CN109944627B

CN109944627B - 抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂及其制备方法

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Publication number: CN109944627B
Application number: CN201910204254.8A
Authority: CN
Inventors: 侯欣然; 王福生; 李金双; 孙毅铭; 董宪伟; 郭立稳
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: CN109944627A

Abstract

本发明涉及防止煤炭自燃的阻化剂技术领域，具体是抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂及其制备方法。由甲基膦酸二甲酯、聚丙烯酰胺和水混合而成，甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.5～1:1，协同型阻化剂中甲基膦酸二甲酯的质量浓度14%～17%。按照甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比，将聚丙烯酰胺加入甲基膦酸二甲脂水溶液中，保证甲基膦酸二甲脂的质量浓度14%～17%，制得物化协同型阻化剂。本发明向采空区遗煤区输送、仓储喷洒，能够捕获煤中活性自由基，阻止煤炭自燃链反应的发生和传递；同时具有较好的吸湿保水作用，在煤体表面形成网状保护膜，堵塞煤中孔隙，隔绝煤与氧气接触，实现防治煤炭自燃的持久阻化作用。

Description

抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防止煤炭自燃的阻化剂技术领域，具体是一种抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂及其制备方法。

背景技术

我国煤炭资源丰富，但由于煤炭储存地质条件差，导致我国煤炭开采难度大，安全生产形势严峻，煤炭自燃是煤矿开采和煤炭储存运输中的主要问题，不仅会造成人员伤亡、财产损失、资源浪费，还会产生大量有毒有害气体，威胁着人类健康和环境安全，是急需解决的问题。

目前国内外常用的防治煤炭自燃的技术包括注惰性气体、灌浆、注凝胶、泡沫、喷洒盐类阻化剂等，这些技术采用的阻化剂其作用机理是物理阻化，这类阻化剂的主要作用在于能够吸附水分在煤体表面形成了保护层，把煤样与氧隔离开；当水分挥发时吸收很多的热量，使煤炭表面的温度下降，同时起到冷却作用，这类阻化剂的阻化效果差，作用时间短，其中卤盐类阻化剂当水分蒸发完后，阻化作用明显降低，阻化时间较短；灌浆技术采用的泥浆会消耗大量的农田，造成土地资源的严重浪费；凝胶阻化剂失水后易开裂，封堵作用减弱；惰性气体易通过泄漏点流出，降低阻化效果；泡沫阻化剂的稳定性较差。

为了提高阻化效果，同时又不会破坏环境，无卤、低烟、低毒环境友好型阻化剂的研制是人们追求的目标，相对于物理阻化剂，化学阻化剂主要是破坏或减少煤分子结构中活化能低的结构，使链式反应断裂，从本质上抑制煤自燃，主要有高锰酸盐、过氧化尿素、过硫酸钠等氧化剂；防老剂A、儿茶素、维生素C、原花青素等抗氧化剂；Na₃PO4、Ca(OH)₂等酸、碱性阻化剂，其中氧化剂反应属放热反应会促使煤体温度升高，促进煤炭自燃，且氧化剂本身具有较大的火灾危险性；而抗氧化剂的价格较高很难应用到工程实际；酸、碱性阻化剂使用范围非常有限，且具有腐蚀性，对设备材质要求较高。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，从而提供一种抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂及其制备方法。

本发明抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂解决所述问题，采用的技术方案是：

一种抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂，该协同型阻化剂由甲基膦酸二甲酯、聚丙烯酰胺和水混合而成，甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.5～1:1，协同型阻化剂中甲基膦酸二甲酯的质量浓度14%～17%。

阻化剂的优选方案是：

协同型阻化剂中甲基膦酸二甲酯的质量浓度15%。

甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.5。

甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.7。

甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:1。

一种抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂的制备方法，按如下步骤进行：

1）将甲基膦酸二甲脂滴入去离子水中，制备甲基膦酸二甲脂水溶液，保证充分混合搅拌10～20min；

2）按照甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比，将聚丙烯酰胺加入甲基膦酸二甲脂水溶液中，充分搅拌10～20min，保证甲基膦酸二甲脂的质量浓度14%～17%，制得协同型阻化剂。

采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其突出的特点是：

①甲基膦酸二甲酯是一种酸性有机磷阻化剂，受热能够分解放出PO·、PO₂·等自由基，捕获煤中H·和·OH，抑制煤自燃的发生，聚丙烯酰胺的加入一方面可以提高甲基膦酸二甲酯水溶液的粘稠度，同时聚丙烯酰胺凝胶在煤体表面形成网状结构，在煤体表面形成保水性好、成膜性好的保护层，堵塞煤中孔隙，在低温条件下能够减少水分的散失，隔绝煤与氧气接触。

②是一种环保、经济、高效煤炭自燃用协同型阻化剂，向采空区遗煤区输送、仓储喷洒该阻化剂，能捕捉煤中活性自由基，阻止煤炭自燃链反应的发生和传递；同时具有较好的吸湿保水作用，在煤体表面形成一层网状保护膜，堵塞煤中孔隙，隔绝煤与氧气的接触，实现防治煤炭自燃的持久阻化作用。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明，目的仅在于更好地理解本发明内容，因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

例如：取50g甲基膦酸二甲酯,根据其在混合溶液中的质量比15%，计算得混合溶液总质量为50÷15%=333g。在根据甲基膦酸二甲酯和聚丙烯酰胺的不同质量比（1:0.5；1:0.7；1:1）计算得应该加的聚丙烯酰胺的质量分别为25g，35g，50g。在根据M_总－M_甲基－M_聚丙公式；求得混合溶液中所需要的去离子水质量分别为：258g、248g、233g。

对照例1：取粒径为60-80目的煤样80g，放入恒温干燥箱中30℃条件下进行24h的干燥处理。采用程序升温—气相色谱联用装置，模拟煤炭自燃过程，测得煤样与炉温的交叉点温度和煤温在100℃时CO释放量。

采用傅里叶红外光谱测试了原煤中羟基随煤体温度升高的变化情况。

对照例2：取质量浓度为15%的甲基膦酸二甲酯的水溶液20ml和80g煤充分搅拌混合，在空气中静置12h，放入恒温干燥箱30℃条件下进行24h的干燥处理。采用程序升温—气相色谱联用装置，模拟煤炭自燃过程，测得煤样与炉温的交叉点温度。

根据《煤矿防火用阻化剂通用技术条件MT/T700-1997》，并按照如下公式计算阻化率。

E=(A-B)/A×100%

式中，E—阻化率，%；

A—在煤温100℃时原煤氧化释放出的CO的浓度，10^-6;

B—在煤温100℃时经阻化处理的煤氧化释放出的CO的浓度，10^-6;

利用CO产生量计算100℃时阻化剂的阻化率。

采用傅里叶红外光谱测试了经阻化处理前后的煤中的羟基随煤体温度升高的变化情况，发现阻化煤样中的羟基比未经阻化处理的煤样中的羟基明显减少，这说明阻化剂能够捕获煤中的羟基，阻止煤炭的自燃。

实施例1：

根据甲基膦酸二甲酯的质量浓度为15%，取50克甲基膦酸二甲脂与25克聚丙烯酰胺进行混合（1:0.5的质量比），首先依据甲基膦酸二甲脂的质量浓度计算得混合溶液的总质量为50/0.15=333克，那么加入的去离子水的质量应为333－50-25=258克，加入去离子水后进行充分混合搅拌10～20min，得到协同型阻化剂混合溶液。

取80g煤和20ml协同型阻化剂，充分搅拌混合，在空气中常温静置12h，放入恒温干燥箱30℃条件下进行24h的干燥处理。

采用程序升温—气相色谱联用装置，模拟煤炭自燃过程，测得经协同型阻化剂处理后的煤样与炉温的交叉点温度，利用CO产生量计算阻化率。

其他与对照例2相同。

实施例2

根据甲基膦酸二甲酯的质量浓度为15%，取100克甲基膦酸二甲酯与70克聚丙烯酰胺进行混合（质量比为1:0.7），首先依据甲基膦酸二甲脂的质量浓度计算得混合溶液的总质量为100/0.15=666克，计算出应加入去离子水质量为：666－100-70=496克进行充分混合搅拌10～20min，得到协同型阻化剂混合溶液。取80g煤和20ml协同型阻化剂，充分搅拌混合，在空气中常温静置12h，放入恒温干燥箱30℃条件下进行24h的干燥处理。

其他与对照例2相同。

实施例3

根据甲基膦酸二甲酯的质量浓度为15%，100克甲基膦酸二甲酯与100克聚丙烯酰胺进行混合（质量比为1:1），首先依据甲基膦酸二甲脂的质量浓度计算得混合溶液的总质量为100/0.15=666克，计算出应加入去离子水的质量为：666－100-100=466克，进行充分混合搅拌10～20min，得到协同型阻化剂混合溶液。取80g煤和20ml协同型阻化剂，充分搅拌混合，在空气中常温静置12h，放入恒温干燥箱30℃条件下进行24h的干燥处理。

其他与对照例2相同。

上述对照例1~2和实施例1~3的测试结果如表1所示。

表1 阻化剂阻化性能测试结果

项目	交叉点温度/℃	CO释放量/10<sup>-6</sup>	阻化率/%
				对照例1	143.7	3997	----
对照例2	156.2	2214	44.6
				实施例1	164.9	1678	58
实施例2	170.1	1146	71.3
				实施例3	168.8	1368	65.8

通过表1可以看出，本发明制备的协同型含膦阻化剂相比单一含膦阻化剂，阻化剂效果大幅度提高，并得出物化协同阻化剂的最佳添加质量比例为1:0.7，且交叉点温度相比原煤提高了26.4℃，阻化率达到了70%以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂，其特征在于：该协同型含膦阻化剂由甲基膦酸二甲酯、聚丙烯酰胺和水混合而成，甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.5～1:1，协同型含膦阻化剂中甲基膦酸二甲酯的质量浓度14％～17％。

2.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂，其特征在于：协同型含膦阻化剂中甲基膦酸二甲酯的质量浓度15％。

3.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂，其特征在于：甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.5。

4.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂，其特征在于：甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.7。

5.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂，其特征在于：甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比为1:1。

6.一种权利要求1～5任一项所述抑制煤自燃的协同型含膦阻化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

1)将甲基膦酸二甲脂滴入去离子水中，制备甲基膦酸二甲脂水溶液，保证充分混合搅拌10～20min；

2)按照甲基膦酸二甲酯与聚丙烯酰胺的质量比1:0.5～1:1，将聚丙烯酰胺加入甲基膦酸二甲脂水溶液中，充分搅拌10～20min，保证甲基膦酸二甲脂的质量浓度14％～17％，制得协同型含膦阻化剂。