CN109943763B

CN109943763B - 一种高导热核燃料芯块的制备方法

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Publication number: CN109943763B
Application number: CN201910323961.9A
Authority: CN
Inventors: 孙院军; 丁向东; 孙军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-04-22
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: CN109943763A

Abstract

本发明公开了一种高导热核燃料芯块的制备方法，包括：将W/Mo/金刚石/SiC粉末与UO₂粉末进行超声振荡处理、球磨，得到掺杂合金粉末，通过喷雾造粒或等离子造粒，得微米级粒径的合金球化粉末；在合金球化粉末上进行W/Mo涂层溅射，控制W/Mo溅射的温度、时间和功率，制备出涂层厚度为微米级的W/Mo层包裹的合金球；对W/Mo层包裹的合金球进行压型，制得合金压坯；经烧结后制得合金导热核燃料芯块。本方法制备的高导热核燃料芯块导热效率可以提高15‑25％之间，优于目前掺杂核燃料导热芯块的性能。本方法适用批量化生产，可以用于规模化生产。

Description

一种高导热核燃料芯块的制备方法

技术领域

本发明涉及压水堆核燃料芯块的制备方法，特别是一种高导热核燃料芯块的制备方法。

背景技术

压水堆核燃料芯块核心成分为二氧化铀，二氧化铀在裂变过程中放出大量热，通过包壳管传导至外部流体，实现热量传输和利用。但是二氧化铀本身导热性能差，不利于热量传导，致使燃料芯块横截面边缘至中心产生很高的温度梯度，甚至导致核燃料芯块发生结构失效。为此，实践中在控制好二氧化铀的裂变速度的同时，需要提高燃料块的导热效率。目前提高燃料芯块的导热性能的一个主要途径，就是通过添加高导热物质诸如金属钨、钼、SiC和金刚石等。制备过程主要通过粉末混合—压型—烧结等工序完成。通过这种制备的合金中，多数掺杂元素弥散或固溶在二氧化铀基体中，少量掺杂元素分布于晶界中。晶粒内部的掺杂元素有助于晶粒内导热，而晶界处掺杂元素有助于晶粒间热量传输。然而晶界处点式分布的高导热掺杂元素，因为没有实现有效联通，因此影响了燃料芯块导热性能的显著提升。此外，由于现有二氧化铀合金燃料芯块制备方法中，所用粉末的粒度是基本通过筛分方式选择和控制。因此，其粉末粒度分布较宽，加之烧结温度、压力、活性等微观环境并不完全不同，因此芯块晶粒尺度的可控性较差，进而导致燃料芯块微观晶粒尺度相差较大。同时，由于晶界处高导热元素W/Mo/SiC/金刚石等高导热物质在晶界上的分布具有随机性，无法有效联通。因此，现有的二氧化铀芯块的导热性能并不理想。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高导热核燃料芯块的制备方法，在不断优化二氧化铀合金燃料芯块的密度和裂变放热强度的基础上，聚焦于燃料芯块成分和微观结构设计。一方面通过高导热元素掺杂方式提高合金芯块晶粒能量的传热能力，另一方面通过粉末包裹体方式实现晶界处高导热通道的联通，降低晶界热阻，提高热传输效率，进而保证燃料芯块导热性能的整体提升。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

本发明提供的一种高导热核燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

1)合金粉末掺杂

按照质量比为(1～2)：(18～25)将W/Mo/金刚石/SiC中的一种与UO₂粉末放入分散介质中超声振荡处理，然后将处理后的混合浆料进行球磨、烘干制得掺杂的合金粉末；

2)造粒

按照固液比(65～70)：(30～35)将合金粉末与聚乙烯醇水溶液混合、搅拌，通过控制离心喷雾造粒机的转速和进出风温度对合金粉末混合液进行造粒，或将上述合金粉末通过等离子造粒，制得微米级粒径的合金球化粉末；

3)真空磁控溅射

在合金球化粉末上进行W/Mo涂层磁控溅射，通过控制W/Mo涂层的磁控溅射的真空度、温度、时间和功率，制备出涂层厚度为微米级的W/Mo层包裹的合金球；

4)压型

对W/Mo层包裹的合金球进行压型，制得合金压坯；

5)烧结制得高导热核燃料芯块

将制得的合金压坯在电阻炉中且在保护气氛下进行烧结，通过控制烧结温度和时间，制得合金导热核燃料芯块。

对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：

可选的，所述步骤1)中，W/Mo/金刚石/SiC中的一种与UO₂粉末放入分散介质中在混料机中超声振荡处理3～5h，然后将处理后的混合浆料按照球料比为3～5:1的比例加入ZrO₂磨球，在300～500r/min转速条件下球磨4～10h。

可选的，所述分散介质为二甲苯或乙醇。

可选的，所述步骤2)中，聚乙烯醇水溶液的浓度为2～5％，将聚乙烯醇水溶液在80℃以下的水浴中加热溶解。

可选的，所述步骤2)中，喷雾造粒离心喷头的转速为1200～1600r/min，进风温度为200～260℃，出风温度为130～150℃，制得粒径D₅₀为64～80μm合金球化粉末。

可选的，采用所述等离子造粒方式对合金粉末造粒，将等离子束温度调整在12000～16000℃，送粉器送料速度为20～100g/min。

可选的，所述步骤3)中，磁控溅射的真空度为100～300pa，温度为120～300℃，溅射时间为3～4h，功率为4～8kw，制备出涂层厚度为5～35微米的W/Mo涂层。

可选的，所述步骤4)中，压型压力为200～450MPa，压制时间为≤40min。

可选的，所述步骤5)中，合金压坯在电阻炉保护气氛为95％Ar+5％H₂中烧结，烧结温度为1700～1800℃，烧结时间为2～4h。

本发明的高效导热核燃料芯块的制备方法，具有以下有益效果：

1)通过核燃料芯块主配成分和晶粒尺度要求，通过喷雾或者等离子方式制备出UO₂+W/Mo/SiC/金刚石等造粒粉末，实现UO₂+W/Mo/SiC/金刚石等合金粉末球化和粒度尺度的有效可控；

2)通过低温真空磁控溅射技术，对造粒粉末进行表面溅射钨/钼等高导热金属涂层，形成“以W/Mo在UO₂+Wo/Mo/SiC/金刚石等合金球化颗粒表面”的微观包裹体结构；

3)通过造粒规整的具有良好流动性和尺度控制的造粒粉末，实现粉末压坯三维质量的均匀性控制，保证压坯微观质量均匀性；

4)在烧结过程中，随着粉末颗粒尺寸的收缩与相邻粉末之间空隙的消除，相邻粉末钨钼涂层之间相互扩散和致密化，形成连续致密化的钨/钼导热通道。

本发明在不改变UO₂+W/Mo/SiC/金刚石等合金主要成分的基础上，根据二氧化铀与掺杂元素在产热和传热过程中功能和性能特点的不同，即二氧化铀的产热功能和W/Mo/SiC/金刚石等合金元素的导热功能。通过微观晶粒的尺度均匀性控制，均衡晶粒放热性能；同时，通过微观晶界的结构设计，形成导热层W/Mo包裹产热体UO₂+W/Mo/SiC/金刚石等合金的微观晶粒结构，从而依此微观晶粒结构相互连接，形成空间三维立体网络导热和支撑结构，实现了产热材料功能优化与导热材料结构强化的统一。即一方面可以适度减少晶粒中UO₂合金中W/Mo/SiC/金刚石等含量，提高裂变热强度；另一方面通过晶界处钨钼有效联通，显著提高燃料芯块的导热性能。本方法制备的高导热核燃料芯块导热效率可以提高15-25％之间，优于目前其他方法制备的二氧化铀导热芯块的性能。本方法适用批量化生产，可以用于规模化生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明方法流程框图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明的一种高导热核燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

(1)合金粉末掺杂

按照质量比为(1～2)：(18～25)将W/Mo/金刚石/SiC中的一种与UO₂粉末放入分散介质二甲苯或乙醇中超声振荡处理3～5h，然后将处理后的混合浆料按照球料比为3～5:1的比例加入ZrO₂磨球，在300～500r/min转速条件下真空磨球混料4～10h；然后将处理后的混合浆料进行烘干制得掺杂的合金粉末。

(2)离心喷雾造粒球化处理

喷雾造粒方式：将合金粉末通过喷雾造粒机进行造粒，按照固液比(65～70)：(30～35)将合金粉末添加在浓度为2～5％聚乙烯醇水溶液中，边添加边搅拌，聚乙烯醇水溶液温度通过水浴控制在≤80℃；形成固液比为65～70％的浆料。控制离心喷雾造粒机的进风温度为200～260℃，出风温度为130～150℃，离心喷头转速为12000～16000r/min。

在本发明另一种实施方式中，采用等离子束造粒方式，将等离子束温度调整在12000～16000℃，送粉器送料速度为20～100g/min。

造粒粉末粒度一般在50-80μm左右。

(3)真空磁控溅射处理

将球化合金粉末放入真空溅射炉腔中进行W/Mo涂层磁控溅射，控制W/Mo涂层的磁控溅射的真空度为100～300pa，温度为120～300℃，时间3～4h，功率为4～8kw，溅射涂层厚度5～35μm。

(4)压型与烧结

将上述粉末在压片机/四柱压力机/冷等静压上进行模压。压制压力为200～450Mpa，压制时间为≤40min。然后放入95％Ar+5％H₂烧结炉中，烧结温度1700～1800℃，烧结时间为2～4h，制得合金导热核燃料芯块。

下面给出具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将1:19配比好的纳米金刚石粉末与UO₂粉末放入分散介质(二甲苯)中超声振荡处理3h。然后将处理后的混合浆料转入玛瑙罐内，加入ZrO₂磨球，球料比5:1，然后再利用行星式球磨机进行球磨混料，转速300r/min，球磨时间4h，然后烘干制得掺杂金刚石的二氧化铀合金粉末。其次按照固液比70％，将制备好的合金粉末放入水浴温度为70℃的2％PVA的溶液中搅拌40min；然后，通过离心喷雾造粒机造粒。离心喷头的转速为12000r/min，进风温度为220℃，出风温度为135℃，制得粒径D₅₀为65μm合金球化粉末。再进行钼涂层磁控溅射，真空度为120pa，温度为160℃，溅射时间为1.5h，功率为4kw，制备出涂层厚度为15.6μm的钼涂层。对钼包裹二氧化铀合金粉末在压片机上压型，压力为450MPa，压制时间为0.5min，制得合金压坯。最后在电阻炉且有氩气和氢气混合气氛保护中烧结，工艺为1750℃×3h，制得合金芯块。测定合金导热系数。

最终获得高导热核燃料合金样件，所测得的样件的导热率为6.63W/(m·K)。而同样成型条件制备无掺杂UO₂芯块式样的室温热导率为5.62W/(m·K)，同比提高17.9％。

实施例2

将1:20配比好的纳米金刚石粉末与UO₂粉末放入分散介质(二甲苯)中超声振荡处理4h。然后按照球料比5:1比例加入ZrO₂磨球，一起放入行星式球磨机中球磨混料。球磨机转速350r/min，球磨时间5h，然后烘干制得掺杂金刚石的UO₂合金粉。其次按照固液比65％，将制备好的合金粉末放入水浴温度为60℃的2.5％PVA水溶液中搅拌30min；然后，通过离心喷雾造粒机造粒。离心喷头的转速为12500r/min，进风温度为200℃，出风温度为150℃，制得粒径D₅₀为72μm合金球化粉末。再通过磁控溅射钼涂层，温度为120℃，真空度为180pa，溅射时间为4h，功率为5kw，制备出的钼涂层厚度为27.3μm。然后通过四柱压机压型，压力为400MPa，压制时间为2min，制得合金压坯。最后在电阻炉且95％Ar+5％H₂中烧结，工艺为1700℃×4h，制得合金芯块。测定合金导热系数。

最终获得高导热核燃料合金样件，所测得的样件的导热率为6.95W/(m·K)。而同样成型条件制备无掺杂UO₂芯块式样的室温热导率为5.62W/(m·K)，同比提高23.6％。

实施例3

将2:23配比好的亚微米钼粉末与UO₂粉末放入分散介质(酒精)中进行超声振荡处理4h，然后按照球料比3:1加入ZrO₂磨球，一起放入行星式球磨机中球磨混料，转速500r/min，球磨时间3.5h，然后烘干制得掺杂钼粉的UO₂合金粉。其次按照固液比68％，将制备好的合金粉末放入水浴温度为50℃的3.2％PVA的水溶液中搅拌40min；然后，通过离心喷雾造粒机造粒。喷雾造粒离心喷头的转速为13000r/min，进风温度为260℃，出风温度为130℃，制得粒径D₅₀为64μm合金球化粉末。再通过磁控溅射钼涂层，真空度为130pa，温度为300℃，溅射时间为1h，功率为8kw，制备出钼涂层厚度为23.2μm。然后通过等静压机压型，压力为200MPa，压制时间为40min，制得合金压坯。最后在电阻炉且95％Ar+5％H₂中烧结，工艺为1750℃×3h，制得合金芯块。测定合金导热系数。

最终获得高导热核燃料合金样件，所测得的样件的导热率为6.74W/(m·K)。而同样成型条件制备无掺杂UO₂芯块式样的室温热导率为5.62W/(m·K)，同比提高19.93％。

实施例4

将2:25配比好的亚微米钨粉末与UO₂粉末放入分散介质(二甲苯)中进行超声振荡处理3h，然后按照球料比4:1加入ZrO₂磨球，一起放入行星式球磨机中球磨混料。球磨机转速300r/min，球磨时间6h，然后烘干制得UO₂合金粉。然后，通过等离子束造粒方式，将等离子束温度在12000℃，送粉器送料速度为60g/min，制得粒径D₅₀为46μm合金球化粉末。再通过磁控溅射钨涂层，真空度为150pa，温度为200℃，溅射时间为2h，功率为5kw，制备出钨涂层厚度为15μm。然后通过四柱压机压型，压力为350MPa，压制时间为1.0min，制得合金压坯。最后在电阻炉且95％Ar+5％H₂气氛中烧结，工艺为1750℃×4h，制得合金芯块。测定合金导热系数。

最终获得高导热核燃料合金样件，所测得的样件的导热率为6.57W/(m·K)。而同样成型条件制备无掺杂UO₂芯块式样的室温热导率为5.62W/(m·K)，同比提高16.9％。

实施例5

将1:20配比好的亚微米SiC粉末与UO₂粉末放入分散介质(酒精)中进行超声振荡处理5h，然后按照球料比5:1加入ZrO₂磨球，一起放入行星式球磨机中球磨混料。球磨机转速500r/min，球磨时间6h，然后烘干制得掺杂SiC粉的UO₂合金粉。然后，通过等离子束造粒方式，将等离子束温度在13000℃，送粉器送料速度为80g/min，制得粒径D₅₀为42μm合金球化粉末。再通过磁控溅射钼涂层，真空度为160pa，温度为150℃，溅射时间为3h，功率为5kw，制备出钼涂层厚度为25μm。然后通过等静压压型，压力为200MPa，压制时间为35min，制得合金压坯。最后在电阻炉且95％Ar+5％H₂气氛中烧结，工艺为1700℃×3h，制得合金芯块。测定合金导热系数。

最终获得高导热核燃料合金样件，所测得的样件的导热率为6.79W/(m·K)。而同样成型条件制备无掺杂UO₂芯块式样的室温热导率为5.61W/(m·K)，同比提高20.8％。

下述表1给出了本发明方法制备的铬锆铜合金高导热核燃料芯块实施例与现有核燃料芯块导热性能对比。

表1性能对比

从上述UO₂燃料芯块导热性能对比可以看出，经本发明方法制备的UO₂燃料芯块导电率不低于6.57W/(m·K)，芯块导电率高达6.94W/(m·K)，提升高达23％以上。对提高和燃料芯块热效能和增强核燃料芯块的稳定性具有重大作用，因此应用前景广阔。

Claims

1.一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)合金粉末掺杂

2)造粒

按照固液比(65～70)：(30～35)将合金粉末与聚乙烯醇水溶液混合、搅拌，通过控制离心喷雾造粒机的转速和进出风温度对合金粉末混合液进行造粒，或通过等离子造粒，制得微米级粒径的合金球化粉末；

3)真空磁控溅射

在合金球化粉末上进行W或Mo涂层磁控溅射，通过控制W或Mo涂层的磁控溅射真空度、温度、时间和功率，制备出涂层厚度为微米级的W或Mo层包裹的合金球化粉末；

4)压型

对W或Mo层包裹的合金球化粉末进行压型，制得合金压坯；

5)烧结制得高导热核燃料芯块

2.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，W/Mo/金刚石/SiC中的一种与UO₂粉末放入分散介质中在混料机中进行超声振荡处理3～5h，然后将处理后的混合浆料按照球料比3～5:1的比例加入ZrO₂磨球，在300～500r/min转速条件下球磨4～10h。

3.根据权利要求2所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述分散介质为二甲苯或乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚乙烯醇水溶液的浓度为2～5％，将聚乙烯醇水溶液在80℃以下的水浴中加热溶解。

5.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，喷雾造粒离心喷头的转速为1200～1600r/min，进风温度为200～260℃，出风温度为130～150℃，制得粒径D₅₀为50～100μm合金球化粉末。

6.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，采用所述等离子造粒方式实现合金粉末球化，等离子束温度为12000～16000℃，送粉器送料速度为20～100g/min。

7.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，磁控溅射的真空度为100～300Pa，温度为120～300℃，溅射时间为3～4h，功率为4～8kW，制备出涂层厚度为5～35微米的W或Mo涂层。

8.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，压型压力为200～450MPa，压制时间为≤40min。

9.根据权利要求1所述的一种高导热核燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，合金压坯在电阻炉保护气氛为95％Ar+5％H₂混合气氛中烧结，烧结温度为1700～1800℃，烧结时间为2～4h。