%，纤维长度为400-600μm的纤维素占纤维素总质量的21.4%，纤维长度为80-120nm的纤维素占纤维素总质量的56%。100g本实施例制备的改性纤维素气凝胶可以净化处理正常成人1天的尿液；对尿素的吸附容量达到249.3 mg/g，对金黄色葡萄球菌的抑菌率＞99.5%，对大肠杆菌的抑菌率＞99.0%。该实施例所得改性纤维素气凝胶的吸附效果以及经过其处理后水的质量如表1所示。
实施例2
本发明可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法的一种实施例，该改性纤维素气凝胶可应用于戈壁沙漠、太空飞船等特殊环境下将尿液净化为纯净水，以获得达到饮用水标准的太空净化水。
该改性纤维素气凝胶的制备方法包括以下步骤：
（1）将100kg棉籽喂入MR-160剥绒机中，在剥绒锯片直径为320 mm，剥绒锯片转速为700r/min，拨籽辊直径为115mm，拨籽辊转速为450 r/min条件下，重复剥绒4次，得到短棉绒纤维7.6kg。
（2）取100g短棉绒纤维与200mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行混合投料，45℃条件下在行星式轮碾混合机中碾搓脱脂60min；然后用压滤机压滤，并用400mL水分两次清洗压滤，然后加入90mL质量分数为20%的高碘酸钠溶液，用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH至6.0，45℃下在行星式轮碾混合机中碾搓60min；再用绞切机绞切3次；重复碾搓、绞切4次，然后在压滤机中压滤，并用1000mL水清洗压滤8次，得到氧化改性短棉绒纤维浆饼。该氧化改性短棉绒纤维浆饼的固含量为45%；氧化改性短棉绒纤维浆饼中，长度为5-10mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的5-15%，长度为1-5mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的10-30%，长度小于1mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的40-60%。
（3）将10g氧化改性短棉绒纤维浆饼与1000mL水在打浆机中搅拌匀浆20min，然后在袋式精细过滤器中过滤，所得滤饼即为毫米级短棉绒纤维浆饼，滤液为微米级纤维素浆液。
（4）将1000mL微米级纤维素浆液用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60s，得纤维悬浮液，然后用高压均质机在120MPa压力下对纤维悬浮液进行均质处理，循环均质处理30次，得到纳米纤维素浆液，该纳米纤维素浆液的固含量为1%；纳米纤维素的直径为10-20 nm；纳米纤维素浆液中，长度大于120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-10%，长度为80-120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的50-70%，长度为50-80nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的10-30%，长度小于50nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-15%。
（5）将0.5g毫米级短棉绒纤维浆饼与1000mL微米级纤维素浆液进行混合，并用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60 s；再加入3000mL纳米纤维素浆液，用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60 s；然后加入金属改性剂，在高速剪切搅拌机中以18000 r/min转速进行搅拌，在40℃下搅拌反应60min；然后在电渗析器中过滤，再水洗2次，得到氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液。其中，金属改性剂包括1mL质量分数为1%的硝酸银溶液、3mL质量分数为1%的硫酸铜溶液、3mL质量分数为1%的硫酸锌溶液和1mL质量分数为1%的硫酸钛溶液。
（6）将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液用无水丙酮进行溶剂交换，重复进行5次溶剂交换使得氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液中的溶剂完全被丙酮交换，然后将样品置于高压釜中，在40℃下通入CO2气体至压力达到12MPa，保持压力1h，维持温度40℃，压力12MPa下用超临界CO2持续吹扫样品4 h，除去残余溶剂，然后将压力缓慢释放至常压，得到可净化尿液的改性纤维素气凝胶。所得改性纤维素气凝胶的密度为13.6 mg/cm3；改性纤维素气凝胶中，纤维长度为1-10mm的纤维素占纤维素总质量的0.16%，纤维长度为400-600μm的纤维素占纤维素总质量的26.8%，纤维长度为80-120nm的纤维素占纤维素总质量的44.2%。100g本实施例制备的改性纤维素气凝胶可以净化处理正常成人1天的尿液；对尿素的吸附容量达到235.2 mg/g，对金黄色葡萄球菌的抑菌率＞99.5%，对大肠杆菌的抑菌率＞99.0%。该实施例所得改性纤维素气凝胶的吸附效果以及经过其处理后水的质量如表1所示。
对比例1
一种未使用氧化剂进行氧化改性并且未使用金属改性剂进行化学吸附金属改性的纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100kg棉籽喂入MR-160剥绒机中，在剥绒锯片直径为320 mm，剥绒锯片转速为700r/min，拨籽辊直径为115mm，拨籽辊转速为450 r/min条件下，重复剥绒4次，得到短棉绒纤维7.6kg。
（2）取100g短棉绒纤维与200mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行混合投料，45℃条件下在行星式轮碾混合机中碾搓脱脂60min；然后用压滤机压滤，并用400mL水分两次清洗压滤，用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH至6.0，45℃下在行星式轮碾混合机中碾搓60min；再用绞切机绞切3次；重复碾搓、绞切4次，然后在压滤机中压滤，并用1000mL水清洗压滤8次，得到未进行氧化改性的短棉绒纤维浆饼。
（3）将10g未进行氧化改性的短棉绒纤维浆饼与1000mL水在打浆机中搅拌匀浆20min，然后在袋式精细过滤器中过滤，所得滤饼即为毫米级短棉绒纤维浆饼，滤液为微米级纤维素浆液。
（4）将1000mL微米级纤维素浆液用高速剪切搅拌机在18000 r/min转速下搅拌60s，得纤维悬浮液，然后用高压均质机在150MPa压力下对纤维悬浮液进行均质处理，循环均质处理30次，得到纳米纤维素浆液。
（5）将纳米纤维素浆液置于-60℃下冷冻2h，然后在10Pa压力下冷冻干燥48h，得到未使用氧化剂进行氧化改性并且未使用金属改性剂进行化学吸附金属改性的纤维素气凝胶。所得纤维素气凝胶的密度为8.9 mg/cm3；纤维素气凝胶中，纤维长度大于120nm的纤维素占纤维素总质量的12.4%，纤维长度为80-120nm的纤维素占纤维素总质量的60.4%，纤维长度为50-80nm的纤维素占纤维素总质量的16.5%，纤维长度小于50nm的纤维素占纤维素总质量的10.7%。本对比例制备的纤维素气凝胶对尿素的吸附容量为54.6 mg/g，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均低于实施例1和实施例2。该对比例所得纤维素气凝胶的吸附效果以及经过其处理后水的质量如表1所示。
对比例2
一种短棉绒吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100kg棉籽喂入MR-160剥绒机中，在剥绒锯片直径为320 mm，剥绒锯片转速为700r/min，拨籽辊直径为115mm，拨籽辊转速为450 r/min条件下，重复剥绒4次，得到短棉绒纤维7.6kg。
（2）将10g短棉绒纤维与1000mL水在打浆机中搅拌匀浆20min，置于45℃鼓风干燥箱中干燥4h，得到短棉绒吸附材料。
所得短棉绒吸附材料的密度为28.3 mg/cm3；短棉绒吸附材料中，纤维长度大于10mm的纤维素占纤维素总质量的11.2%，纤维长度为6-10mm的纤维素占纤维素总质量的16.4%，纤维长度为3-6mm的纤维素占纤维素总质量的50.2%，纤维长度小于3mm的纤维素占纤维素总质量的21.8%。本对比例制备的纤维素气凝胶对尿素的吸附容量为23.2 mg/g，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均低于实施例1、实施例2和对比例1。该对比例所得短棉绒吸附材料的吸附效果以及经过处理后水的质量如表1所示。
表1 实施例1、2和对比例1、2棉纤维吸附材料的吸附效果和处理后水的质量
由表1可见，实施例1和实施例2采用本发明的制备方法制备得到的改性纤维素气凝胶，相对于对比例1得到的纤维素气凝胶以及对比例2得到的短棉绒吸附材料而言，其对尿素的吸附量更大，能够有效地杀灭细菌，尿液处理水无异味，能够达到饮用水水质标准。其中，对比例1为未经氧化改性和化学吸附金属改性的纤维素气凝胶，对比例2为未经氧化改性和化学吸附金属改性的短棉绒吸附材料，这两种材料对尿素的吸附量显著减小，细菌杀灭率不高，尿液经过处理后还有氨味，细菌指标超标，不符合饮用水水质要求。这说明本发明的改性纤维素气凝胶通过高碘酸氧化在棉纤维上形成的活性醛基能够通过缩醛反应有效地吸附尿素，通过Ag-Ti-Cu-Zn化学吸附改性能够有效地杀灭细菌，采用氧化与金属化学吸附改性制备的纤维素气凝胶金属离子不溶出、处理后的水中金属离子不超标，经过本发明方法制备的改性纤维素气凝胶处理水的水质能够达到饮用水水质要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将棉籽进行剥绒，得到短棉绒纤维；
（2）将步骤（1）所得短棉绒纤维与碱溶液混合，然后进行碾搓脱脂，再加入氧化剂并加酸调节体系pH至酸性进行碾搓、绞切、压滤，得到氧化改性短棉绒纤维浆饼；
（3）将步骤（2）所得氧化改性短棉绒纤维浆饼与水混合，搅拌匀浆，然后过滤，得到毫米级短棉绒纤维浆饼和微米级纤维素浆液；
（4）将步骤（3）所得微米级纤维素浆液进行剪切搅拌，得纤维悬浮液，然后将所得纤维悬浮液进行均质处理，得到纳米纤维素浆液；
（5）将步骤（3）所得毫米级短棉绒纤维浆饼加入到步骤（3）所得微米级纤维素浆液中，进行剪切搅拌，再加入步骤（4）所得纳米纤维素浆液，继续进行剪切搅拌，然后加入金属改性剂搅拌反应对纤维素浆液进行金属改性，得到氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液；
（6）将步骤（5）所得氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液进行冷冻干燥或CO2超临界干燥，即得可净化尿液的改性纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将棉籽进行剥绒具体是指：将棉籽喂入剥绒机中，在剥绒锯片直径为300-340mm，剥绒锯片转速为600-800 r/min，拨籽辊直径为100-130mm，拨籽辊转速为400-500r/min条件下，重复剥绒2-4次。
3.根据权利要求1所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将短棉绒纤维与碱溶液混合，然后进行碾搓脱脂，再加入氧化剂并加酸调节体系pH至酸性进行碾搓、绞切、压滤的具体过程为：将短棉绒纤维与质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行混合投料，40-50℃条件下在行星式轮碾混合机中碾搓脱脂50-70min；然后用压滤机压滤，并用水清洗压滤，然后加入质量分数为20%的高碘酸钠溶液，用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH至5.5-6.5，40-50℃下在行星式轮碾混合机中碾搓50-70min；再用绞切机绞切1-3次；重复碾搓、绞切2-4次，然后在压滤机中压滤并用水清洗压滤4-10次。
4.根据权利要求3所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述氧化改性短棉绒纤维浆饼的固含量为30-55%；氧化改性短棉绒纤维浆饼中，长度为5-10mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的5-15%，长度为1-5mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的10-30%，长度小于1mm 的纤维占短棉绒纤维总质量的40-60%。
5.根据权利要求1所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将氧化改性短棉绒纤维浆饼与水混合，搅拌匀浆，然后过滤的具体操作为：将氧化改性短棉绒纤维浆饼与水在打浆机中搅拌匀浆10-20min，然后在袋式精细过滤器中过滤，所得滤饼即为毫米级短棉绒纤维浆饼，滤液为微米级纤维素浆液。
6.根据权利要求1所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将微米级纤维素浆液进行剪切搅拌，得纤维悬浮液，然后将所得纤维悬浮液进行均质处理的具体过程为：将步骤（3）所得微米级纤维素浆液用高速剪切搅拌机在16000-20000 r/min转速下搅拌50-70 s，得纤维悬浮液，然后用高压均质机在40-150MPa压力下对纤维悬浮液进行均质处理，循环均质处理10-30次。
7.根据权利要求6所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述纳米纤维素浆液的固含量为1-1.5%；纳米纤维素的直径为10-20 nm；纳米纤维素浆液中，长度大于120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-10%，长度为80-120nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的50-70%，长度为50-80nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的10-30%，长度小于50nm的纳米纤维素占纳米纤维素总质量的5-15%。
8.根据权利要求1所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将毫米级短棉绒纤维浆饼加入到微米级纤维素浆液中，进行剪切搅拌，再加入纳米纤维素浆液，继续进行剪切搅拌，然后加入金属改性剂搅拌反应对纤维素浆液进行金属改性的具体过程为：将毫米级短棉绒纤维浆饼与微米级纤维素浆液进行混合，并用高速剪切搅拌机在16000-20000 r/min转速下搅拌50-70 s；再加入微米级纤维素浆液质量2-4倍的纳米纤维素浆液，用高速剪切搅拌机在16000-20000 r/min转速下搅拌50-70 s；然后加入金属改性剂，在高速剪切搅拌机中以16000-20000 r/min转速进行搅拌，在35-45℃下搅拌反应50-70min；然后在电渗析器中过滤，再水洗2次，其中，金属改性剂包括体积比为1:3:3:1的质量分数为1%的硝酸银溶液、质量分数为1%的硫酸铜溶液、质量分数为1%的硫酸锌溶液和质量分数为1%的硫酸钛溶液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可净化尿液的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液进行冷冻干燥的具体过程为：将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液置于-70~-50℃下冷冻1.5-2. 5h，然后在8-12Pa压力下冷冻干燥40-56h；将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液进行CO2超临界干燥的具体过程为：将氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液用无水丙酮进行溶剂交换，重复进行3-5次溶剂交换使得氧化和化学吸附金属改性纤维素浆液中的溶剂完全被丙酮交换，将经过溶剂交换后的样品置于高压釜中，在35-45℃下通入CO2气体至压力达到11-13MPa，保持压力0.8-1.2h，维持温度35-45℃，压力11-13MPa下用超临界CO2持续吹扫样品3.5-4.5h，除去残余溶剂，然后将压力缓慢释放至常压。
10.一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶，其特征在于：所述改性纤维素气凝胶由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到；所述改性纤维素气凝胶的密度为8-16 mg/cm3；改性纤维素气凝胶中，纤维长度为1-10mm的纤维素占纤维素总质量的0.1-0.3%，纤维长度为400-600μm的纤维素占纤维素总质量的15-35%，纤维长度为80-120nm的纤维素占纤维素总质量的40-60%。
CN201711413755.4A 2017-12-24 2017-12-24 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法 Pending CN109957135A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711413755.4A CN109957135A (zh) 2017-12-24 2017-12-24 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711413755.4A CN109957135A (zh) 2017-12-24 2017-12-24 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109957135A true CN109957135A (zh) 2019-07-02

Family

ID=67020371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711413755.4A Pending CN109957135A (zh) 2017-12-24 2017-12-24 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109957135A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Peramune et al. Recent advances in biopolymer-based advanced oxidation processes for dye removal applications: A review
Lin et al. Effectively removal of cationic and anionic dyes by pH-sensitive amphoteric adsorbent derived from agricultural waste-wheat straw
KR20160143817A (ko) 그래핀을 포함하는 비스코스섬유 및 이의 제조방법
CN105753133B (zh) 一种臭氧催化氧化塔及应用其处理煤气化废水的方法
CN105921121B (zh) 一种易于回收的纳米纤维素单宁微凝胶吸附剂的制备方法
US20080139384A1 (en) Anion adsorbing carbon material, as well as manufacturing method and manufacturing facilities for same
CN107311387B (zh) 一种印染废水的深度处理方法
CN109734228B (zh) 一种复合污水处理方法
CN109287658A (zh) 一种载银抗菌剂及其制备方法
CN104722277B (zh) 一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法
CN107088413A (zh) 一种CuO/Cu2O光催化剂及其制备方法与应用
JP7132663B2 (ja) ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ｃｎｆ膜とその調製方法及び応用
CN108654678A (zh) 一种类芬顿氧化催化剂及其应用
CN106390949A (zh) 壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法
Zhang et al. Cellulose/inorganic nanoparticles-based nano-biocomposite for abatement of water and wastewater pollutants
CN113304726A (zh) 消毒副产物吸附型碳膜滤芯的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用
CN102671634A (zh) 一种改性纤维素类吸附剂及其制备方法和应用
Zhang et al. MoxPy nanoparticles supported on mesh structural carbon from biomass for rapid selective dyes adsorption
CN106311155B (zh) 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法
CN102417258A (zh) 催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法
CN109317146A (zh) 一种二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法
CN109957135A (zh) 一种可净化尿液的改性纤维素气凝胶及其制备方法
CN101798092A (zh) 聚铁硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用
CN101792206B (zh) 聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用
CN202829785U (zh) 纳滤与反渗透浓缩液的处理***

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190702

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication