CN109957108A - 一种聚酯酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明中提供了一种聚酯酰胺热熔胶的制备方法，通过优化工艺过程，调控反应参数，例如聚合的温度、压力、反应原料的配比等，制备的聚酯酰胺热熔胶黄色指数低、剥离强度较高、水洗后剥离强度损失率低、性能优异、应用范围广。

Description

一种聚酯酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，具体涉及一种聚酯酰胺热熔胶。

背景技术

在日常生活和工业生产中，粘合剂的使用变得越来越广泛。尤其在建筑、纺织、汽车交通等领域人们对于高品质粘合剂的需求巨大。作为一种固体粘合剂，热熔型粘合剂是通过加热使粘合剂熔化后使用，一般热塑性树脂均可使用，例如聚氨酯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯等合成树脂，但这些合成树脂在生产和使用过程中毒性大、污染问题严重，使得这类粘合剂的应用范围越来越受到限制。聚酯酰胺作为一种生物可降解材料，已经在纺织、工程塑料等领域得到越来越多的重视，聚酯酰胺热熔胶的研究和应用也得到了飞快发展。例如在服装行业，聚酯酰胺热熔胶作为服装用粘合剂能使服装耐穿、挺拔、柔滑，是一种性能优异的织物用粘合剂。

但是，在聚酯酰胺生产和使用过程中，比较容易发生黄变现象，这主要是因为大分子链上存在的氨基发生氧化现象所造成。作为一种用于服装的粘合剂，聚酯酰胺热熔胶产品的物性要求中对颜色要求较高，一般需要是浅黄色或白色胶体，如果用黄色指数(Yellowness Index，YI)来表示产品的黄色程度，现有技术中合成的聚酯酰胺热熔胶黄色指数值往往在几十甚至几百，难以满足上述要求。另外，作为服装用的热熔胶，其耐水洗、耐干洗性能还有待进一步的提高。

发明内容

针对现有技术中存在的聚酯酰胺耐水性差、颜色发黄等不足，本发明中提供了一种聚酯酰胺热熔胶的制备方法，通过优化工艺过程，制备的聚酯酰胺热熔胶黄色指数低、剥离强度较高、水洗后剥离强度损失率低、性能优异、应用范围广。

一方面，本发明提供一种聚酯酰胺热熔胶。

本发明中所述聚酯酰胺热熔胶包括如下结构单元：

x为2～6的整数；y为2～13的整数；n＝4～10的整数。

所述聚酯酰胺热熔胶的特性粘度为0.3～0.7dL/g。

所述聚酯酰胺热熔胶的软化点为142～153℃，剥离强度为26～34N/2.5cm，水洗后剥离强度损失率为13～29％；

所述聚酯酰胺热熔胶的黄色指数YI为20以下，优选为7-15。

另一方面，本发明还提供一种上述聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)分别制备醇酯低聚物、酰胺低聚物，所得物料置于缩聚釜中混合；

2)釜内温度控制在230～250℃，开启真空装置，真空度升至500Pa～50Pa，出料，得到

聚酯酰胺热熔胶。

步骤1)中所述醇酯低聚物的制备工艺为：将二元酸、二元醇、催化剂投入反应釜中，在氮气保护下加热搅拌至混合物澄清，继续加热反应，待温度升至145～170℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，温度升至185～200℃，氮气流保护下常压排水至无馏分排出，得到醇酯低聚物；

所得醇酯低聚物的聚合度为6～8。

所述二元酸和二元醇的摩尔比为1:1～1:1.5；

所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基二月桂酸锡、醋酸钠、醋酸锌、乙二醇锑或三氧化锑中的一种或多种，催化剂的加入量为二元酸和二元醇总质量的100ppm～5000ppm。

其中，步骤1)中所述酰胺低聚物的制备工艺为：将二元酸、二元胺、助剂投入反应釜，氮气置换三次，在氮气保护下加热，待釜内温度升至205～225℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，釜内温度上升至230～240℃排水完毕，得到酰胺低聚物；

所得酰胺低聚物的聚合度为15～25。

所述二元酸和二元胺的摩尔比为1:1～1:1.1；所述二元酸和二元胺可以用二元酸和二元胺形成的尼龙盐代替。

所述助剂包括次亚磷酸钠、磷酸三甲酯、对羟基苯甲酸、乳酸、苯甲酸或抗氧剂N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)中的一种或多种，助剂的加入量为二元酸和二元胺总量的0wt％～10wt％。

本发明中所述二元酸包括丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸中的一种或多种；

本发明中所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种；

本发明中所述二元胺包括丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或多种。

本发明的有益效果：

1、本发明制备工艺简单，在现有的聚酯酰胺制备方法的基础上通过对工艺参数的简单调整便可得到本发明中的方案，本发明中分别制备醇酯和酰胺低聚物，很好地控制两者的聚合度，同时通过调控反应参数，如聚合的温度、压力、反应原料的配比等，优化了所得产品的性能；

2、本发明制备的聚酯酰胺热熔胶黄色指数低，剥离强度较高，水洗后剥离强度损失率低，具有广泛的应用范围。

附图说明

图1为实施例3所得产品PEA-III的HNMR图谱(三氟乙酸和DMSO-d₆作为溶剂)。

具体实施方式

性能测试的方法如下：

特性粘度：依据ASTM D4603-2003测定。

软化点：依据GB/T 15332-94测定

剥离强度：依据FZ/T 80007.1-2006测定

水洗后剥离强度损失率：依据FZ/T 80007.2-2006测定

黄色指数(YI)：依据HG/T 3862-2006测定。

实施例1

称取800G的己二醇和1.5KG的十二烷二酸加入到5L的反应釜中。在氮气保护下，开始加热至釜内温度130℃，开动搅拌，在氮气保护下，加入1.5G的钛酸四异丙酯，混合物成为澄清液体后，然后继续升温反应。在氮气流的存在下，釜内温度达到160℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，温度缓慢升至190℃，氮气流保护下常压排水至无馏分排出。降温，釜内温度降至140℃，氮气压力下趁热出料，得到白色固体十二烷二酸己二醇酯低聚物。

在10L聚合釜中加入1.5KG的纯水和240G的乳酸，再分别缓慢加入1.4KG的戊二胺和2.9KG的十二烷二酸。氮气置换三次，在氮气保护条件下，开始加热升温。釜内温度升至212℃时，釜内压力为17KG，打开出水阀，开始排水。控制好出水量，保证釜内压力17KG，排水2小时。然后继续排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度230℃左右，用时2小时。釜内温度降至185℃，氮气条件下加入上述十二烷二酸己二醇酯低聚物，然后在氮气保护下，升高温度至240℃，开启真空泵，真空度由低到高升至50Pa，用时2小时。出料口温度控制在240℃，加大氮气流出料，得到微黄色聚酯酰胺热熔胶PEA-I。

实施例2

在5L聚合釜中加入850G的己二醇，8.5G的乙二醇锑，再加入1.45KG的癸二酸。氮气置换三次，在氮气保护条件下，开始加热升温。釜内温度升至125℃时，保持温度10分钟，开动搅拌。继续升温反应，釜内温度达到145℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，共排水3小时。釜内温度上升至190℃，氮气流保护下常压排水直至无馏分排出。釜内温度降至145℃，然后氮气保护下趁热出料。得到白色固体癸二酸己二醇酯低聚物。

在10L聚合釜中加入2KG的纯水，4KG的PA1010盐(建湖县兴隆尼龙)和3G的抗氧剂SEED。氮气置换三次，在氮气保护条件下，开始加热升温。釜内温度升至220℃时，釜内压力为18KG，打开出水阀，开始排水。控制好出水量，保证釜内压力18KG，排水2小时。然后继续排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度升至230℃左右，用时2小时。釜内温度降至180℃，氮气保护下加入上述合成的癸二酸己二醇酯低聚物。然后在氮气保护下，升高温度至250℃，开启真空装置，真空度由低到高，最后达到100Pa，用时3小时。出料口温度控制在250℃，加大氮气流出料，得到聚酯酰胺热熔胶PEA-II。

实施例3

在30L的聚合釜的缩聚釜中加入8KG的纯水和10的PA66盐(河南神马尼龙化工)。氮气置换三次后，在氮气保护条件下，开始加热升温。釜内温度升至205℃时，釜内压力为16KG，打开出水阀，开始排水。控制好出水量，保证釜内压力16KG，排水3小时。然后继续排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度上升至235℃左右，用时3小时。然后物料在氮气保护和釜内温度185℃条件下，继续搅拌待用。

在30L聚合釜的酯化釜中，加入3.2KG的己二醇和3.5KG的己二酸。在氮气保护下，加热至釜内温度135℃，开动搅拌，在氮气保护下，加入3.0G的钛酸四丁酯，混合物成为澄清液体，然后继续升温反应。在氮气流的存在下，釜内温度达到170℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度缓慢上升至190℃，氮气流保护下常压排水至无馏分排出。然后在190℃条件下，用氮气将酯化釜中的己二酸乙二醇酯低聚物压至30L的缩聚釜中。缩聚釜内温度235℃条件下，开启真空装置，真空度由低到高，最后达到150Pa，用时3小时。出料口温度控制在235℃，加大氮气流出料，得到聚酯酰胺热熔胶PEA-III。

实施例4

在10L聚合釜中加入2KG的纯水和4KG的PA1010盐(建湖县兴隆尼龙)。氮气置换三次，在氮气保护条件下，开始加热升温。釜内温度升至210℃时，釜内压力为17KG，打开出水阀，开始排水。控制好出水量，保证釜内压力17KG下排水2小时。然后继续排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度240℃左右，用时1小时。出料口温度控制在240℃，加大氮气流，出料，得到PA1010低聚物。

在10L聚合釜中加入700G的乙二醇和3G的钛酸四异丙酯，加入2KG的癸二酸，在氮气保护条件下，开始加热升温，开动搅拌溶解均匀。釜内温度升至160℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度上升至200℃，直至无水分排出，用时1小时。加入上述合成的PA1010低聚物，釜内温度245℃下，开启真空装置，真空度由低到高，最后达到50Pa，用时3小时。出料口温度控制在245℃，加大氮气流出料，得到聚酯酰胺热熔胶PEA-IV。

实施例5

在10L聚合釜中加入2KG的纯水和280G的对羟基苯甲酸，再分别缓慢加入1.6KG的戊二胺和3KG的癸二酸。氮气置换三次，在氮气保护条件下，开始加热升温。釜内温度升至213℃时，釜内压力为17KG，打开出水阀，开始排水。控制好出水量，保证釜内压力17KG，排水2小时。然后继续排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度235℃左右，用时2小时。出料口温度控制在235℃，加大氮气流出料。

在10L聚合釜中加入700G的乙二醇和3G的钛酸四异丙酯，加入2KG的癸二酸，在氮气保护条件下，开始加热升温，开动搅拌溶解均匀。釜内温度升至170℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，釜内温度上升至235℃，直至无水分排出，用时1小时。加入上述合成的PA510低聚物，釜内温度235℃下，开启真空装置，真空度由低到高，最后达到80Pa，用时3小时。出料口温度控制在235℃，加大氮气流出料，得到聚酯酰胺热熔胶PEA-V。

Claims (14)

1.一种聚酯酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚酯酰胺热熔胶包括如下结构单元：

其中，x为2～6的整数；y为2～13的整数；n＝4～10的整数；所述聚酯酰胺热熔胶的特性粘度为0.3～0.7dL/g。

2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺热熔胶，所述聚酯酰胺热熔胶的黄色指数YI为20以下，优选为7-15。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺热熔胶，所述聚酯酰胺热熔胶的软化点为142～153℃，剥离强度为26～34N/2.5cm，水洗后剥离强度损失率为13～29％。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)分别制备醇酯低聚物、酰胺低聚物，所得物料置于缩聚釜中混合；

2)釜内温度控制在230～250℃，开启真空装置，真空度升至500Pa～50Pa，出料，得到聚酯酰胺热熔胶。

5.根据权利要求4所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，步骤1)中所述醇酯低聚物的制备工艺为：将二元酸、二元醇、催化剂投入反应釜中，在氮气保护下加热搅拌至混合物澄清，继续加热反应，待温度升至145～170℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，温度升至185～200℃，氮气流保护下常压排水至无馏分排出，得到醇酯低聚物。

6.根据权利要求5所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求5-6任一项所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1:1～1:1.5。

8.根据权利要求5所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基二月桂酸锡、醋酸钠、醋酸锌、乙二醇锑或三氧化锑中的一种或多种，催化剂的加入量为二元酸和二元醇总质量的100ppm～5000ppm。

9.根据权利要求4所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，步骤1)中所述酰胺低聚物的制备工艺为：将二元酸、二元胺、助剂投入反应釜，氮气置换三次，在氮气保护下加热，待釜内温度升至205～225℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，釜内温度上升至230～240℃排水完毕，得到酰胺低聚物。

10.根据权利要求9所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述二元胺包括丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或多种。

11.根据权利要求9-10任一项所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1:1～1:1.1。

12.根据权利要求9所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述二元酸和二元胺用二元酸和二元胺形成的尼龙盐代替。

13.根据权利要求9所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述助剂包括次亚磷酸钠、磷酸三甲酯、对羟基苯甲酸、乳酸、苯甲酸或抗氧剂N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)中的一种或多种，助剂的加入量为二元酸和二元胺总量的0wt％～10wt％。

14.根据权利要求5-13任一项所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，所述二元酸包括丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸中的一种或多种。