CN109950401A

CN109950401A - 一种基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极及其制备方法及用途

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Publication number: CN109950401A
Application number: CN201910226700.5A
Authority: CN
Inventors: 梁嘉杰; 唐宏浩
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: CN109950401B

Abstract

本发明提供一种基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的制备方法及用途。以透明聚合物为柔性衬底，通过溶液法加工，得到两种导电材料复合的柔性透明电极。电极具有优异的光电性能，高表面平整度，好的柔韧耐弯折性能；其光电性能接近目前市售的蒸镀在玻璃上的氧化锡铟薄膜，优于市售的溅射在柔性衬底如苯二甲酸乙二醇酯上的氧化锡铟薄膜。柔性复合透明电极可应用于有机光伏器件中；碳化钛纳米片的存在扩展了电极表面实际有效的导电面积，有利于电极对激子分离产生的空穴进行收集；基于柔性复合电极制备的柔性光伏器件具有很好的耐弯折性能，经历上千次小半径弯折后器件的能量转换效率仍维持在其初始效率的80％以上。

Description

一种基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极及其制备方法及用途

技术领域

本发明属于纳米材料，有机半导体以及柔性光电器件领域；结合溶液加工法，以金属纳米线和新型二维材料碳化钛纳米片制备柔性透明电极；主要应用于柔性、可弯折、透明以及半透明电子器件的构建等。

背景技术

柔性电子是新兴发展的技术领域，它的出现受到全世界的广泛关注和重视，被认为可能带来下一次电子技术革命。与传统电子器件相比，柔性电子器件可以在一定程度上适用环境的变化，满足设备变形需求，因而具有更大的灵活性。柔性透明电极作为柔性电子器件中非常核心而基础的组件，因而其研究和进步对柔性电子器件的发展有着重要的推动作用。传统的ITO导电薄膜在应用于柔性器件时存在其固有的缺陷，因而多种材料相继被研究以替代ITO。例如石墨烯、碳纳米管、金属网格、金属纳米线、导电高分子等，其中金属纳米线作为其中最有前途应用的一种，受到科学家们的重视。基于金属纳米线加工制备柔性透明电极的专利目前有很多，但金属纳米线本身也存在它的不足，比如金属纳米线透明电极主要通过纳米线组成的导电网络来传导电流，在纳米线导电网络之间有很多绝缘不导电的区域。由于导电网络存在较高的孔隙率，所以金属纳米线透明电极表面的实际有效导电面积非常有限，这就限制了它在一些光电器件中的应用。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用金属纳米线作为柔性电极导电网络骨架，以高分子基材料为柔性衬底，通过将少层或者寡层碳化钛纳米片涂布到银纳米线导电网络表面，以碳化钛纳米片作为导电网络之间绝缘区域的填充弥补材料，得到高性能的柔性复合透明电极。柔性复合透明电极具有优异的光电性能、表面超平整(Ra：1.52nm、Rq：2.30nm)以及柔韧弯折性能。可以应用于柔性光伏器件中，二维材料碳化钛纳米片的引入解决了纯银纳米线电极存在的由于收集空穴能力有限导致的器件性能低下的问题，可以获得与ITO玻璃相当的能量转换效率，基于柔性复合透明电极的柔性光伏器件具有优异的弯折性能，在经历上千次小半径弯折后器件的能量转换效率仍维持在其初始效率的80％以上。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种基于金属纳米线与碳化钛纳米片的柔性复合透明电极，包括以下组成部分：

i.金属纳米线构建导电网格；

ii.单层或寡层碳化钛纳米片提高导电面积覆盖程度；

iii.柔性透明高分子基体提供机械强度。

进一步的，所述金属纳米线是指金、铜、镍、铂、钯、银、铝金属纳米线中的一种，或两种以及两种以上组成的合金的金属纳米线；所述金属纳米线的直径为10-100纳米，长度为20-300微米。

进一步的，所述单层或寡层碳化钛(Ti₃C₂T_x)纳米片由前过渡金属、钛或碳以及表面活性端基组成，纳米片表面含有大量活性端基包括羟基、氯、氟，单层或寡层纳米片面积大小在0.1um²到5um²之间，厚度为2-5nm之间，采用氟化氢刻蚀的方法制备。

进一步的，所述柔性高分子衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PUA)、聚醚酮(PEK)的一种或几种。

包括以下步骤：

(1)将金属纳米线涂布在释放衬底上，晾干水洗，得到涂布于释放衬底表面的金属纳米线透明电极；

(2)向步骤(1)所得金属纳米线透明电极表面涂布一层微米尺度厚且厚度均匀的高分子基预聚物作为柔性高分子衬底，通过光聚或者热聚等方法固化，将固化后高分子基薄膜连带金属纳米线透明电极一并从释放衬底上剥离，得到导电面单纯由金属纳米线组成的柔性透明电极；

(3)称取一定量化学氧化法制备的碳化钛纳米片，用溶剂分散，超声分散得到碳化钛纳米片分散液；

(4)通过溶液加工法将步骤(3)所得碳化钛纳米片分散液涂布到步骤(2)所得由金属纳米线组成的柔性透明电极表面，洗去残留和多余的碳化钛纳米片，干燥后得到由金属纳米线和新型二维材料碳化钛纳米片为导电材料的柔性复合透明电极；

其中各组分以及材料具体性能包括：

i.步骤(1)中的金属纳米线电极光电性能：方块电阻为450-15Ohm/sq，550nm透光率为95-81％；

ii.步骤(3)中的单层或寡层碳化钛纳米片：面积大小在0.1um²到5um²之间，厚度为2-5nm之间，电导率在3000-6000Scm^-1之间；

iii.步骤(2)中的柔性高分子衬底厚度为50-1000um；

iv.步骤(3)中的碳化钛纳米片分散液浓度为0.1-5mg/mL；

v.步骤(4)中的柔性复合透明电极光电性能：方块电阻为750-10Ohm/sq，550nm透光率为90-79％；

一种基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途。用于有机光伏器件中的柔性透明电极，在柔性复合电极表面依次用溶液法涂布上一层空穴传输材料、由n型和p型半导体组成的光敏活性层材料、电子传输层材料，最后蒸镀上阴极。得到柔性的有机光伏器件。

进一步的，溶液法包括旋涂、狭缝挤出涂布。

进一步的，所述空穴传输材料，包括导电高分子PEDOT：PSS、硫氰化亚铜(CuSCN)，涂布厚度在20-50nm之间。

进一步的，光敏活性层材料，n型半导体包括小分子Acceptor-Donor-Acceptor(A-D-A)结构的非富勒烯材料ITIC、FDNCTF以及富勒烯材料的PC71BM、PC61BM，P型半导体包括PTB7、PTB7-Th、PBDB-T，涂布厚度在20-50nm之间。

进一步的，电子传输层材料，包括LiF、PDINO、PrC60MA、ZnO中的一种，阴极电极材料为Ca、Al等低功函金属中的一种。

本发明基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途中，有机光伏器件的制备还包括以下步骤：

(1)对于空穴传输层，选取50-150℃的干燥温度，1-30分钟的干燥时间；或进一步用真空干燥的方法来加速溶剂蒸发；

(2)在器件制备中采取溶剂退火、热退火、加入添加剂、调节相分离的方法来获得连续的互穿的纳米尺度的活性层好的形貌以提升器件的工作效率。

相比于现有技术，本发明的优点如下：

(1)本发明公开了一种采用溶液法加工、可大面积制备的柔性复合透明电极，制备电极的方法简单、易操作，成本低廉的特点。

(2)本发明利用大长径比的一维金属纳米线作为导电网络骨架，本征具有优异的弯折性能，碳化钛纳米片具有二维材料所特有的优异的机械性能。金属纳米线与碳化钛纳米片组成的复合透明电极，具有非常优异的柔韧耐弯折性能。

(3)本发明首次利用碳化钛纳米片填补金属纳米线导电网络中的绝缘区域，仅需很少量的碳化钛纳米片就可以对将金属纳米线导电网络表面进行有效的覆盖填补，大大提高了电极表面实际导电面积，解决了纯金属纳米线电极存在的孔隙率过高，电极表面实际有效导电面积不足的问题。此外，由于所用的碳化钛纳米片厚度很薄，涂布在电极表面的碳化钛纳米片发生堆叠时对电极的表面粗糙度影响很小，因此得到的复合透明电极具有很高的表面平整度。

(4)本发明采用的两种导电材料：金属纳米线作为导电网络骨架以及碳化钛纳米片都有着很好的光学电学性能，因而相应的柔性复合透明电极也具有非常优异的光电性能。

(5)本发明公开的柔性有机光伏器件，具有较高的能量转换效率以及优异的柔性耐弯折能力。以活性层为PBDB-T:ITIC:PC71BM的三元正向柔性光伏器件为例，其具有最高8.30％的能量转换效率，器件在经历1000次5mm弯折半径的弯折实验后，仍具有初始84.64％的能量转换效率。基于金属纳米线与碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的发明，扩展了二维材料碳化钛纳米片在柔性光电器件领域的应用空间。

附图说明

图1为实施例1的柔性复合透明电极的扫描电镜以及导电元素分析图。

图2为实施例1的柔性复合透明电极的原子力显微镜图。

图3为实施例2的柔性复合透明电极的弯折测试变化曲线。

图4为实施例3得到的基于柔性复合透明电极的柔性光伏器件的弯折测试变化曲线。

具体实施方式

实施例1：

(1)将银纳米线涂布液(2.5mg/mL)用迈耶棒涂布在玻璃表面，待涂布液挥发后，放置于60℃热台上加热5min以彻底除去溶剂，得到涂布在玻璃表面的银纳米线透明导电网络。

(2)在涂布有银纳米线透明导电网络表面刮涂一层厚度均匀的聚氨酯预聚物，涂布厚度为150μm；加热固化。将固化后的聚氨酯从玻璃表面剥离，得到包埋有银纳米线且基底为聚氨酯的柔性透明电极。

(3)称取0.16g化学刻蚀法制备的碳化钛纳米片置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声1分钟得到0.5mg/ml的碳化钛纳米片分散液。

(4)将(3)所得的碳化钛纳米片分散液通过提拉法涂布在银纳米线透明电极的导电表面，涂布时间10min,得到柔性复合透明电极。

(5)对步骤(4)得到的柔性复合透明电极表面进行分析，发现电极表面平整度高，导电材料在电极表面分布均匀，碳化钛纳米片对银纳米线导电网络空隙进行有效填补，这点可以从附图1、附图2对柔性复合透明电极的扫描电镜以及导电元素分析图、原子力显微镜图可以看出。

实施例2：

(1)将银纳米线涂布液(0.5mg/mL)旋涂在苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，待涂布液挥发后，放置于60℃热台上加热5min以彻底除去溶剂，得到涂布在苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面的银纳米线透明导电网络。

(2)在涂布有银纳米线透明导电网络表面刮涂一层厚度均匀的聚氨酯预聚物，涂布厚度为300μm；加热固化。将固化后的聚氨酯从玻璃表面剥离，得到包埋有银纳米线且基底为聚合物的柔性透明电极。

(3)称取0.16g化学刻蚀法制备的碳化钛纳米片置于烧杯中，加入80ml异丙醇，超声5分钟得到0.5mg/ml的碳化钛纳米片分散液。

(4)将(3)得到的碳化钛纳米片分散液用旋涂法涂布在银纳米线柔性透明电极表面，晾干得到柔性复合透明电极。

(5)将实施步骤(4)得到的柔性透明电极进行柔性弯折实验，实验结果见附图3a所示。弯折半径范围为5-40mm，在经历一次弯折之后，柔性透明电极的方块电阻较初始方块电阻比值没有变化；在经历1000次5mm的半径弯折实验后，见图3b，柔性电极的方块电阻较初始电阻的比值只微微有增加。

实施例3：

(1)将银纳米线涂布液(0.5mg/mL)旋涂在苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，待涂布液挥发后，氮***吹干以彻底除去溶剂，得到涂布在PET表面的银纳米线透明导电极。

(2)称取在涂布有银纳米线透明导电网络表面刮涂一层厚度均匀的聚氨酯预聚物，涂布厚度为100μm；紫外固化。将固化后的聚氨酯从PET表面剥离，得到包埋有银纳米线且基底为聚氨酯的复合物。

(3)称取0.16g化学刻蚀法制备的碳化钛纳米片置于烧杯中，加入160ml异丙醇和乙二醇混合液，超声5分钟得到0.25mg/ml的碳化钛纳米片分散液溶液。

(4)将步骤(3)制得的碳化钛纳米片分散液溶液通过狭缝挤出涂布的方法涂布到银纳米线透明电极表面，得到柔性复合透明电极。

(5)在实施步骤(4)得到的柔性复合透明电极上，制备柔性光伏器件。

基于柔性复合透明电极，制备了柔性光伏器件，图4为柔性光伏器件的弯折性能，在经历了弯折半径范围为5-40mm的一次弯折之后，当弯折半径大于20mm时，在弯折后器件仍保持与初始能量转换效率一样，当弯折半径为5mm时，器件效率维持在初始能量转换效率的97％以上；在经历了1000次不同弯折半径的弯折测试后，器件仍至少剩余了初始效率的84.64％。

以上实施例仅为进一步对本发明做出说明，不应该局限于该实施例所公开的内容。本发明技术方案中所公开的产品组分中个具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极，其特征在于包括以下组成部分：

i.金属纳米线构建导电网格；

ii.单层或寡层碳化钛纳米片提高导电面积覆盖程度；

iii.柔性透明高分子基体提供机械强度。

2.根据权利要求1所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极，其特征在于：所述金属纳米线是指金、铜、镍、铂、钯、银、铝金属纳米线中的一种，或两种以及两种以上组成的合金的金属纳米线；所述金属纳米线的直径为10-100纳米，长度为20-300微米。

3.根据权利要求1所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极，其特征在于：所述单层或寡层碳化钛Ti₃C₂T_x纳米片由前过渡金属、钛或碳以及表面活性端基组成，纳米片表面含有大量活性端基包括羟基、氯、氟，单层或寡层纳米片面积大小在0.1um²到5um²之间，厚度为2-5nm之间，采用氟化氢刻蚀的方法制备。

4.根据权利要求1所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极，其特征在于：所述柔性高分子衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚酰亚胺PI、聚碳酸酯PC、聚氨酯PUA、聚醚酮PEK、聚丙烯酸酯的一种或几种。

5.一种权利要求1-4任一项所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将金属纳米线涂布在释放衬底上，晾干水洗，得到涂布于释放衬底表面的金属纳米线基透明电极；

2)向步骤1)所得金属纳米线透明电极表面涂布一层微米尺度厚且厚度均匀的高分子基预聚物作为柔性电极衬底，通过光聚或者热聚等方法固化，将固化后高分子基薄膜连带金属纳米线透明电极一并从释放衬底上剥离，得到导电面单纯由金属纳米线组成的柔性透明电极；

3)称取一定量化学氧化法制备的碳化钛纳米片，用溶剂分散，超声分散得到碳化钛纳米片分散液；

4)通过溶液加工法将步骤3)所得碳化钛纳米片分散液涂布到步骤2)所得由金属纳米线组成的柔性透明电极表面，洗去残留和多余的碳化钛纳米片，干燥后得到由金属纳米线和新型二维材料碳化钛纳米片为导电材料的柔性复合透明电极；

其中各组分以及材料具体性能包括：

i.步骤1)中的金属纳米线电极光电性能：方块电阻为450-5Ohm sq^-1，550nm透光率为95-81％；

ii.步骤3)中的单层或寡层碳化钛纳米片：面积大小在0.1um²到5um²之间，厚度为2-5nm之间，电导率在3000-6000Scm^-1之间；

iii.步骤2)中的柔性高分子衬底厚度为50-1000um；

iv.步骤3)中的碳化钛纳米片分散液浓度为0.1-5mg/mL；

v.步骤4)中的柔性复合透明电极光电性能：方块电阻为750-10Ohm sq^-1，550nm透光率为90-79％。

6.一种权利要求1-4任一项所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途，其特征在于：用于有机光伏器件中的柔性透明电极，在柔性复合电极表面依次用溶液法涂布上一层空穴传输材料、由n型和p型半导体组成的光敏活性层材料、电子传输层材料，最后蒸镀上阴极，得到柔性的有机光伏器件。

7.根据权利要求6所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途，其特征在于：所述空穴传输材料包括导电高分子PEDOT：PSS、硫氰化亚铜CuSCN，涂布厚度在20-50nm之间。

8.根据权利要求6所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途，其特征在于：光敏活性层材料中，n型半导体包括小分子Acceptor-Donor-Acceptor结构的非富勒烯材料ITIC、FDNCTF以及富勒烯材料的PC71BM、PC61BM，P型半导体包括PTB7、PTB7-Th、PBDB-T，涂布厚度在20-50nm之间。

9.根据权利要求6所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途，其特征在于：电子传输层材料包括LiF、PDINO、PrC60MA、ZnO中的一种，阴极电极材料为Ca或Al低功函金属。

10.根据权利要求6-9任一项所述的基于金属纳米线和碳化钛纳米片的柔性复合透明电极的用途，其特征在于：其特征在于有机光伏器件的制备还包括以下步骤：

1)对于空穴传输层，选取50-150℃的干燥温度，1-30分钟的干燥时间；或进一步用真空干燥的方法来加速溶剂蒸发；

2)在器件制备中采取溶剂退火、热退火、加入添加剂、调节相分离的方法来获得连续的互穿的纳米尺度的活性层好的形貌以提升器件的工作效率。